Способ обработки поверхности фторсодержащей резины Российский патент 2021 года по МПК C09J5/02 C23C14/35 C23C14/06 

Изобретение относится к технологии поверхностной обработки фторсодержащей резины для крепления ее к фторполимерам (Ф4С25: фторопласт-4, содержащий 25 вес.% стекловолокна) и может быть использовано в производстве резинотехнических изделий для автомобильной промышленности.

При обработке поверхности резины перед склеиванием применяются различные физические (механические), химические и физико-химические способы предварительной обработки (Д.А. Кардашов, А.П. Петрова. Полимерные клеи. Создание и применение. – М.: Химия, 1983, с. 165-167). Для улучшения пропитывания полимера клеем и повышения прочности клеевых соединений механическая обработка выполняется в среде некоторых реагентов (например, мономера, растворителя, используемого в составе клея, клея и др.).

При химическом (электрохимическом) методе подготовки поверхности (травлении) резины изменяются его химические и физические свойства. Для подготовки поверхности резин используют серную кислоту H₂SO₄ с концентрацией 80-93 %. Время выдержки при обработке поверхности зависит от концентрации серной кислоты и типа резин. После химической обработки обязательная промывка изделия проточной холодной водой до нейтральной реакции промывной воды. Последующая сушка выполняется в помещении обдувкой сжатым воздухом, нагретым от 50° до 110°С. Данный способ совершенно не пригоден для обработки резинотехнических изделий из фторполимеров.

Известна технология обработка резинотехнических изделий (Патент № 2455320 от 07.10.2010 / Способ модификации резин // Гайдадин А.Н., Петрюк И.П., Каблов В.Ф.). Способ модификации резин на основе этиленпропиленового каучука включает введение в состав резиновой смеси модифицирующей добавки и последующую вулканизацию. В качестве модифицирующей добавки используют предварительно полученную модифицированную резиновую крошку следующего состава, мас.ч.: каучук СКЭПТ-40 100, сера 2, оксид цинка 5, тиурам Д 0,75, альтакс 0,5 дитиодиморфолин 1,5, стеарин 1, триэтаноламин 2, аэросил А-175 30, технический углерод К-354 2, противостаритель карбамат БНИ 8-340. Модифицированную резиновую крошку получают дроблением вулканизата из резиновой смеси и вводят ее в количестве 20-40 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Недостатком данного способа является ограничение (применимость метода только к термостойким резинам, что связано с необходимостью нагрева резины в вакууме перед нанесением металлической пленки) применения метода к различным резинам при склеивании с полимерами.

Для повышения адгезии фторполимеров, в частности политетрафторэтилена (ПТФЭ), также используются методы модифицирования его поверхности плазмой. Под действием плазмы поверхность ПТФЭ очищается от загрязнений и происходит ее гидрофилизация, что приводит к увеличению прочности связи при склеивании (Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. - М.: Энергоатомиздат, 1987. - 264 с.; Трофименко К.А., Кучеева Е.А. Плазмохимическая модификация поверхности тефлона. XXX Гагаринские чтения. Тезисы докладов международной молодежной научной конференции, т. 6. М.: ЛАТМЭС, 2004, с. 23-24). Однако в данном случае наблюдается недостаточная прочность соединения резины и ПТФЭ.

Известен способ химический способ обработки поверхности ПТФЭ, который обеспечивает равномерность обработки и высокую адгезионную прочность ПТФЭ (Ковачич Л. Склеивание металлов и пластмасс: пер. со словац. / под ред. А.С. Фрейдина. - М.: Химия, 1985. - 240 с.). Сущность способа заключается в обработке ПТФЭ в течение 5-15 минут при 20°С раствором натрий-нафталинового комплекса в тетрагидрофуране. Затем ПТФЭ промывают ацетоном, водой и сушат. Данный способ после усовершенствования был применен для усиления адгезии стекловолокнонаполненного ПТФЭ и фторсодержащей резины (патент РФ № 2400493 от 27.08.2008 / Способ обработки поверхности стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена // Зуев А.В., Панова Л.Г., Пичхидзе С.Я.; патент РФ № 2446198 от 27.12.2010 / Способ обработки поверхности стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена // Таганова В.А., Пичхидзе С.Я.). Способ технологически сложен ввиду достаточной горючести используемых реагентов.

Известна технология модификации поверхности резин путем обработки поверхности полимерных материалов перед склеиванием: поверхность изделий из полимеров подвергают механической обработке электрокорундом и последующему воздействию тлеющего разряда в установке «Булат-6» при напряжении 1000 В и давлении в камере 1*10^-2 – 1*10^-3 мм рт. ст. в течение 15±5 мин. Склеивание фторопласта с резиной проводили клеем после высушивания под давлением 0,2 кгс/см² в течение суток (Патент РФ на изобретение № 2126810 от 01.08.1997 / Способ подготовки поверхности полимерных материалов перед склеиванием // Н.В. Булатова, М.Х. Нурутдинов, В.И. Ермаков).

Недостатками известных способов являются низкая прочность соединения резины и фторполимеров, технологическая сложность и длительность процесса склеивания (не менее 24 часов).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ модификации резин путем обработки поверхности тонким слоем алюминия методом магнетронного распыления (патент № 2580722 от 20.11.2014 / Способ обработки поверхности фторсодержащей резины // К.К. Скрипаченко, А.И. Шумилин, С.Я. Пичхидзе, В.А. Кошуро - прототип). Способ обработки поверхности фторсодержащей резины для крепления стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена осуществляют путем предварительного напыления (осаждения в вакууме) на поверхность фторсодержащей резины слоя алюминия толщиной 5-10 нм посредством магнетронного распыления (металлической мишени) с последующей промывкой водным раствором смеси 3-5 % азотной и 3-5 % соляной кислот в течение 1-2 мин, затем водой в течение 1-2 минут и сушкой в течение 5-7 мин при температуре 70-90°С. Среднее значение прочности при расслоении составляет 2.3 Н/см.

Недостатком метода является недостаточная адгезия фторсодержащей резины к политетрафторэтилену.

Задачей изобретения является достижение высокой прочности крепления фторсодержащей резины к поверхности стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена при упрощении технологического процесса склеивания.

Техническим результатом является повышение адгезионной прочности соединения резины и стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена, при сокращении времени и упрощении процесса склеивания.

Поставленная задача достигается тем, что на поверхность фторсодержащей резины посредством магнетронного распыления наносят слой хрома толщиной 5…10 нм с последующей промывкой поверхности для удаления избытка хрома и сушкой.

Для проведения исследований использовались образцы из фторсодержащей резины 420-264В/5 на основе СКФ-264В/5 перекисной вулканизации и фторполимера Ф4С25, представляющие собой пластины размерами 50×50×2 мм и 90×90×1 мм. Перед нанесением покрытия образцы подвергались очистке в ультразвуковой ванне УЗВ2-0,16/37:

- в водном растворе ПАВ при температуре от 35 до 40°С в течение 3 минут;

- в водном 40% растворе этилового спирта при комнатной температуре в течение 2 мин;

- в дистиллированной воде при комнатной температуре в течение 1 мин.

На поверхность резины 420-264В/5 методом магнетронного распыления при разнице потенциалов 175 В и давлении аргона 12.5 Па наносится слой хрома толщиной от 5 до 10 нм.

Для удаления избытка хрома изготавливали водный раствор смеси 3% азотной и 3% соляной кислот, для чего 3 г азотной и 3 г соляной кислот растворяли последовательно в 94 г воды. Промывку водным раствором смеси кислот осуществляли в течение 1-2 мин. Затем для удаления избытка кислот, поверхность промывали водой в течение 1-2 мин и сушили в течение 5-7 мин при температуре 60-80°С. Для удаления избытка смеси водного раствора кислот с модифицированной поверхности резины (нейтрализации поверхности) может быть использован раствор щелочи, например, 3…5% водный раствор NaOH, с последующей промывкой водой в течение 1-2 мин. В заявленном способе техническое решение соединения фторсодержащей резины с образцами стекловолокнонаполненного ПТФЭ марки Ф4С25 проводили в вулканизационном прессе при 165-170°С в течение 5-6 минут.

Адгезионная прочность соединений контрольных образцов из фторсодержащей резины 420-264В/5 и Ф4С25, а также с нанесенным на поверхность слоем хрома определялась методом межслоевого расслаивания [ГОСТ 6768-75 (СТ СЭВ 6020-87) Резина и прорезиненная ткань. Метод определения прочности связи между слоями при расслоении] на универсальной испытательной машине ИР 5082-100. В таблице 1 приведены данные по определению адгезионной прочности при расслоении фторсодержащей резины и Ф4С25.

Согласно результатам исследований, приведенным в табл. 1, адгезионная прочность соединения ФП увеличивается на 16-21% отн. после модифицирования (осаждения на поверхность хрома) хромом поверхности ПТФЭ и резины, предположительно за счет дефторирования и дегидрофторирования поверхности резины.

Изобретение относится к технологии обработки поверхности фторсодержащей резины для крепления ее к фторполимерам и может быть использовано в производстве резинотехнических изделий для автомобильной промышленности. Способ заключается в нанесении на поверхность фторсодержащей резины слоя хрома толщиной 5-10 нм посредством магнетронного распыления с последующей промывкой поверхности для удаления избытка хрома и сушкой. Промывку осуществляют водным раствором смеси 3 % азотной и 3 % соляной кислот в течение 1-2 мин, затем водой в течение 1-2 мин, и сушкой в течение 5-7 мин при температуре 60-80 °С. Технический результат: повышение прочности соединения резины и фторполимеров, в том числе и стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена (Ф4С25: фторопласт-4, содержащий 25 вес.% стекловолокна), при сокращении времени технологического процесса. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ обработки поверхности фторсодержащей резины для крепления стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена, заключающийся в нанесении на поверхность фторсодержащей резины слоя хрома толщиной 5…10 нм посредством магнетронного распыления с последующей промывкой поверхности для удаления избытка хрома и сушкой.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что промывку поверхности осуществляют водным раствором смеси 3 % азотной и 3 % соляной кислот в течение 1-2 мин, с последующей обработкой водным раствором щелочи для нейтрализации, а затем водой в течение 1-2 мин.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что сушку осуществляют при температуре 60-80°С в течение 5-7 мин.