СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСВЕТЛЯЮЩИХ МЕЗОПОРИСТЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C03C17/30 

1. Область техники

Изобретение относится к способу получения просветляющих покрытий и может быть использовано в стекольной промышленности и электронике.

2. Уровень техники

В настоящее время одним из эффективных способов улучшения оптических характеристик стекла является нанесение мезопористых пленок на основе диоксида кремния (SiO₂) с использованием золь-гель технологии. В качестве основного компонента при приготовлении золя наиболее часто используются алкоксисиланы, предпочтительно тетраэтоксисилан (ТЭОС).

Получение наноструктурированных покрытий SiO₂ с более высокими функциональными свойствами осуществляют путем проведения золь-гель процесса в присутствии различных классов органических соединений, в том числе поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые определяют самоорганизацию органо-неорганических наноразмерных структур при образовании геля и обеспечивают возможность получения пленок SiO₂ с различной морфологией и контролируемой пористостью. Пористость покрытия SiO₂ снижает показатель преломления и, следовательно, повышает светопропускание.

Исходя из относительной легкости синтеза новых мезопористых материалов и широких возможностей их практического использования в различных областях техники работы в данном направлении активно проводятся как в области пленкообразующих составов, так и в направлении повышения эксплуатационных свойств стекол с покрытиями.

Для практического использования при получении просветляющих мезопористых покрытий SiO₂, особенно на крупногабаритном стекле, крайне важна адгезионная и механическая прочность покрытий. Однако оптимизация просветляющего эффекта и упрочнение зачастую требуют различных параметров золь-гель синтеза.

Известны различные способы получения тонких просветляющих покрытий на стекле на основе мезопористого SiO₂ золь-гель методом, направленные на снижение показателя преломления пленочного покрытия и, соответственно, повышение его светопропускания.

Так, в патенте RU №2368575, МПК C03C 17/30 для получения просветляющих покрытий на основе нанопористого SiO₂ в золь-гель процессе используют органические добавки, такие как одноосновные и многоосновные органические кислоты, функциональные производные органических кислот, содержащие группы: -ОН, -NH₂, -NH, -СО, сложные эфиры органических кислот.

В патенте RU №2368576, МПК C03C 17/30 в качестве органической добавки применяют олигомеры окиси этилена и олигомеры окиси пропилена различной молекулярной массы.

В обоих указанных способах покрытия получают из тетраалкоксида кремния в присутствии органической добавки с концентрацией 0,1-5,0 вес. % к весу золя. Стекло с покрытием сушат, затем нагревают в воздушной среде при температуре 300-600°C в течение нескольких часов для термического разрушения органической фазы и формирования пористой наноструктуры.

Однако просветляющие покрытия, получаемые данными способами, имеют низкую адгезию к подложке.

В заявке DE №19839682, МПК C03C 17/30 для модифицирования поверхности и повышения прочности полых стеклоизделий предлагают на выходе из лера наносить на их поверхность водную композицию, в состав которой входят следующие компоненты: (a) - алкоксисиланы (ди-, три-, тетра-) или их продукты гидролиза и (или) поликонденсации, (b) - растворимая или диспергируемая в воде смесь полиоля и вещества, образующего поперечные связи в макромолекулах, например, аминопласт, блокированный полиизоционат, (c) - не содержащие кремния компоненты типа воска, ПАВ, жирные кислоты и при необходимости (d) - органические или неорганические пигменты. Концентрация указанных компонентов в водной композиции составляет, %: 0,05-20 (а); 0,1-5 (b); 0-5 (c) и 0-10(d).

Основным недостатком данного способа является то, что заявленная композиция трудна в приготовлении в условиях производства, так как многокомпонентна, а также не обеспечивает получение просветляющего эффекта стеклоизделий.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению является способ упрочнения фотонно-кристаллических (ФК) пленок на основе монодисперсных сферических частиц кремнезема, RU №2399586, МПК C01B 33/14, C01B 33/18. В нем для повышения адгезионной прочности, твердости пленочных покрытий на основе SiO₂, стекло с покрытием дополнительно обрабатывают спиртовым нанозолем кремнезема. Нанозоль готовят смешиванием ТЭОС с водным раствором соляной кислоты (HCl) с pH 1,5 и этиловым спиртом (С₂Н₅ОН) в соотношении, соответственно: 3,5:1:2,5. Смесь выдерживают при температуре 65-75°C в течение 1-2 часов, затем в него вводят вводят цетилтриметиламмония хлорид (ЦТМА) в количестве 200 мг на 3 мл золя. Полученный готовый золь разбавляют этиловым спиртом в объемном отношении 1:10. Стеклянную подложку с ФК пленкой погружают в подготовленный золь на 5-10 с, затем извлекают и сушат в течение не менее 10-15 мин. Изобретение позволяет получать адгезионно прочные ФК пленки.

Однако введение большого количества ПАВ - ЦТМА - к раствору будет способствовать повышению вязкости нанозоля и уменьшению срока жизни коллоида, что может ухудшить условия нанесения и получения равномерного пленочного покрытия.

3. Раскрытие изобретения

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения просветляющих мезопористых покрытий на основе SiO₂ с высокой адгезионной прочностью.

Указанная задача достигается тем, что в способе получения просветляющих мезопористых покрытий на основе диоксида кремния, включающем получение золя с наночастицами кремнезема из смеси компонентов: ТЭОС-Н₂О-С₂Н₅OH, созревание золя, стабилизацию частиц золя в присутствии катализатора - соляной кислоты (HCl), нанесение пленкообразующего раствора золя на стекло с последующей его термообработкой, для получения просветляющего мезопористого покрытия с повышенной адгезионной прочностью на стекле в пленкообразующий раствор, содержащий ТЭОС-Н₂О-С₂Н₅ОН с мольным соотношением компонентов 1:3,5:2,7 при pH раствора 2,3-2,4, дополнительно вводят смесь катионоактивного и неионогенного ПАВ: цетилпиридиния хлорида (ЦПХ) и лаурилового эфира полиоксиэтилена (Бридж-35) в количестве 0,5-1,0% от массы золя при соотношении ЦПХ к Бридж-35, равном 1:(1-4). После извлечения стекло с нанесенным покрытием выдерживают на воздухе в течение 30 минут.

Термообработку пленкообразующего раствора проводят в атмосфере воздуха при температуре 450°C в течение 15 минут.

Согласно изобретению молярное соотношение HCl/ТЭОС составляет 2·10^-3:1.

Способ получения мезопористых покрытий SiO₂ по золь-гель технологии на основе ТЭОС является многофакторным процессом.

Влияние технологических параметров на структурно-чувствительные свойства пленок остается до сих пор малоизученным, а определение оптимальных параметров синтеза в каждом конкретном случае требует экспериментальных проработок.

Для получения нанозоля было выбрано соотношение ТЭОС-H₂O-С₂Н₅OH с мольным соотношением компонентов 1:3,5:2,7 при pH раствора 2,3-2,4, позволяющее синтезировать золь со средним размером частиц 10-20 Å и средней полидисперсностью, и получить просветляющий слой аморфного диоксида кремния с пониженным показателем преломления. Введение смеси органических допантов - цетилпиридиния хлорида и лаурилового эфира полиоксиэтилена (Бридж-35) в соотношении 1:(1-4) способствует оптимизации просветляющего эффекта за счет формирования органо-неорганической структуры пленки с развитой пористостью и увеличению прочностных свойств в результате физико-химического взаимодействия функциональных групп допантов с неорганической фазой и поверхностью стекла. Благодаря бинарной системе органических допантов формируется органо-неорганический гибридный слой повышенной прочности и эффективной пористости. В результате этого происходит повышение прозрачности оптической подложки и снижается риск трещинообразования и отслаивания покрытия при эксплуатации.

После нанесения покрытия и сушки на воздухе стекло с пленкой подвергают дополнительной термообработке при температуре 450°C в течение 15 минут с последующим естественным охлаждением, что позволяет сформировать мезопористое покрытие SiO₂ на стекле и повысить эксплуатационные свойства покрытия.

4. Осуществление изобретения

Силиказоль синтезировали путем гидролиза ТЭОС (массовая доля основного вещества ω - 98,9%, марки осч 14-5, ТУ 2637-059-44493179-04) в присутствии соляной кислоты, взятой в качестве катализатора. В роли растворителя использовали этанол с ω=95%, 1 сорт по ГОСТ 18300-87. В качестве стеклянной подложки использовали образцы листового бесцветного флоат-стекла толщиной 4 мм, показателем преломления (n) 1,51 и светопропусканием Τv - 89,6%. Поверхность стекла очищали от загрязнений путем ручной подполировки аммиачно-меловой суспензией (10 г СеO₂, 125 г CaCO₃, 40 мл ΝΗ₃ΟΗ в расчете на 1000 мл воды) с последующей промывкой водой, затем ополаскиванием дистиллированной водой и обезжириванием этиловым спиртом.

Синтез покрытия включал следующие стадии:

- приготовление пленкообразующего раствора (ПОР);

- введение в золь органических допантов на стадии приготовления ПОР;

- выдержка золя;

- нанесение ПОР на подложку;

- сушка стекла с покрытием на воздухе;

- отжиг в муфельной печи.

Адгезионную прочность оценивали с помощью теста на устойчивость покрытия к истиранию в соответствии с prDIN 1096-2 «Испытание стекол с покрытием для класса А по условиям эксплуатации». Критерием оценки являлись визуальный контроль и допуск по изменению коэффициента светопропускания до и после испытания. Приведенные ниже примеры иллюстрируют предмет изобретения.

Пример 1

В стеклянную колбу емкостью 50 мл помещали 3,5 мл ТЭОС, 2,5 мл этилового спирта, 1 мл 0,03 M водного раствора HCl. Полученную смесь перемешивали при температуре 65-70°C с помощью магнитной мешалки в течение 1,5 часов.

В полученный золь наночастиц кремнезема вводили смесь ЦПХ и Бридж-35 в соотношении 1:1, массовая доля добавки составила 0,5%, тщательно перемешивали и выдерживали еще 1 час при температуре 65-70°C. Перед погружением подложки смесь разбавляли этиловым спиртом в отношении 1:5.

В разбавленный золь вертикально погружали стеклянную подложку, далее стекло медленно извлекали при контролируемой скорости, подвергали сушке на воздухе в течение 30 минут, затем помещали в муфельную электропечь марки «СНОЛ» 10/11, нагревали со скоростью 5°C/мин от 150 до 450°C и выдерживали при максимальной температуре в течение 15 минут с последующим естественным охлаждением.

Спектральные и интегральные коэффициенты светопропускания в интервале длин волн 380-780 нм измеряли на спектрофотометре UV-3600 Shimadzu.

Интегральное пропускание стекла с пленкой составляет 93,6%, что на 4,0% выше значения исходного стекла.

Адгезионная прочность полученных образцов стекла с покрытием соответствует классу А по prDIN 1096 - 2 «Испытание стекол с покрытием для класса А по условиям эксплуатации» и может быть использовано для наружного применения.

Пример 2

Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 1, однако соотношение ЦПХ и Бридж-35 во вводимой в золь наночастиц кремнезема добавке составляет 1:4, концентрация добавки 1,0%.

Интегральное пропускание стекла с пленкой составляет 93,9%, что на 4,3% выше значения исходного стекла.

Адгезионная прочность полученных образцов стекла с покрытием соответствует классу А по prDIN 1096-2 «Испытание стекол с покрытием для класса А по условиям эксплуатации» и может быть использовано для наружного применения.

Пример 3

Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 1, однако соотношение ЦПХ и Бридж-35 во вводимой в золь наночастиц кремнезема добавке составляет 1:2, концентрация добавки 0,5%.

Интегральное пропускание стекла с пленкой составляет 93,8%, что на 4,2% выше значения исходного стекла.

Адгезионная прочность полученных образцов стекла с покрытием соответствует классу А по prDIN 1096-2 «Испытание стекол с покрытием для класса А по условиям эксплуатации» и может быть использовано для наружного применения.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить просветляющие мезопористые покрытия на основе SiO₂ с высокой адгезионной прочностью.

Изобретение относится к способу получения просветляющих покрытий. Технический результат изобретения заключается в повышении адгезионной прочности. Способ включает получение золя с наночастицами кремнезема из смеси компонентов: ТЭОС, Н₂О и С₂Н₅ОН при соотношении 1:3,5:2,7 и при pH раствора 2,3-2,4. В смесь дополнительно вводят смесь катионоактивного и неионогенного ПАВ: цетилпиридиния хлорида (ЦПХ) и лаурилового эфира полиоксиэтилена (Бридж-35) в количестве 0,5-1,0% от массы золя при соотношении ЦПХ к Бридж-35, равном 1:(1-4). Затем золь стабилизируют в присутствии катализатора - соляной кислоты и наносят на стекло с последующей термообработкой. 3 пр.

1. Способ получения просветляющих мезопористых покрытий на основе диоксида кремния, включающий получение золя с наночастицами кремнезема из смеси компонентов: ТЭОС-H₂O-C₂H₅ОН, созревание золя, стабилизацию частиц золя в присутствии катализатора - соляной кислоты (HCl), нанесение пленкообразующего раствора золя на стекло с последующей его термообработкой, отличающийся тем, что для получения просветляющего мезопористого покрытия с повышенной адгезионной прочностью на стекле в пленкообразующий раствор, содержащий ТЭОС-H₂O-С₂H₅ОН с мольным соотношением компонентов 1:3,5:2,7 при pH раствора 2,3-2,4, дополнительно вводят смесь катионоактивного и неионогенного ПАВ: цетилпиридиния хлорида (ЦПХ) и лаурилового эфира полиоксиэтилена (Бридж-35) в количестве 0,5-1,0% от массы золя при соотношении ЦПХ к Бридж-35, равном 1:(1-4).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку стекла с покрытием производят в атмосфере воздуха при температуре 450°C в течение 15 минут.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение HCl/ТЭОС составляет 2·10^-3:1.