Дихроичный материал - фторидоборат с "антицеолитной" структурой Российский патент 2019 года по МПК C30B9/04 C30B29/12 

Изобретение относится к материалам для поляризационных оптических устройств, которые могут быть использованы для получения линейно-поляризованного света в оптико-электронных приборах: поляриметрах, эллипсометрах, дихрометрах осветительной аппаратуре, дисплеях, стеклах и т.д.

Действие дихроичных поляризаторов, рассматриваемых в рамках настоящего изобретения, основано на свойстве ряда материалов по-разному поглощать ортогональные линейно-поляризованные компоненты электромагнитного излучения. В настоящее время наиболее широкое применение нашли пленочные дихроичные поляризаторы. Так, известен поляризатор на основе полимера, например, поливинилового спирта, обладающий оптической анизотропией, получаемый путем одноосного растяжения пленки из этого полимера. Возникновение оптической анизотропии обусловлено вытягиванием полимерных молекул и их ориентацией вдоль направления растяжения [патент US 5007942, опубл. 16.04.1991, МПК: С08К 5/41, С08К 5/42, С09В 35/215]. Поляризационная эффективность таких пленок определяется концентрацией йода или другого красителя в полимерной пленке и степенью упорядоченности полимерных цепей. Известен поляризатор на основе материала, представляющего собой сульфокислоты азо- и полициклических соединений или их смеси, а также их соли [WO 94/28073, опубл. 12.08.1994, МПК: С09В 35/039, С09В 5/56, С09В 5/62]. Раствор указанного материала способен к образованию стабильной лиотропной жидкокристаллической фазы, что позволяет получать на его основе пленки молекулярно упорядоченной структуры с анизотропией оптических свойств. В патенте [RU 2178900, опубл. 27.01.2002, МПК: G02B 5/30, G02B 1/08] описан термостойкий и светостойкий дихроичный поляризатор на тонких пленках дихроичных органических веществ - органических красителях, нанесенных на поверхность подложки, в которых молекулы дихроичного органического вещества упорядочены в кристаллическую решетку.

Общим недостатком полимерных пленок является низкая прозрачность и относительно невысокая термостойкость, что затрудняет их использование в мощных световых потоках. Альтернативой являются двупреломляющие составные поляризаторы из кристаллов ванадата иттрия, кальцита и др., а также плоскопараллельные поляризаторы из резко дихроичных и минералов, например, турмалина. В последнем случае, при достаточно большой толщине пластинки (около 1 мм) вышедший свет в видимой области спектра будет практически плоскополяризованным.

Благодаря удачному сочетанию свойств кристаллы фторидоборатов представляют значительный интерес для нелинейно-оптических и оптических применений, в том числе, как двупреломляющие и дихроичные материалы. В патенте [RU 2615691, опубл. МПК: 30В 9/04; С30В 29/12; G02F 1/01; G02F 1/17; G02B 5/30] описан кристалл LiBa₁₂(ВО₃)₇F₄, обладающий эффектом дихроизма в видимой области спектра, выращиваемый на монокристаллическую затравку из раствор-расплава при его охлаждении.

Фторидобораты являются наиболее перспективным классом неорганических соединений для создания новых функциональных оптических материалов видимого и УФ диапазона. Это обусловлено их уникальной кристаллохимией и их хорошо известными нелинейно-оптическими свойствами и прозрачностью в УФ диапазоне [Chen С., Sasaki Т., Li R., Wu Z., Lin Z., Mori Y., Hu Z., Wang J., Uda S., Yoshimura M., Kaneda Y. Nonlinear Optical Borate Crystals, Principles and Applications / Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2012, 387 p.; Бубнова P.С, Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и ортосиликатов / СПб.: Наука, 2008, 760 с; Becker P., Borate materials in nonlinear optics / Adv. Mater., 1998, v. 10, p. 979-992; Chen C.T, Wu Y., Li R. The anionic group theory of the non-linear optical effect and its applications in the development of new high-quality NLO crystals in the borate series / Int. Rev. Phys. Chem. 1989, v. 8(1). p. 65-91; Chen C.T., Bai L., Wang Z.Z., Li R.K. Development of new NLO crystals for UV and IR applications / J. Cryst. Growth, 2006, v. 292, p. 169-178; Wang Y., Pan S. Recent development of metal borate halides: Crystal chemistry and application in second-order NLO materials / Coordination Chemistry Reviews. 2016, S1, v. 323, p. 15-35]. Разнообразие вариантов соединения строительных единиц отвечает за гибкую и богатую кристаллохимию боратов, что приводит к появлению слоистых строительных блоков, каркасных структур, многообразие которых может сравниться с силикатами. Ориентация и расположение строительных единиц, в частности [ВО₃]^3- треугольников, часто исключают наличие центра инверсии и зеркальных плоскостей. По этой причине около 35% всех известных боратов кристаллизуются в не имеющих центра инверсии пространственных группах, что существенно для нелинейно-оптических применений. Это высокий процент по сравнению с другими классами неорганических соединений, в которых в среднем нецентросимметричные соединения составляют 11% [Becker Р. / Adv. Mater. 10, 1998, р. 979-992].

Наше недавнее исследование тройной системы ВаО-BaF₂-В₂О₃ привело к открытию твердого раствора фторидобората Ва₃(ВО₃)_2-xF_3x (Pbam, а=13.6012(2) , b=13.6501(2) , с=14.8728(2) при х=0.2) и его крайнего не содержащего фтор члена Ba₃B₂O₆ (Pbam, а=13.5923(4) , b=13.6702(4) , с=14.8894(3) ) [Bekker, Т.В., Rashchenko, S.V., Seryotkin, Y.V., Kokh, A.E., Davydov, A.V., Fedorov, P.P. ВаО-В₂О₃ system and its mysterious member Ba₃B₂O₆ / J. Am. Ceram. Soc, 2018, v. 101, p. 450-457; Rashchenko, S.V., Bekker, T.B., Bakakin, V.V., Seryotkin, Y.V., Simonova, E.A., Goryainov, S.V. New fluoride borate with 'anti-zeolite' structure: A possible link to Ba₃(BO₃)₂ / J. Alloys Compd, 2017, v. 694, p. 1196-1200]. Основой структуры фаз является положительно заряженный каркас [Ва₁₂(ВО₃)₆]⁶⁺, способный вмещать разнообразные фторидные и боратные анионы. Структура фаз может быть противопоставлена структуре цеолитов с отрицательно заряженным алюмосиликатным каркасом, способным вмещать разнообразные катионы. Впервые термин «антицеолиты» был применен в отношении соединений структурного типа минерала майонита (Ca₁₂Al₁₄O₃₃), с положительно заряженным каркасом [Ca₁₂Al₁₄O₃₂]²⁺, вмещающим различные анионы [Palacios, L., Cabeza, A., Braque, S., , S., Aranda, M.A.G. Structure and electrons in mayenite electrides / Inorg. Chem., 2008, v. 47, p. 2661-2667].

Наши дальнейшие исследования показали, что способность каркаса вмещать анионные группы не ограничивается фторидными и боратными анионами. Установлено, что каркас также способен вмещать [(Li,Na)F₄]^3- анионные группы, при этом степень заполнения каркаса этими анионными группами в значительной степени влияет на окраску кристаллов, которая может изменяться от бесцветной до темно-фиолетовой, и определяет край поглощения.

Техническая проблема, решаемая изобретением, - создание дихроичного материала фторидоборатов, структура которых содержит оптически-активные слои с изменяемыми типами и количеством структурных анионных групп.

Технический результат достигается созданием фторидобората с «антицеолитной» структурой с общей формулой ; при х=0, у=0÷0.1) в виде каркаса [Ва₁₂(ВО₃)₆]⁶⁺, сложенного чередующимися слоями (АВАВ) вдоль направления кристаллографической оси Z, содержащего изменяемые количества и тип гостевых анионных групп, образующийся в четверной системе Ва₆(ВО₃)₄-Ва₆(ВО₃)_3.6F_1.2-NaBa₁₂(BO₃)₇F₄- LiBa₁₂(BO₃)₇F₄, при этом А-слои «антицеолитной» структуры включают гостевые (ВО₃)^3- и (F₂)^2- группы, В-слои включают гостевые анионные группы (ВО₃)³ и являются оптически-активными, в которых происходит статическое и динамическое разупорядочение гостевых анионных групп.

Решение технической проблемы изобретения реализовано на примере материалов четверной системы Ва₆(ВО₃)₄ - Ва₆(ВО₃)_3.6F_1.2 - NaBa₁₂(BO₃)₇F₄- LiBa₁₂(BO₃)₇F₄, образующих непрерывный ряд твердых растворов, синтез которых обеспечивает возможность направленного управления оптическим поглощением материалов.

В Таблице 1 представлен состав исходного раствор-расплава для выращивания кристаллов твердого раствора В Таблице 2 - состав исходного раствор-расплава для выращивания кристаллов твердого раствора

На фиг. 1 представлена область составов твердых растворов с «антицеолитной» структурой - тетраэдр с общей формулой при х=0, у=0÷0.1). Структура соединений, находящихся в вершинах тетраэдра, описана в работах [Bekker Т.В. / Inorg. Chem., 2017, v. 56(9). p. 5411-5419; Bekker T.B. / J. Am. Ceram. Soc., 2018, v. 101(1), p. 450-457; Rashchenko S.V. / J. Alloys Compd., 2017, v. 694, p. 1196-1200]. Соединения в вершинах тетраэдра образуют друг с другом непрерывные ряды твердых растворов.

На фиг. 2 - спектры пропускания пластинки толщиной 1.3 мм, вырезанной параллельно кристаллографической оси z, когда направление поляризации падающего излучения параллельно оси z (1), составляет углы 45° (2), 60° (3), и 90° (4) к оси z, соответственно (а); фотографии пластинки 1.3 мм толщиной, вырезанные параллельно оси z (7×7×1.3 мм³), иллюстрирующие эффект линейного дихроизма (б) [Bekker Т.В. / Inorg. Chem., 2017]. Кристалл выращен из состава (5) Таблица 1.

На фиг. 3 - структура «антицеолитного» фторидобората при х<1:а) положительно заряженный каркас структуры [Ва₁₂(ВО₃)₆]⁶⁺; б) заполнение слоев гостевыми анионными группами. А-слой: группы (ВО₃)^3- в двух ориентациях и группа [F₂]^2-; В-слой: группы (ВО₃)^3-, и [(Li,Na)F₄]^3-; в) проекция на плоскость ab В-слоя, с гостевыми (ВО₃)^3-, и [(Li,Na)F₄]^3- группами. Гостевые (ВО₃)^3- - группы показаны треугольниками с соединенными вершинами.

На фиг. 4 - фотографии кристаллов выращенных из составов 1, 2 и 3, Таблица 2, соответственно (а) и их спектры пропускания при 80 К для пластинки, толщиной 1.3 мм (б).

С применением методов оптической спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса установлено, что поглощение света в видимой области спектра в фторидоборатах с «антицеолитной» структурой с общей формулой при х=0, у=0÷0.1) обусловлено свободными носителями заряда и связанными экситонами. По мере увеличения концентрации катиона (Li или Na) в исходном раствор-расплаве, уменьшается концентрация вакансионных групп в оптически активном В-слое. Соответственно, уменьшается избирательное поглощение света свободными носителями заряда и экситонами, обуславливающими эффект дихроизма.

В кристаллах выращенных их состава (3) Табл. 2 с наиболее высоким относительным содержанием катиона (Li), поглощение в видимой области спектра отсутствует (соответственно, и дихроизм отсутствует) экситонное поглощение исчезает, что приводит к смещению края поглощения в область вакуумного ультрафиолета, востребованного для нелинейно-оптических применений. В-слой характеризуется большими расстояниями между анионными группами (ВО₃)^3-, [(Li,Na)F₄]^3- и катионами Ва²⁺, находящимися в В-слое и соседних А-слоях, и, следовательно, высокой подвижностью зарядов внутри слоя (расстояние между атомами бария в В-слое составляет

Кристаллохимия В-слоя является ключом для направленного изменения оптических свойств путем изменения размера, заряда, атомной симметрии оптически-активных гостевых анионных групп. Именно степень упаковки В-слоя [(Li,Na)F₄]^3- анионными группами определяет дефектность кристалла, при этом цвет кристаллов изменяется от бесцветных до темно-фиолетовых. В случае отсутствия вакансионных групп соотношение бария к катиону - литию или натрию - 12 к 1 В бледно-розовых кристаллах, согласно результатам рентгеноспектрального микроанализа определена концентрация натрия выше 1, что может означать, что натрий заходит и в каркас вместо бария. Минимальная концентрация натрия в выращенных темно-фиолетовых кристаллах - (символ в кристаллохимии означает вакансию - отсутствие атомов или ионов в атомной позиции данного структурного типа или конкретной кристаллической структуры. [Солодовников С.Ф. Основные термины и понятия структурной кристаллографии и кристаллохимии (словарь-пособие). Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2005 с. 13].

Примеры получения фторидоборатов с «антицеолитной» структурой с общей формулой при х=0, у=0÷0.1:

Пример 1. Кристаллы с переменным соотношением Li и выращивают из составов, приведенных в Таблице 1, методом Киропулоса на затравку, ориентированную вдоль кристаллографической оси z. Кристаллы выращивали из раствор-расплава, массой 400 г, диаметр тигля 60 мм, максимальная температура нагревания раствор-расплава составила 1000°С. Скорость снижения температуры после касания затравкой поверхности раствор-расплава при температуре ликвидуса составляла 0.48-0.6°С/сут. Полученные кристаллы имеют темно-фиолетовый цвет и характеризуются эффектом линейного дихроизма (фиг. 2).

Пример 2. Составы исходных раствор-расплавов при выращивании кристаллов приведены в Таблице 2.

Кристаллы из состава (1) выращивали методом Киропулоса, описанном в Примере 1. Из составов (2) и (3) кристаллы выращивали на платиновую петлю из раствор-расплава, массой 40 г, диаметр тигля 40 мм, максимальная температура нагревания раствор-расплава составила 600°С. Скорость снижения температуры составляла 0.5°С/сут. Установлено, что при увеличении концентрации лития в исходном раствор-расплаве увеличивается концентрация [LiF₄]^3- в оптически активных В-слоях структуры. Соответственно, уменьшается концентрация вакансионных групп и уменьшается поглощение света свободными носителями заряда и связанными экситонами. При этом изменяется цвет кристаллов, степень дихроичности, значение края поглощения. Край поглощения бесцветных кристаллов сдвигается в область вакуумного УФ (фиг. 4).

Приведенные примеры не ограничивают изобретение и включают все модификации, эквиваленты и альтернативы в пределах сущности и объема изобретения.

Изобретение относится к материалам для поляризационных оптических устройств. Дихроичный материал представляет собой фторидоборат с «антицеолитной» структурой с общей формулой ; при х=0, у=(0÷0.1) в виде каркаса [Ва₁₂(ВО₃)₆]⁶⁺, сложенного чередующимися слоями (АВАВ) вдоль направления кристаллографической оси Z, содержащего изменяемые количества и тип гостевых анионных групп, образующийся в четверной системе Ва₆(ВО₃)₄-Ва₆(ВО₃)_3.6F_1.2 - NaBa₁₂(BO₃)₇F₄- LiBa₁₂(BO₃)₇F₄, при этом А-слои «антицеолитной» структуры включают гостевые (ВО₃)^3- и (F₂)^2- группы, В-слои включают гостевые анионные группы (ВО₃)³ и являются оптически-активными, в которых происходит статическое и динамическое разупорядочение гостевых анионных групп. Техническим результатом является создание нового дихроичного материала, структура которого содержит оптически-активные слои с изменяемыми типами и количеством структурных анионных групп. 4 ил., 2 табл., 2 пр.

Дихроичный материал - фторидоборат с «антицеолитной» структурой с общей формулой ; при х=0, у=(0÷0.1) в виде каркаса [Ва₁₂(ВО₃)₆]⁶⁺, сложенного чередующимися слоями (АВАВ) вдоль направления кристаллографической оси Z, содержащего изменяемые количества и тип гостевых анионных групп, образующийся в четверной системе Ва₆(ВО₃)₄-Ва₆(ВО₃)_3.6F_1.2 - NaBa₁₂(BO₃)₇F₄- LiBa₁₂(BO₃)₇F₄, при этом А-слои «антицеолитной» структуры включают гостевые (ВО₃)^3- и (F₂)^2- группы, В-слои включают гостевые анионные группы , (ВО₃)³ и являются оптически-активными, в которых происходит статическое и динамическое разупорядочение гостевых анионных групп.