СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЛЕГКИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ И НОСИТЕЛЬ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЛЕГКИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2010 года по МПК B01J32/00 B01J23/30 B01J21/06 B01J21/04 B01J23/34 C07C5/27 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к процессу получения носителя для катализатора изомеризации легких бензиновых фракций и к составу носителя для этих катализаторов.

Одним из способов получения носителя для катализаторов является способ смешения компонентов при температуре окружающей среды с последующими экструзией, сушкой и прокаливанием.

Например, известен способ изомеризации легких парафиновых углеводородов С₄-С₆ (патент России №2196124, 7 С07С 5/27, 2002 г.) на катализаторе, носитель которого получают смешением компонентов при комнатной температуре, экструзией, сушкой и прокалкой при температуре 500-700°С.

Полученный носитель имеет низкую прочность - 0,90 кг/мм и высокое содержание пыли и крошки - 0,11 мас.%.

Известен способ изомеризации легких парафиновых углеводородов С₄-С₆ (патент России №2176233, 7 С07С 5/27, 2000 г.) на катализаторе, носитель которого получают смешением компонентов при комнатной температуре, экструзией, сушкой и прокалкой.

Полученный носитель имеет низкую прочность - 0,92 кг/мм и высокое содержание пыли и крошки - 0,12 мас.%.

Известен высокоактивный катализатор изомеризации и процесс изомеризации (патент США №6706659, 7 B01J 27/053, 2001 г.), в котором носитель катализатора получают путем смешения гидроксидов циркония и алюминия при температуре окружающей среды, экструзии, сушки при 120°С, нанесения кислотного иона SO₄ ^2-, сушки при 80-100°С и прокалки при 500-700°С.

Недостатком такого носителя является низкая прочность - 0,88 кг/мм и высокое содержание пыли и крошки - 0,10 мас.%.

Наиболее близким является способ изомеризации легких бензиновых фракций (патент России №2321575, С07С 5/27, 2006 г.; Евразийский патент №008935, С07С 5/27, 2006 г.) с использованием катализатора, носитель которого получают путем смешения гидроксидов железа, марганца, титана, циркония и алюминия при комнатной температуре, экструдирования, сушки и прокалки при температуре 500-900°С.

Недостатком такого носителя является низкая прочность - 0,82 кг/мм и высокое содержание пыли и крошки - 0,11 мас.%.

Цель изобретения - увеличение прочности носителя и сокращение потерь в виде пыли и крошки при сохранении удельной поверхности и объема пор носителя и носитель для катализатора изомеризации легких бензиновых фракций.

Для достижения этой цели гидроксиды алюминия, циркония и вольфрама без добавления других компонентов или с добавлением гидроксидов титана, и/или марганца перемешивают при температуре 60-100°С в течение 2-4 часов с последующими сушкой при температуре 110-150°С и прокалкой в токе сухого воздуха при температуре 500-900°С.

Носитель для катализатора изомеризации легких бензиновых фракций представляет собой композицию оксидов:

aAI₂O₃·bZrO₂·cWO₃·dMO_n,

где M - Ti, и/или Mn;

а=0,05-0,3;

b=0,6-0,9;

с=0.005-0.15

d=0,001-0,015,

a a+b+c+d=1.

Предложенный носитель позволяет увеличить активность катализатора изомеризации, полученного на его основе.

Отличительными признаками способа приготовления носителя и носителя для катализатора изомеризации легких бензиновых фракций являются температура, время перемешивания экструзионной смеси и состав носителя.

Предлагаемый способ приготовления носителя для катализатора изомеризации легких бензиновых фракций позволяет повысить прочность носителя и сократить потери носителя в виде пыли и крошки, а катализатор, полученный на его основе, имеет более высокую активность в реакции изомеризации.

Способ приготовления носителя для катализатора изомеризации легких бензиновых фракций осуществляют следующим образом.

В месильную машину, оборудованную термостатирующим устройством и нагретую до 60-100°С, помещают гидроксиды металлов в необходимых соотношениях и включают мешалку. Перемешивание проводят при заданной температуре в течение 2-4 часов. Затем смесь подают на экструзию, полученные экструдаты сушат при температуре 110-150°С и прокаливают в токе сухого воздуха с выдержкой при конечной температуре 500-900°С в течение 3-5 часов.

Возможность осуществления способа подтверждают следующие примеры.

Опыты проводили на лабораторной установке. Емкость месильной машины и прокалочной печи - 200 мл. Заданное количество гидроксидов металлов помещали в нагретую до нужной температуры (60-100°С) месильную машину с добавлением пептизатора - фтористоводородной кислоты (концентрации 1,4-1,6%-й) в количестве 140-150 мл на 1 кг смеси гидроксидов и перемешивали в течение 2-4 часов. Полученную массу экструдировали с применением фильеры, имеющей диаметр отверстий 2,8 мм. Экструдаты сушили при температуре 110-150°С в течение 10-12 часов со скоростью подъема температуры 25-30°С в час. Высушенные экструдаты помещали в прокалочную печь, подавали сухой воздух со скоростью 0,8-1,0 л/мин и поднимали температуру со скоростью 80-100°С в час до 500-900°С. При достижении максимально заданной температуры прокаливания экструдаты выдерживали 3-5 часов. Затем нагрев печи отключали и охлаждали носитель в токе сухого воздуха. Полученный носитель направляли на приготовление катализатора.

В опытах использовали гидроксиды циркония, алюминия, титана и марганца, которые получали в лабораторных условиях осаждением из соответствующих солей, промывкой и фильтрованием под вакуумом, а при внесении в носитель вольфрама использовали ортовольфрамовую кислоту гидрат. Для осушки воздуха, подаваемого на прокаливание носителя, использовали цеолит NaX.

Образцам носителя определяли:

- коэффициент прочности на приборе, снабженном ножом, подставкой с канавками, гирей, кареткой и мотором. Перед определением носитель прокаливали при 550°С и помещали в эксикатор. Экструдаты укладывали пинцетом в канавках подставки, ставили под нож и сразу же включали мотор. Раздавив первый экструдат (каретка с указателем останавливается в момент раздавливания), останавливали мотор, записывали показание L, см, по шкале, перемещали гирю в начальное положение, раздавливали следующий экструдат и т.д.

Среднюю прочность экструдатов Рср, кг/экструдат, вычисляли по формуле

, где

m - масса гири, кг;

n - число раздавленных экструдатов;

l - расстояние от оси качания рычага прибора до ножа (равно 10 см), см;

L - показание по шкале, при котором раздавился экструдат (расстояние от оси качания рычага прибора до середины гири), см.

Средний коэффициент прочности вычисляли по формуле

где

Р(ср.) - средняя прочность, кг/экструдат;

Д - средний диаметр экструдатов, мм.

- количество пыли и крошки весовым методом. От средней пробы катализатора отбирали порцию в количестве 100 г, высыпали на середину сита с квадратными ячейками размером 1 мм, закрывали крышкой и вручную просеивали в течение 5 минут, не допуская разрушения гранул катализатора. Частицы катализатора, прошедшие через сито на поддон, взвешивали с погрешностью не более 0,01 г.

Операцию просеивания считают законченной, если при контрольном просеивании остатка на сите сквозь сито с ячейкой 1 мм проходит не более 0,05 г частиц катализатора. Контрольное просеивание выполняли на бумагу в течение 1 мин.

Массовую долю пыли и крошки менее 1 мм (X₁), % вычисляли по формуле

X₁=m₁·100/m₂, где:

m₁ - масса фракции на поддоне, г,

m₂ - масса пробы катализатора, взятой на рассев, г.

Результат измерений округляли до сотых долей процента.

За результат принимали среднее арифметическое двух определений, если расхождение между ними не превышало 0,02 абс.%.

- удельную поверхность носителя по ГОСТ 23401-90 «Порошки металлические. Катализаторы и носители. Определение удельной поверхности»;

- объем пор по методике, основанной на пропитке водой экструдатов и определении разности масс сухого и пропитанного водой (смоченного) продукта.

От средней пробы экструдатов испытуемого продукта отбирали две порции около 5 г каждая, взвешивая их с точностью до четвертого десятичного знака.

Каждую порцию помещали в химический стакан, заливали около 100 см³ дистиллированной воды и выдерживали в воде 30 мин. Далее содержимое стакана переносили на воронку с бумажным фильтром, давали стечь воде в течение 10 мин, фильтровальной бумагой удаляли избыток влаги с поверхности экструдатов и взвешивали в фарфоровой чашке с точностью до четвертого десятичного знака.

Приняв плотность воды за 1 г/см³, вычисляли общий объем пор V, см³/г по формуле

где: m - масса продукта до смачивания, г;

m₁ - масса продукта после смачивания, г;

ППП - потери при прокаливании экструдатов продукта при 550°С.

Результат вычисления округляли до трех значащих цифр.

Из полученных образцов носителя были приготовлены катализаторы путем пропитки по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты из расчета 0,4 мас.% платины на носителе. Полученные образцы катализаторов сушили при температуре 150°С в течение 8 часов и прокаливали в токе сухого воздуха при температуре 550-580°С в течение 4-6 часов.

Катализаторы были испытаны в процессе изомеризации н-гептана на пилотной установке проточного типа.

Образцы носителя были приготовлены по нижеследующим примерам.

Пример №1

В месильную машину, нагретую до 85°С, при работающей мешалке загружают 7,65 г гидроксида алюминия, 101,44 г гидроксида циркония, 6,16 г ортовольфрамовой кислоты гидрат, 0,74 г гидроксида титана, 0,82 г гидроксида марганца и 18,6 мл 1,6%-й плавиковой кислоты и перемешивают в течение 3 часов. Полученную смесь экструдируют и помещают в сушильный шкаф. Экструдаты сушат при температуре 130°С в течение 11 часов, соблюдая скорость подъема температуры 28°С в час. Высушенные экструдаты помещают в прокалочную печь, подают сухой воздух со скоростью 900 мл в минуту, поднимают температуру до 750°С со скоростью 90°С в час и выдерживают 4 часа. Затем нагрев печи отключают и охлаждают носитель в токе сухого воздуха, который подают с той же скоростью.

Полученному носителю были определены такие показатели как коэффициент прочности, содержание пыли и крошки, удельная поверхность и общий объем пор.

Условия приготовления носителя и его характеристика приведены в таблице №1, а состав носителя и активность катализатора, приготовленного на его основе - в таблице №2.

Пример №2

Способ приготовления носителя осуществляют по примеру №1 с той разницей, что в месильную машину помещают 3,82 г гидроксида алюминия, 69,24 г гидроксида циркония, 16,2 г ортовольфрамовой кислоты гидрат и 18,7 мл 1,4%-й плавиковой кислоты, а перемешивание ведут в течение 4 часов при 60°С. Сушку смеси гидроксидов проводят при температуре 150°С в течение 10 часов, при этом скорость подъема температуры составляет 30°С в час. Прокаливают смесь гидроксидов в токе сухого воздуха, подаваемого со скоростью 1000 мл в минуту, и при температуре 900°С выдерживают 3 часа. Скорость подъема температуры при прокаливании равна 100°С в час.

Условия приготовления носителя и его характеристика приведены в таблице №1, а состав носителя и активность катализатора, приготовленного на его основе, - в таблице №2.

Пример №3

Способ приготовления носителя осуществляют по примеру №1 с той разницей, что в месильную машину помещают 12,24 г гидроксида алюминия, 103,86 г гидроксида циркония, 2,05 г ортовольфрамовой кислоты гидрат, 0,10 г гидроксида марганца и 18,7 мл 1,4%-й плавиковой кислоты.

Условия приготовления носителя и его характеристика приведены в таблице №1, а состав носителя и активность катализатора, приготовленного на его основе, - в таблице №2.

Пример №4

Способ приготовления носителя осуществляют по примеру №1 с той разницей, что в месильную машину помещают 45,9 г гидроксида алюминия, 75,01 г гидроксида циркония, 5,19 г ортовольфрамовой кислоты гидрат, 0,62 г гидроксида титана.

Условия приготовления носителя и его характеристика приведены в таблице №1, а состав носителя и активность катализатора, приготовленного на его основе, - в таблице №2.

Пример №5

Способ приготовления носителя осуществляют по примеру №1 с той разницей, что в месильную машину помещают 39,32 г гидроксида алюминия, 84,24 г гидроксида циркония, 5,4 г ортовольфрамовой кислоты гидрат, 0,82 г гидроксида марганца и ведут перемешивание при температуре 100°С в течение 2 часов. Полученную пасту экструдируют и сушат при температуре 110°С в течение 12 часов и прокаливают 5 часов в токе сухого воздуха при температуре 500°С.

Условия приготовления носителя и его характеристика приведены в таблице №1, а состав носителя и активность катализатора, приготовленного на его основе, - в таблице №2.

Пример №6

Способ приготовления носителя осуществляют по примеру №1 с той разницей, что в месильную машину помещают 22,8 г гидроксида алюминия, 86,55 г гидроксида циркония, 10,8 г ортовольфрамовой кислоты гидрат, 0,12 г гидроксида титана.

Состав носителя и активность катализатора, приготовленного на его основе, - в таблице №2.

Пример №7

Способ приготовления носителя осуществляют по примеру №1 с той разницей, что в месильную машину помещают 17,6 г гидроксида алюминия, 86,55 г гидроксида циркония, 12,96 г ортовольфрамовой кислоты гидрат, 1,86 г гидроксида титана.

Активность катализатора, приготовленного на этом носителе, - в таблице №2.

Пример №8 (сравнительный)

Способ приготовления носителя осуществляют по примеру №1 с той разницей, что перемешивание ведут в течение 3 часов при 50°С.

Условия приготовления носителя и его характеристика приведены в таблице №1.

Пример №9 (сравнительный)

Способ приготовления носителя осуществляют по примеру №1 с той разницей, что перемешивание ведут в течение 3 часов при 110°С.

Условия приготовления носителя и его характеристика приведены в таблице №1.

Пример №10 (сравнительный)

Способ приготовления носителя осуществляют по примеру №1 с той разницей, что перемешивание ведут в течение 1,5 часов при 85°С.

Условия приготовления носителя и его характеристика приведены в таблице №1.

Пример №11 (сравнительный)

Способ приготовления носителя осуществляют по примеру №1 с той разницей, что перемешивание ведут в течение 4,5 часов при 85°С.

Условия приготовления носителя и его характеристика приведены в таблице №1.

Пример №12 (сравнительный)

Способ приготовления носителя осуществляют по примеру №1 с той разницей, что перемешивание ведут в течение 4 часов при комнатной температуре.

Условия приготовления носителя и его характеристика приведены в таблице №1.

Пример №13 (по прототипу)

Для приготовления носителя берут 109,39 г гидроксида циркония, 22,8 г гидроксида алюминия, 0,15 г гидроксида титана, 0,14 г гидроксида марганца, 0,13 г гидроксида железа, 18 мл фтористоводородной кислоты 1,5%-й концентрации для пептизации, 125 мл серной кислоты 1N раствора и помещают в месильную машину.

Перемешивание ведут в течение 4 часов при комнатной температуре и затем экструдируют. Сушку и прокалку экструдатов проводят в условиях примера №1.

Условия приготовления носителя и его характеристика приведены в таблице №1.

Пример №14 (по прототипу)

Для приготовления носителя берут смесь гидроксидов металлов как в примере №13, а перемешивание, сушку и прокаливание осуществляют в условиях примера №1.

Условия приготовления носителя и его характеристика приведены в таблице №1, а состав носителя и активность катализатора, приготовленного на основе этого носителя, представлены в таблице №2.

Пример №15 (сравнительный)

Способ приготовления носителя осуществляют по примеру №1 с той разницей, что в месильную машину помещают 4059 г гидроксида алюминия, 102,82 г гидроксида циркония, 6,16 г ортовольфрамовой кислоты гидрат, 0,74 г гидроксида титана и 0,82 г гидроксида марганца.

Состав носителя и активность катализатора, полученного на его основе, представлены в таблице №2.

Пример №16 (сравнительный)

Способ приготовления носителя осуществляют по примеру №1 с той разницей, что в месильную машину помещают 48,96 г гидроксида алюминия, 70,28 г гидроксида циркония, 6,16 г ортовольфрамовой кислоты гидрат, 0,74 г гидроксида титана и 0,82 г гидроксида марганца.

Состав носителя и активность катализатора, полученного на его основе, представлены в таблице №2.

Пример №17 (сравнительный)

Способ приготовления носителя осуществляют по примеру №1 с той разницей, что в месильную машину помещают 45,29 г гидроксида алюминия, 63,47 г гидроксида циркония, 15,12 г ортовольфрамовой кислоты гидрат, 0,74 г гидроксида титана и 0,82 г гидроксида марганца.

Состав носителя и активность катализатора, полученного на его основе, представлены в таблице №2.

Пример №18 (сравнительный)

Способ приготовления носителя осуществляют по примеру №1 с той разницей, что в месильную машину помещают 7,80 г гидроксида алюминия, 106,17 г гидроксида циркония, 1,62 г ортовольфрамовой кислоты гидрат, 0,74 г гидроксида титана и 0,82 г гидроксида марганца.

Состав носителя и активность катализатора, полученного на его основе, представлены в таблице №2.

Пример №19 (сравнительный)

Способ приготовления носителя осуществляют по примеру №1 с той разницей, что в месильную машину помещают 20,20 г гидроксида алюминия, 98,09 г гидроксида циркония, 0,43 г ортовольфрамовой кислоты гидрат, 0,74 г гидроксида титана и 0,82 г гидроксида марганца.

Состав носителя и активность катализатора, полученного на его основе, представлены в таблице №2.

Пример №20 (сравнительный)

Способ приготовления носителя осуществляют по примеру №1 с той разницей, что в месильную машину помещают 26,93 г гидроксида алюминия, 75,01 г гидроксида циркония, 17,28 г ортовольфрамовой кислоты гидрат, 0,74 г гидроксида титана и 0,82 г гидроксида марганца.

Состав носителя и активность катализатора, полученного на его основе, представлены в таблице №2.

Из полученных образцов носителя №1-7 и 14-20 приготовлены катализаторы путем пропитки по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты из расчета 0,4 мас.% платины на носителе. Полученные образцы катализаторов сушили при температуре 150°С в течение 8 часов и прокаливали в токе сухого воздуха при температуре 500-550°С в течение 4-6 часов.

Катализаторы испытывали в процессе изомеризации н-гептана на пилотной установке проточного типа. Катализатор загружали в реактор в количестве 4 см³ и восстанавливали в токе осушенного водорода при температуре 100-150°С в течение 1-2 часов.

Процесс изомеризации проводили при температуре 170°С, давлении 2,5 МПа, мольном отношении водород: сырье, равном 6:1, и объемной скорости подачи сырья 2,5 ч^-1. В качестве сырья использовали н-гептан. Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии на потоке, используя капиллярную колонку с жидкой фазой OV-101.

За активность катализатора принимали выход диметилзамещенных изомеров C₇.

Как видно из представленных материалов, предложенный способ приготовления носителя для катализатора изомеризации легких бензиновых фракций позволяет получить более прочный носитель и уменьшить содержание пыли и крошки. Так, по результатам примеров №1-5 видно, что средний коэффициент прочности носителя, приготовленного по предложенному способу, увеличивается на 24,8%, а содержание пыли и крошки (до 1 мм) - на 37,4%. При этом удельная поверхность и общий объем пор сохраняют свои величины с небольшими преимуществами.

Однако такие результаты достижимы только в заявленных условиях получения носителя. Так, при снижении заявленных показателей процесса перемешивания (температуры и времени) - примеры №8 и 10 коэффициент прочности уменьшается, а количество пыли и крошки возрастает. Снижение температуры до комнатной как в примере №12, так и в примере по прототипу №13 приводит к таким же результатам. Увеличение температуры и времени перемешивания компонентов носителя не приводит к дальнейшему улучшению показателей (пр. №9 и 11). Носитель по примеру-прототипу, приготовленный в предлагаемых условиях (пример №14), имеет то же высокие показатели по коэффициенту прочности и содержанию пыли и крошки.

Что же касается состава носителя, то согласно данным таблицы №2 выход диметилзамещенных изомеров C₇ в процессе изомеризации н-С₇ по примерам №1-7 составляет 9,58 - 9,87 мас.%. Изменение содержания оксида алюминия в носителе катализатора как в сторону уменьшения (пр. №15), так и в сторону увеличения (пр. №16) приводит к снижению активности катализатора. При снижении содержания оксида циркония или оксида вольфрама в носителе катализатора ниже заявленных пределов (пр. №17, 19) активность катализатора падает на 27,7 и 29,6% соответственно. Увеличение этих оксидов в носителе катализатора (пр. №18 и 20) не приводит к повышению активности катализатора. Активность катализатора, приготовленного на носителе-прототипе (пр. №14), ниже предложенного.

Таблица 2 Состав носителя и свойства катализаторов, приготовленных на его основе Пример № Состав носителя Выход диметилзамещенных С₇, мас.% aAl₂O₃ bZrO₂ cWO₃ dTiO₂ dMnO₂ 1 0,05 0,879 0,057 0,006 0,008 9,86 2 0,25 0,60 0,15 - - 9,87 3 0,08 0,90 0,019 - 0,001 9,78 4 0,30 0,65 0,045 0,005 - 9,65 5 0,257 0,73 0,005 - 0,008 9,58 6 0,149 0,75 0,100 0,001 - 9,76 7 0,115 0,75 0,12 0,015 - 9,81 14 прот. 0,133 0,757   0,001 0,001 9,18   Fe₂O₃ - 0.001 SO₄ ^2- - 0.107         15 ср. 0,03 0,891 0,057 0,006 0,008 8,12 16 ср. 0,32 0,609 0,057 0,006 0,008 8,16 17 ср. 0,296 0,55 0,14 0,006 0,008 7,14 18 ср. 0,051 0,92 0,015 0,006 0,008 9,87 19 ср. 0,132 0,85 0,004 0,006 0,008 6,95 20 ср. 0,176 0,65 0,16 0,006 0,008 9,87

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к процессу получения носителя для катализатора изомеризации легких бензиновых фракций. Описан способ приготовления носителя для катализатора изомеризации легких бензиновых фракций, включающий перемешивание гидроксидов алюминия и циркония, экструдирование, сушку и прокалку, причем на стадии перемешивания дополнительно используют гидрат ортовольфрамовой кислоты с добавлением или без добавления гидроксидов титана и/или марганца, и перемешивание ведут при температуре 60-100°С в течение 2-4 часов. Описан также носитель для катализатора изомеризации легких бензиновых фракций, полученный вышеописанным способом, включающий оксиды алюминия, циркония и дополнительно содержащий оксид вольфрама и необязательно оксид титана и/или оксид марганца и представляющий собой композицию оксидов: aAl₂O₃·bZrO₂·cWO₃·dMO₂, где М - Ti, и/или Mn; а=0,05-0,3; b=0,6-0,9; c=0,005-0,15; d=0 или d=0,001-0,015; a a+b+c+d=1. Технический результат - полученный описанным выше способом носитель обладает повышенным коэффициентом прочности для катализатора изомеризации легких бензиновых фракций, низким содержанием пыли и крошки и, как следствие, снижения потерь, а также повышенной активностью катализатора изомеризации легких бензиновых фракций, полученного на основе этого носителя. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ приготовления носителя для катализатора изомеризации легких бензиновых фракций, включающий перемешивание гидроксидов алюминия и циркония, экструдирование, сушку и прокалку, отличающийся тем, что на стадии перемешивания дополнительно используют гидрат ортовольфрамовой кислоты с добавлением или без добавления гидроксидов титана и/или марганца и перемешивание ведут при температуре 60-100°С в течение 2-4 ч.

2. Способ приготовления носителя для катализатора изомеризации легких бензиновых фракции по п.1, отличающийся тем, что сушку проводят при температуре 110-150°С, а прокалку ведут в токе сухого воздуха при температуре 500-900°С.

3. Носитель для катализатора изомеризации легких бензиновых фракций включающий оксиды алюминия, циркония, отличающийся тем, что носитель дополнительно содержит оксид вольфрама и необязательно оксид титана и/или оксид марганца, и полученный по любому из пп.1-2 носитель представляет собой композицию оксидов:
aAl₂O₃·bZrO₂·cWO₃·dMO₂,
где М - Ti, и/или Мn;
а=0,05-0,3;
b=0,6-0,9;
c=0,005-0,15;
d=0 или d=0,001-0,015;
a a+b+c+d=1.