АДГЕЗИВНЫЙ СОСТАВ Российский патент 2012 года по МПК C09J161/02 C09J183/06 C09J183/08 

Изобретение относится к разработке адгезивного состава для крепления резины к металлу во время вулканизации и может быть использовано в производстве резинотехнических изделий для автомобильной промышленности.

Известно использование карбофункциональных кремнийорганических производных, в частности 3-аминопропилтриэтоксисилана (АГМ-9), для приготовления клеев и обработки поверхностей (Моцарев Г.В., Соболевский М.В., Розенберг В.Р. Карбофункциональные органосиланы и органосилокеаны. М.: Химия, 1990. - с.124; Новицкая С.П., Нудельман З.Н., Донцов А.А. Фторэластомеры. М: Химия, 1988, с.180). Такие клеи, например Хемосил 512 и др., могут содержать смолы (резольные, фенольные), АГМ-9, растворитель (метилэтилкетон). Содержание воды в органическом растворителе - метилэтилкетоне (ТУ 6-09-782-76) лимитируется нормативным документом и не превышает 0,8 вес.%. Органический растворитель в таких клеях является основным, вода - второстепенным. При разбавлении метилэтилкетона водой в таком клее существенно падает адгезивная прочность резины к металлу.

Известны водные клея фирмы Henkel XW 7484 и XW7856, представляющие собой водные дисперсии, коалесцирующие на поверхности разогретого металла в монолитную пленку (Морозов Ю.В., Резниченко С.В. Последние достижения в области химии и технологии эластомеров - Международная конференция по каучуку и резине IRC'98, Каучук и резина, 1, 1999, с.46). Такие адгезивы сравнимы с системами, содержащими растворитель, хотя и несколько уступают им по прочности крепления резины к металлу. Однако для крепления резин на основе каких эластомеров и какой их состав, данных нет (Байерсдорф Д. Крепление резин к металлу с помощью связующих систем "Хенкель". Каучук и резина, 6, 1996, с.3…7).

Известны клеи и адгезивы для крепления изделий из резины на основе акрилатных каучуков к металлическим поверхностям во время вулканизации: Хемосилы 350 и 360 (сухой остаток 38-42 и 42-45 вес.%, соответственно) фирмы Henkel, водоэмульсионный клей ВА-1 (ТУ 2294-330-12654617-95, сухой остаток не менее 12%).

В состав клеев Хемосил 350 и 360 (по аналогии с Хемосил 211) входят растворимые органические полимеры и диспергированные твердые вещества в органических растворителях (этаноле/этилацетате). Данный продукт входит в группу легковоспламеняемых веществ (Henkel K GaA, SPK 04/90).

Основными недостатками представленных адгезивов и клеев являются необходимость при их использовании применять различные растворители, разбавители (органические жидкости) и высокое содержание сухого остатка, который представляет собой набор различных растворимых полимеров, диспергированных твердых веществ.

В состав водоэмульсионного клея ВА-1 входит фенольная водорастворимая смола, полимеры (полибутадиен) и диспергированные твердые вещества. Конкретный состав не приводится.

Известна также водная "Композиция в качестве клеевого подслоя для крепления резин к металлу при вулканизации или в качестве адгезива для горячего крепления резин на основе фторкаучуков и акрилатных каучуков", содержащая 3-аминопропилтриэтоксисилан, параформальдегид, моноэтаноламин, глицерин, этиловый спирт, диметиловый эфир триэтиленгликоля (ТГМ-3), патент RU №2315796. Присутствие ТГМ-3 усложняет состав композиции, т.к. ТГМ-3 нерастворим в воде и всплывает на поверхность раствора.

Наиболее близким к заявляемому способу является адгезивный состав (Гольфарб В.И., Ляпаева Н.А., Горбань В.И., Пичхидзе С.Я. Патент №2180675. Адгезивный состав, прототип), представляющий собой водный адгезив для фтористых резин, пригодный для крепления резины к металлической поверхности арматуры манжеты. Основным недостатком адгезива является недостаточно высокая адгезивная прочность.

Техническим результатом изобретения является достижение высокой адгезивной прочности крепления фтористых резин к металлической поверхности арматуры манжет путем нанесения водного адгезивного состава при низком содержании сухого остатка.

Указанный технический результат достигается путем использования в водном адгезивном составе из 3-аминопропилтриэтоксисилана, смолы на основе параформальдегида в моноэтаноламине, этилового спирта, дополнительно глицерина.

Сущность изобретения состоит в использовании водного адгезивного состава, способного обеспечивать достаточную адгезивную прочность для крепления фтористой резины 420 (основа каучуки СКФ-26 и СКФ-26 OHM) к металлу арматуры манжет. Повышение адгезии находится в пределах 13…17% отн.

Предлагаемый адгезивный состав для крепления фтористой резины 420 (основа каучук СКФ-26) к металлическим поверхностям арматуры предназначен для обработки арматуры распылом с последующей сушкой арматуры при температуре 140-150°С при расходе адгезива 60-80 мл/м². Базовый состав фтористой резины 420, близкий составу по а.с. №2199560, 27.02.2003, бюл. №6, включает, мас.ч.: сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом СКФ-26 - 66, сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом низкомолекулярный СКФ-26 OHM - 34, оксид магния - 5, гидроокись кальция - 6, технический углерод Т-900 - 30, бисфенол А - дифенилолпропан - 1,6, катализатор ТЭБАХ - триэтилбензиламмонийхлорид - 0,6, диспергатор - низкомолекулярный полиэтилен - 1.

Пример 1. Технология приготовления адгезивного состава

К 20 кг воды при перемешивании приливают смесь 659,4 г АГМ-9 (d=0,942 г/см³), 20 г глицерина (d=1,260 г/см³, n_D ²⁰=l,4740) и 1134 г этилового спирта. После этого добавляют 117,2 г раствора (d=1,172 г/см³, n_D ²⁰=1,4735) параформальдегида в моноэтаноламине. Моноэтаноламин (или 2-гидроксиэтиламин), d=1,022 г/см³, n_D ²²=1,4539. Смесь перемешивают в течение 15 минут и оставляют при комнатной температуре на одни сутки. Адгезивный состав по данному примеру соответствует образцу №1, табл.1.

В итоге получают вязкую опалесцирующую жидкость, которую используют в качестве адгезивного состава. Нанесение адгезива на арматуру осуществляют путем распыления, нанесения кистью или окунанием с последующей сушкой при температуре 140…150°С.

Пример 2. Технология приготовления раствора параформальдегида в моноэтаноламине

Раствор параформальдегида в моноэтаноламине готовят отдельно смешением 1000 г (33,33 моль) параформальдегида в 1022 г (16,67 моль) моноэтаноламина. Растворение параформальдегида в моноэтаноламине идет с выделением тепла. Поэтому параформальдегид прибавляют к моноэтаноламину порциями при перемешивании, не допуская подъема температуры выше 60…80°С. Процесс растворения занимает 6…7 часов.

Кроме растворения параформальдегида в моноэтаноламине, по-видимому, происходит образование следующих соединений:

CH₂=O, HO-CH₂CH₂-N-((CH₂-O)_nH)₂, HO-CH₂CH₂-NH-(CH₂-O)_nH, о чем свидетельствуют данные ИК-спектроскопии, (см^-1):3400…3420, ν(OH) - концевые гидроксиэтильные группы; 2960, 2890, ν(C-H); 1640…1690, ν(C=O) - амид I; 1600 - δ(C-H); 1030…1070, ν(NC₃) - третичные аминогруппы:

CH₂=O, HO-CH₂CH₂-N-((CH₂-O)_nH)₂, HO-CH₂CH₂-NH-(CH₂-O)_nH.

Пример 3. Оценка работоспособности адгезивного состава

Прочность связи резины из фтористой резины со стандартными металлическими образцами оценивалась согласно ТУ 38.105-823-88 "Детали резиновые для автомобилей ГАЗа, КамАЗа и других заводов". Норма по ТУ - не менее 25 кгс/см² для сальников.

Адгезивный состав наносится на арматуру распылом адгезива, сушкой при 140-150°С, расход адгезива составляет 60-80 мл/м². Образцы адгезивных составов приведены в табл.1, прочностные характеристики - в табл.2.

Таблица 1 Образцы испытанных адгезивных составов (% вес.) Компоненты Прототип Образец 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 3-аминопропилтриэтоксисилан 3,50 3,01 3,00 4,00 3,50 2,00 5,00 3,05 3,08 3,20 4,50 Раствор параформальдегида в моноэтаноламине 0,40 0,53 0,20 0,60 0,40 1,00 0,70 0,60 0,20 0,60 0,20 Этиловый спирт 6,00 5,17 5,00 7,00 6,00 4,00 8,00 7,00 5,00 7,00 5,00 Глицерин - 0,09 0,08 0,12 0,10 0,06 0,14 0,12 0,08 0,14 0,06 Деионизированная вода 90,10 91,20 91,72 88,28 90,00 92,94 86,16 89,23 91,64 89,06 90,24 Плотность раствора, г/см³ 0.990 0,991 0.991 0.993 0.991 0.992 0.994 0,993 0,991 0,994 0,992

Таблица 2 Физико-механические испытания адгезивных составов (среднее из 5 образцов) Образец Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Адгезивная прочность, кгс/см² 40,2 45,8 46,4 45,7 47,2 41,8 42,6 45,9 46,2 41,0 41,2

Анализ представленных результатов свидетельствует о том, что оптимум концентраций глицерина находится в диапазоне 0,08…0,12 вес.%. Отклонения от оптимума в меньшую и большую сторону приводят к ухудшению адгезии. Апробация адгезивного состава для крепления резины к металлической поверхности арматуры проводилась на грибках и непосредственно на моторных сальниках автомобиля ВАЗ с достижением удовлетворительных результатов экспериментов.

Изобретение относится к адгезионному составу для крепления фтористой резины к металлу. Адгезивный состав включает 3-аминопропилтриэтоксисилан, смолу на основе параформальдегида в моноэтаноламине, этиловый спирт, деионизированную воду и дополнительно глицерин. Адгезивный состав предназначен для обработки арматуры распылом с последующей сушкой арматуры при температуре 140-150°С при расходе адгезива 60-80 мл/м². Адгезивный состав способен обеспечивать достаточную адгезивную прочность при низком содержании сухого остатка. 2 табл., 3 пр.

Адгезивный состав для крепления фторсодержащей резины к металлу, включающий 3-аминопропилтриэтоксисилан, смолу на основе параформальдегида в моноэтаноламине, этиловый спирт и деионизированную воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит глицерин при следующем соотношении компонентов, вес.%:
3-аминопропилтриэтоксисилан 3 - 4 раствор параформальдегида в моноэтаноламине 0,2 - 0,6 глицерин 0,08 - 0,12 этиловый спирт 5 - 7 деионизированная вода остальное