СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОЙ ОПТИЧЕСКОЙ ХЕМОСЕНСОРНОЙ ПЛЕНКИ Российский патент 2010 года по МПК C01B33/12 C01B33/146 B82B1/00 G01N21/00 

Область техники

Изобретение относится к нанотехнологиям, в частности к получению оптических структурированных композиционных хемосенсорных пленок на основе монокристаллической фотонно-кристаллической (ФК) опаловой матрицы, и предназначенных для экспрессного анализа вредных примесей в газообразных и водных промышленных отходах, в том числе и при повышенных температурах, мониторинга состояния воздушной и водной природной окружающей среды и продуктов жизнедеятельности.

Уровень техники

Создание высокочувствительных химических сенсоров с экспрессной оптической регистрацией результатов анализа на вредные вещества в окружающей среде, индустриальных отходах и продуктах жизнедеятельности, способных одинаково успешно работать как в газовой, так и особенно в водной среде, приобретает исключительную актуальность и является предметом приоритетных исследований за рубежом и в России. В частности, разработана методика получения сенсорных ФК пленок, состоящих из сферических монодисперсных частиц органических полимеров в пределах оптического диапазона (латекса, полистирола, полиметилметакрилата), в которые на стадии полимеризации и роста частиц вводится органический люминесцентный краситель и захватывается растущими частицами. Молекулы красителя, выступая на поверхность частиц, служат рецепторами вредных веществ, а снижение интенсивности, возбуждаемой фотолюминесценции (ФЛ) красителя в результате присоединения к нему определяемых веществ, является оптически измеряемым параметром. При этом ФК структура способна заметно усиливать ФЛ (Якиманский А.В., Меньшикова А.Ю., Евсеева Т.Г., Шевченко Н.Н., Билибин А.Ю. // Российские нанотехнологии, 2006, Т. 1, №1-2, С.183-190) /1/.

Недостатки данного вида сенсорных пленок определяются характером самого материала (органические полимеры) сферических частиц.

Во-первых, сенсорная чувствительность ограничена числом молекул красителя-рецептора, выступающего на поверхность частиц (на границу фазового раздела), а гладкий характер поверхности частиц не позволяет увеличить сенсорную чувствительность за счет микрорельефа поверхности, поскольку краситель зафиксирован. Также невозможно увеличить чувствительность сенсора путем создания структурированных ансамблей с его участием на поверхности частиц.

Во-вторых, сенсорные ФК пленки на основе органических полимеров не являются прочными, сферические частицы в их структуре слабо связаны друг с другом, в результате чего пленки разваливаются в водной среде и способны работать преимущественно в газовой атмосфере.

И, в-третьих, органические полимеры не являются термостойкими и сенсорные пленки на их основе не могут применяться при температуре анализируемой среды уже выше 100°С, поскольку происходит деформация ФК структуры.

Альтернативой ФК структурам на основе органических полимеров, в качестве носителя рецептора-красителя, являются неорганические монодисперсные сферические частицы кремнезема (МСЧК), размером 190-260 нм, слагающие регулярные структуры природного и искусственного опала, а также ФК пленки (Калинин Д.В., Сердобинцева В.В., Шабанов В.Ф. // ДАН. 2008. Т.420. №2. С.178-181) /2/. Использование ФК пленок, сложенных МСЧК, сдерживается трудностями, связанными с невозможностью прямой модификации поверхности частиц люминесцентными красителями (Айлер Р. Химия кремнезема. 1982. М. «Мир». С.1106) /3/, и невозможностью введения красителей в щелочную суспензию на стадии роста МСЧК в связи с нарушением коагуляционной устойчивости суспензий. Однако краситель-рецептор может быть зафиксирован на поверхности наночастиц кремнезема размером 5-8 нм в кислых нанозолях. С помощью таких нанозолей получают мезопористые сенсорные оптические пленки. (Сердобинцева В.В., Калинин Д.В., Елисеев А.П., Соболев Н.В. // ДАН. 2008. Т.422. №2. С.236-238).

С учетом этого возможна модификация поверхности монодисперсных сферических частиц кремнезема (МСЧК) красителями путем отложения на них в пористой структуре ФК пленки тонкого слоя мезопористого кремнезема (с толщиной до 10-12 нм) из разбавленных нанозолей. В итоге получают композиционные оптические сенсорные пленки на основе ФК опаловой матрицы и мезопористого кремнезема с красителем на поверхности МСЧК, сенсорная чувствительность которых усилена ФК эффектом структуры матрицы. Такие пленки могут успешно работать в газовой среде. Но в водной среде в связи с гидратацией поверхности МСЧК они неустойчивы и разрушаются. Наноразмерная пленка мезопористого кремнезема на поверхности МСЧК не защищает их от гидратации, поскольку вода свободно проникает к поверхности частиц через мезопоры.

Задачей изобретения является разработка способа получения водостойких, механически прочных и термостойких композиционных оптических хемосенсорных ФК пленок на основе кремнезема.

Раскрытие изобретения

Сущность изобретения состоит в том , что в приготовлении водостойких и термостойких с повышенной чувствительностью композиционных оптических хемосенсорных ФК пленок используют монокристаллические ФК опаловые пленки с размерами частиц 185-250 нм, полученные путем нанокристаллизации монодисперсных сферических частиц кремнезема (МСЧК) из этаноловых суспензий при испарении этанола, которые подвергают термической обработке при 350-500°С в течение 120-30 минут соответствено, затем эти термообработанные ФК пленки, которые служат матрицей, пропитывают нанозолем частиц кремнезема размером до 8 нм, стабилизированным цетилтриметиламмоний хлоридом (ЦТМА′Cl) в мольном соотношении (ЦТМА′Cl):SiO₂ около 0,5, и модифицированным органическим люминесцентным красителем.

Нанозоль перед пропиткой разбавляют этанолом в соотношении нанозоль:этанол как 1:10.

Принимая во внимание то, что МСЧК сложены наночастицами размером от 3 до 8 нм (Сердобинцева В.В., Калинин Д.В., Восель С.В. // Геология и геофизика 1998, Т.39, №.8. С.1116-1120) /5/, экспериментально установлено, что МСЧК способны частично остекловываться и спекаться при сравнительно невысоких температурах в интервале от 350°С до 500°С за время от 120 минут до 30 минут соответственно. При этом остекловывании не нарушается сферическая форма частиц, но происходит уменьшение их диаметра на 5-8%. Структура ФК пленки и ее внутренняя пористость сохраняется, параметры решетки уменьшаются и соответственно происходит сдвиг максимумов фотонных запрещенных зон (ФЗЗ) в сторону более коротких длин волн на 15-20 нм. В структуре пленки МСЧК также спекаются друг с другом и в связи с этим структура приобретает повышенную прочность. Но самое важное то, что термообработанные ФК пленки теряют способность к гидратации поверхности, разбуханию МСЧК и разрушению пленок при контакте с водой.

При отмеченном сжатии ФК структуры возникает система микротрещин, направления которых подчинены рядам укладки МСЧК и в целом система микротрещин подчеркивает гексагональную упаковку частиц в гранецентрированную кубическую структуру.

Пропитка монокристаллической ФК пленки-матрицы нанозолем и отложение мезопористого кремнезема на поверхности МСЧК в порах ФК структуры и в системе микротрещин осуществлялась путем однократного погружения ФК пленки в стабилизированный цетилтриметиламмоний хлоридом (ЦТМА′Cl) и модифицированным органическим люминесцентным красителем нанозоль и последующей сушки на воздухе в вертикальном положении. При этом ФК свойства материала сохраняются, о чем свидетельствует наличие ФЗЗ фиг.1, а пористая система композиционной сенсорной пленки на основе ФК матрицы остается открытой, в результате получается композиционнная термостойкая хемосенсорная ФК пленка.

Обоснование введенных признаков

Для получения водостойких и термостойких композиционных оптических хемосенсорных пленок впервые использованы монокристаллические ФК пленки, подвергшиеся термообработке в воздушной среде в закрытой муфельной печи в интервале температуры 350-500°С в течение 120-30 минут соответственно. Эта обработка придает ФК матрице новое качество - водостойкость, термостойкость и повышенную прочность благодаря спеканию МСЧК. Вместе с тем при спекании и «усадке» ФК структуры возникает система микротрещин, расположение которых контролируется укладкой МСЧК в регулярную структуру и, следовательно, микротрещины в целом также имеют близкое к регулярному пространственное расположение. Наличие дополнительных к пористости ФК матрицы полостей микротрещин способствует более быстрому проникновению газов и жидкостей в структуру ФК матрицы и создает дополнительные поверхности для отложения мезопористого кремнезема.

Данные термообработанные водостойкие и термостойкие монокристаллические ФК пленки-матрицы, которые обладают отмеченными выше преимуществами по сравнению с нетермообработанными ФК пленками, подвергались пропитке нанозолями кремнезема в смеси воды и этанола с размером частиц до 8 нм, поверхность которых модифицирована люминесцентным красителем. Пропитка термообработанных ФК пленок-матриц жидким нанозолем и их последующая сушка приводят к появлению на поверхности МСЧК в порах структуры ФК матрицы и на поверхности МСЧК в микротрещинах тонких (до 10-12 нм) пленок мезопористого кремнезема, содержащего люминесцентный краситель-рецептор. Таким образом, создается композиция термообработанной водостойкой и термостойкой ФК пленки, обеспечивающей фотонные эффекты и прочностные свойства сенсорной пленки, и мезопористого кремнезема на поверхности МСЧК, обеспечивающего фотолюминесценцию (ФЛ) и соответственно сенсорную чувствительность.

На фиг.1 для трех композиционных пленок с размером МСЧК 190±5 нм (кривая 1), 220±5 нм (кривая 2), 245±5 нм (кривая 3) приведены спектры отражения для ФЗЗ, которые показывают, что ФК свойства пленок-матриц сохраняются после термообработки и отложения на поверхности МСЧК мезопористого кремнезема. На фиг.2 представлены спектры ФЛ, интенсивность которых для композиционных пленок с размером МСЧК 190±5 и 220±5 нм (кривые 1 и 2) практически совпадают и в три раза выше, чем интенсивность ФЛ от мезопористой пленки-эталона (кривая 3а). Для композиционной пленки с размером частиц 245±5 нм (кривая 3) интенсивность ФЛ в 4,5 раза выше интенсивности ФЛ эталона. Это свидетельствует о том, что в композиционных сенсорных пленках с термообработанной ФК пленкой-матрицей существуют пространственные упорядоченные локализованные фотонные состояния, которые действуют как микрорезонаторы и во всех случаях приводят к усилению ФЛ излучения, обеспечивая высокую чувствительность сенсорной пленки.

Таким образом, термообработка ФК пленок с разным размером МСЧК, обеспечивая водостойкость, термостойкость, повышенную прочность и высокую газо- и водопроницаемость сенсорных композиционных пленок, позволяет в то же время использовать оптические особенности ФК пленки-матрицы для усиления ФЛ излучения, а с помощью пленок мезопористого кремнезема, модифицированного красителем-рецептором, покрывающего поверхность МСЧК, обеспечить расположение люминесцентного красителя-рецептора на поверхности МСЧК.

Пример осуществления способа

При изготовлении термостойких, водостойких композиционных оптических хемосенсорных ФК пленок использованы образцы монокристаллических ФК пленок кремнезема с толщиной около 1 мкм, нанокристаллизация которых осуществлена соответственно из трех суспензий МСЧК в этаноле с размером МСЧК 190, 220, 245 (±5) нм при испарении этанола. Площадь пленок составляла 100 мм². Пленки термообрабатывали при температурах 350, 400, 450, 500°С в течение 120, 90, 60, 30 минут соответственно в воздушной среде с получением сопоставимых результатов по водостойкости - получали ФК пленки-матрицы. В качестве примера приведены данные для пленок термообработанных при 400°С и 60 мин.

Нанозоль с размером частиц кремнезема до 8 нм для пропитки ФК пленок-матриц готовили с использованием смеси реагентов в соотношении тетраэтоксисилан: вода (подкисленная HCl до рН 1,5-2):этанол=1:6:5. Для созревания золя кремнезема смесь реагентов выдерживали 3 часа при 70°С. В качестве люминесцентного красителя использовали флуоресцеин, родамин 6 ж, акрилфламин в концентрации 1 мг на 100 мг золя. Перемешивали нанозоль до достижения его равномерного окрашивания. Затем в окрашенный нанозоль вводили цетилтриметиламмоний хлорид (ЦТМА′Cl) с мольным отношением ЦТМА′Cl:SiO₂ около 0,5.

Готовый нанозоль разбавляли этанолом до объемного отношения золь:этанол как 1:10.

Термообработанные ФК пленки-матрицы погружали в нанозоль на 1 минуту, затем извлекали и высушивали в вертикальном положении в течение 15 минут на воздухе при температуре 20-25°С. Спектры отражения от пленок с флюоресцеином представлены на фиг.1 (соответственно кривые 1, 2, 3).

Полученные термостойкие композиционные оптические хемосенсорные пленки погружали в воду на 12 часов, после чего проверяли спектры ФЗЗ и констатировали неизменность свойств ФК структур.

Источники информации

1. Якиманский А.В., Меньшикова А.Ю., Евсеева Т.Г., Шевченко Н.Н., Билибин А.Ю. // Российские нанотехнологии, 2006, Т.1, №1-2. С.183-190.

2. Калинин Д.В., Сердобинцева В.В., Шабанов В.Ф. // ДАН. 2008. Т.420. №2. С.178-181.

3. Айлер Р. Химия кремнезема. 1982. М. «Мир». С.1106.

4. Сердобинцева В.В., Калинин Д.В., Елисеев А.П., Соболев Н.В. // ДАН. 2008. Т.422. №2. С.236-238.

5. Сердобинцева В.В., Калинин Д.В., Восель С.В. // Геология и геофизика 1998, Т.39, №.8. С.1116-1120.

Изобретение относится к нанотехнологиям, в частности к получению водостойких и термостойких структурированных хемосенсорных пленок на основе фотонно-кристаллической опаловой матрицы, которые могут найти применение при экспрессном анализе вредных примесей в газообразных и жидких отходах. Способ включает термообработку монокристаллической фотонно-кристаллической пленки с размером частиц 185-250 нм при температуре 350-500°С в воздушной среде в течение 120-30 минут соответственно, затем пропитку разбавленным этаноловым нанозолем кремнезема с размером частиц до 8 нм, стабилизированного цетилтриметиламмоний хлоридом и модифицированного люминесцентным органическим красителем, и последующее высушивание полученной композиционной оптической хемосенсорной пленки. Изобретение позволяет получить водостойкие, механически прочные и термостойкие пленки. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения композиционной оптической хемосенсорной пленки из монокристаллической фотонно-кристаллической пленки, полученной из этаноловой суспензии монодисперсных сферических частиц кремнезема, и мезопористого кремнезема, полученного из этанолового нанозоля с размером частиц до 8 нм, отличающийся тем, что монокристаллическую фотонно-кристаллическую пленку с размером частиц 185-250 нм предварительно выдерживают при температуре 350-500°С в воздушной среде в течение 120-30 мин соответственно и затем полученную после термообработки фотонно-кристаллическую пленку-матрицу пропитывают этаноловым нанозолем кремнезема с размером частиц до 8 нм, стабилизированного цетилтриметиламмоний хлоридом и модифицированного люминесцентным органическим красителем, причем перед пропиткой стабилизированный и модифицированный этаноловый нанозоль предварительно разбавляют этанолом в объемном соотношении нанозоль:этанол=1:10 с последующим высушиванием полученной композиционной оптической хемосенсорной пленки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропитку осуществляют путем однократного погружения термообработанной фотонно-кристаллической пленки-матрицы в нанозоль и последующего высушивания в течение 15-20 мин при температуре 20-25°С.