ЭКСТРАКЦИОННАЯ СМЕСЬ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ТРАНСУРАНОВЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ КИСЛЫХ И СОЛЕВЫХ СРЕД Российский патент 2010 года по МПК G21F9/04 

Изобретение относится к области радиохимической технологии, в частности к переработке радиоактивных отходов при обращении с отработанным ядерным топливом (ОЯТ), а так же может быть использовано при экстракционном выделении цветных металлов.

Основной вклад в радиотоксичность высокоактивных отходов (ВАО), на протяжении более 10⁵ лет вносят плутоний и минорные актиниды (нептуний, америций). Для соблюдения норм экологической безопасности требуется, чтобы эти элементы были выделены и переведены в формы, препятствующие их распространению в окружающую среду при хранении.

Предварительное извлечение минорных актинидов позволяет значительно упростить процесс остекловывания и захоронения ВАО. Выделенные минорные актиниды могут быть иммобилизованы в особо прочные минералоподобные матрицы и захоронены, либо трансмутированы в короткоживущие радионуклиды в ядерном реакторе. Нептуний может быть выделен из ОЯТ вместе с ураном и плутонием в ПУРЕКС-процессе, извлечение америция и других трансплутониевых элементов (ТПЭ) является сложной задачей. ТПЭ являются практически полными химическими аналогами редкоземельных элементов (РЗЭ), присутствующих в ВАО в больших количествах. Количество РЗЭ в ВАО на 2-3 порядка превышает количество ТПЭ. Поэтому целесообразнее проводить извлечение ТПЭ, а РЗЭ оставлять в рафинате.

Для отделения ионов Am(III) и Cm(III) от РЗЭ применяются N- или S-содержащие соединения, например: 2,4,6-три(2-пиридил)-1,3,5-триазин (ТРТ), 2,6-бис(5,6-алкил-1,2,4-триазин-3-ил)пиридин (R-BTP) и ди(изобутил)-дитиофосфорная кислота (DID, торговое название Cyanex 301).

Из "С.Musikas, Proc. Int. Symp. Actinide/Lantanide Sepps., Honolulu, Hawai, 16. - 22.12.1984, World Scientific, Singapore (1985), S.19" известно, что отделение Am(III) и Cm(III) от лантаноидов может производиться с использованием ТРТ из относительно кислых растворов (рН 1-2). Значения фактора разделения для пары Am/Eu=10-20. Используя серосодержащие соединения, такие как Cyanex 301/302, можно достигнуть значений фактора разделения более 10000 при pH 3-4 (Yongyun Zhu, Jing Chen und Rongzhou Jiao, Solvent Extr. Ion Exch. 14, 61 (1996); WO 99/14386 A1, 25.03.1999). Высокую эффективность и селективность проявляют тридентантные экстрагенты: 2,6-бис(5-н-алкил-1,2,4-триазол-5-ил)пиридин (BTZP) и 2,6-бис(5,6-ди-н-алкил-1,2,4-триазин-3-ил)пиридин (R-BTP) (Kolarik, Z; Műllich, U.; Gassner, F. Selective extraction of Am(III) over Eu(III) by 2,6-ditriazolyl- and 2,6-ditriazinylpyridines. Solvent Extr. Ion. Exch. 1999, 17 (1), 23-32; DE 19810895 C1, 11.05.2000). Фактор разделения 150 получен при экстракции из 0,1 M HNO₃+0,1 M NH₄NO₃.

К недостаткам всех перечисленных способов разделения ТПЭ от РЗЭ можно отнести очень низкие кислотности среды, из которой происходит разделение и низкая устойчивость использованных соединений к гидролизу и радиолизу.

Наиболее близкой к заявляемой экстракционной смеси по экстракционным свойствам является система на основе диэтилhemi-BTP (6-(5,6-диэтил-1,2,4-триазин-3-ил)-2,2'-бипиридина, ди(бензилоксифенил)hemi-BTP (6-[5,6-ди(бензилоксифенил)-1,2,4-триазин-3-ил]-2,2'-бипиридина

где R - -C₂H₅ - диэтилhemi-BTP;

- ди(бензилоксифенил)hemi-BTP,

синергетной добавки и органического растворителя (Krejzler, J.; Narbutt, J.; Foreman, M.R. St J.; Hudson, M.J.; Casensky, В.; Madic, C. Solvent extraction of Am(III) and Eu(III) from nitrate solution using synergistic mixtures of N-tridentate heterocycles and chlorinated cobalt dicarbollide. Czechoslovak Journal of Physics, 2006, (56), suppl. D, 459-467), выбранная в качестве прототипа.

Данная смесь способна селективно извлекать пару америций(III)/европий(III) из слабокислых растворов со значениями фактора разделения 40-60 при использовании в качестве растворителя 1-октанола или нитробензола.

Недостатком прототипа является необходимость проведения экстракции из слабокислых сред рН>2, что затрудняет использование данных систем при переработке ВАО. Значительная растворимость hemi-BTP в растворах кислот может привести к возрастанию расходов на восполнение экстрагента.

Задачей настоящего изобретения является эффективное разделение пары ТУЭ (трансурановые элементы) (III) / РЗЭ (III) при экстракции из кислых и солевых сред.

Поставленная задача решается использованием смеси, которая включает замещенные бис-арил-тетразолил-пиридина, имеющие формулу:

где R₁, R₂ - водород, галоген (Cl, Br, F, I), алкил, алкоксил,

синергетную добавку (например, хлорированный дикарболлид кобальта) и органический растворитель, несмешивающийся с водой.

В качестве растворителя используют органические жидкости с диэлектрической проницаемостью больше 4, например: дихлорэтан, нитробензол, мета-нитробензотрифторид, фенилтрифторметилсульфон и др.

при соотношении компонентов в смеси:

Гетероциклическое соединение 0,001-0,2 Борорганическое комплексное соединение 0,001-0,2 Растворитель Остальное.

Пример 1

Раствор, содержащий 0,001 М 2,6-бис(1-(4-бутилфенил)-1Н-тетразол-5-ил)пиридина, 0,08 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК) в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 0,1 M азотной кислотой, содержащей 10^-5 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D_M) и разделения (KP).

D_Am D_Eu KP=D_Am/D_Eu 57,4 8,6 7

Пример 2

Раствор, содержащий 0,2 M 2,6-бис(1-(4-бутилфенил)-1Н-тетразол-5-ил)пиридина, 0,2 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 3 М азотной кислотой, содержащей 0,16 М нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D_M) и разделения (KP).

D_Am D_Eu KP=D_Am/D_Eu 56,8 0,89 64

Пример 3

Раствор, содержащий 0,02 М 2,6-бис(1-фенил-1Н-тетразол-5-ил)пиридина, 0,02 М хлорированного дикарболлида кобальта в мето-нитробензотрифториде, контактировали с 0,5 М хлорной кислотой, содержащей 10^-5 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D_M) и разделения (KP).

D_Am D_Eu KP=D_Am/D_Eu 25,6 0,32 80

Пример 4

Раствор, содержащий 0,2 М 2,6-бис(1-(4-бутилфенил)-1Н-тетразол-5-ил)пиридина, 0,2 М хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 2 н. серной кислотой, содержащей 10^-5 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D_M) и разделения (KP).

D_Am D_Eu KP=D_Am/D_Eu 1090 57 19

Пример 5

Раствор, содержащий 0,01 М 2,6-бис(1-фенил-1Н-тетразол-5-ил)пиридина, 0,01 M хлорированного дикарболлида кобальта в фенилтрифторметилсульфоне, контактировали с 0,1 М азотной кислотой, содержащей 10^-5 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D_M) и разделения (KP).

D_Am D_Eu KP=D_Am/D_Eu 2,5 0,03 83

Пример 6

Раствор, содержащий 0,05 М 2,6-бис(1-(4-метилфенил)-тетразол-5-ил)пиридина, 0,05 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 6 M азотной кислотой, содержащей 10^-5 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов экстракции (K_M) и разделения (KP).

K_Am K_Eu KP=K_Am/K_Eu 1,4 0,14 10

Пример 7

Раствор, содержащий 0,02 М 2,6-бис(1-(4-метилфенил)-тетразол-5-ил)пиридина, 0,02 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 1 M азотной кислотой, содержащей 10^-5 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 60°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D_M) и разделения (KP).

D_Am D_Eu KP=D_Am/D_Eu 1,96 0,05 40

Пример 8

Раствор, содержащий 0,02 M 2,6-бис(1-(4-метилфенил)-тетразол-5-ил)пиридина, 0,02 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 0,3 М соляной кислотой, содержащей 2 M нитрата лития и 10^-5 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D_M) и разделения (KP).

D_Am D_Eu KP=D_Am/D_Eu 34,4 0,47 73

Пример 9

Раствор, содержащий 0,02 M 2,6-бис(1-(4-этоксифенил)-тетразол-5-ил)пиридина, 0,02 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 1 M азотной кислотой, содержащей 10^-5 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D_M) и разделения (KP).

D_Am D_Eu KP=D_Am/D_Eu 177,0 3,2 55

Пример 10

Раствор, содержащий 0,02 M 2,6-бис(1-фенил-тетразол-5-ил)пиридина, 0,02 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 0,5 M азотной кислотой, содержащей 0,05 M нитрата хрома (III) и 10^-5 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициента распределения (D_Am). Коэффициент распределения составил 0,63 для америция (III).

D_Am D_Eu KP=D_Am/D_Eu 97,8 1,4 70

Пример 11

Раствор, содержащий 0,01 M 2,6-бис(1-(1-(3,4-дихлорфенил)-тетразол-5-ил)пиридина, 0,01 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 0,05 M азотной кислотой, содержащей 10^-5 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D_M) и разделения (KP).

D_Am D_Eu KP=D_Am/D_Eu 8,07 7,17 1,1

Пример 12

Раствор, содержащий 0,02 M 2,6-бис(1-(4-метилфенил)-тетразол-5-ил)пиридина, 0,02 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 1 M азотной кислотой, содержащей 10^-5 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Соотношение органической и водной фаз составляло 3:1. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D_M) и разделения (KP).

D_Am D_Eu KP=D_Am/D_Eu 4,09 0,16 26

Пример 13

Раствор, содержащий 0,02 M 2,6-бис(1-(4-этилфенил)-тетразол-5-ил)пиридина, 0,02 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 1 M азотной кислотой, содержащей 10^-5 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 4 часов. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D_M) и разделения (KP).

D_Am D_Eu KP=D_Am/D_Eu 4,87 0,091 54

Пример 14

Раствор, содержащий 0,02 M 2,6-бис(1-(4-метилфенил)-1Н-тетразол-5-ил)пиридина, 0,02 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 0,3 M азотной кислотой, содержащей 10^-4 M нитратов РЗЭ, при 23°C в течение 5 мин. Коэффициенты распределения (D_M) определяли по стандартной процедуре с использованием данных, определенных методом атомной масс-спектрометрии.

D_La D_Sm D_Lu D_Am 0,015 1,2 4,4 >1000

Пример 15

Раствор, содержащий 0,02 M 2,6-бис(1-(4-метилфенил)-тетразол-5-ил)пиридина, 0,02 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 0,5 M азотной кислотой, содержащей 10^-5 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D_Pu(III)).

D_Pu(III)=16,5

Пример 16

Раствор, содержащий 0,015 M 2,6-бис(1-(4-метилфенил)-тетразол-5-ил)пиридина, 0,02 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 1,5 M азотной кислотой, содержащей 10^-5 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D_M) и разделения (KP).

D_Cm D_Eu KP=D_Cm/D_Eu 2,2 0,039 56

Приведенные примеры свидетельствуют, что использование предлагаемой экстракционной смеси позволяет эффективно разделять пару ТУЭ/РЗЭ, при экстракции из кислых и солевых растворов.

При сравнении предлагаемой экстракционной смеси с прототипом можно отметить, что экстракцию ТУЭ и РЗЭ заявляемой экстракционной смесью можно проводить из значительно более кислых сред, чем в случае прототипа.

Свойства экстракционной смеси соответствуют требованиям, предъявляемым радиохимической технологией.

Изобретение относится к области радиохимической технологии, в частности к переработке радиоактивных отходов при обращении с отработанным ядерным топливом (ОЯТ), а так же может быть использовано при экстракционном выделении цветных металлов. Сущность изобретения: смеси включает замещенные бис-арил-тетразолил-пиридина, имеющие формулу:

где R₁, R₂ - водород, галоген (Cl, Br, F, I), алкил, алкоксил. В качестве растворителя используют органические жидкости с диэлектрической проницаемостью больше 4. Соотношение компонентов в смеси составляет, моль/л: гетероциклическое соединение 0,001-0,2;

борорганическое комплексное соединение 0,001-0,2; растворитель остальное. Техническим результатом изобретения является эффективное разделение пары ТУЭ (III)/РЗЭ (III) при экстракции из кислых и солевых сред.

Экстракционная смесь для разделения трансурановых и редкоземельных элементов из кислых и солевых сред, содержащая гетероциклическое соединение на основе бисзамещенного пиридина, синергетную добавку - борорганическое комплексное соединение и органический растворитель, отличающаяся тем, что в качестве гетероциклического соединения она содержит производные бистетразолил-пиридина общей формулы

где R₁, R₂ - водород, галоген, алкил, алкоксил,
в качестве растворителя - органические жидкости с диэлектрической проницаемостью больше 4, при следующем соотношении компонентов, моль/л:
гетероциклическое соединение 0,001-0,2 борорганическое комплексное соединение 0,001-0,2 растворитель остальное