СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЛЕГКИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2008 года по МПК C07C5/27 B01J23/40 B01J21/04 B01J21/06 B01J23/84 B01J27/53 

Способ изомеризации легких бензиновых фракций предназначен для получения высокооктанового компонента бензина и может быть использован в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известны способ получения катализатора, подходящего для использования при изомеризации углеводородов, катализатор, полученный этим способом, и его применение (патент России №2191627, 7МКИ В01J 31/44, 1996 г.). Изомеризуемое сырье контактирует с катализатором, представляющим собой благородный металл из числа платины, палладия, рутения, осмия или иридия, нанесенный на оксид алюминия, который содержит до 20% мас. таких активных компонентов как диоксиды кремния, титана, оксиды магния или циркония. Оксид алюминия предварительно обрабатывают галогенидом алюминия с углеводородным заместителем. Катализатор может быть промотирован оловом, свинцом, германием, висмутом, кобальтом, никелем, индием, цинком, ураном, таллием, цирконием или их смесями. Процесс изомеризации проводят при температуре 100-200°С в присутствии водорода, при мольном отношении водород:сырье, равном 0,01-5. Газосырьевую смесь подают на неподвижный слой катализатора под давлением 0,2-4,0 МПа.

Недостатком этого способа является низкая стабильность изомеризации (концентрация наиболее разветвленного изомера 2,2-диметилбутана (2,2-ДМБ) в смеси всех изомеров гексанов снижается за 200 часов работы с 28% мас. до 14% мас.)

Известен слоевой катализатор для процесса изомеризации парафинов (патент ЕПВ №1002579, 7МКИ B01J 37/02, 1998 г.), верхним слоем которого является платина в количестве 0,05-10% мас. Ядро катализатора представляет собой оксид циркония или смесь оксидов циркония и алюминия, содержащую 0,5-5% мас. серы. Промежуточный слой это один из следующих металлов: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, предпочтительно Mn, Fe, Ni, в количестве 0,05-2% мас. Атомное отношение металла промежуточного слоя к металлу верхнего слоя выше 3. Процесс изомеризации проводят при температуре 100-200°С, давлении 0,03-4 МПа в присутствии водорода (мольное отношение водород:сырье равно 0,05-5:1).

Недостатком этого способа изомеризации бензиновых фракций является низкая стабильность изомеризации (концентрация наиболее разветвленного изомера 2,2-ДМБ в смеси всех изомеров гексанов снижается за 200 часов работы с 28% мас. до 20% мас.)

Наиболее близкой является изомеризация легких бензиновых фракций при температуре 170-270°С, давлении 0,8-4,0 МПа, мольном отношении водород:сырье, равном (0,2-10):1 на катализаторе для изомеризации легких парафиновых углеводородов С₄-С₆ (патент России №2171713, МКИ 7 В01J 23/40, 2000 г.), содержащем 0,2-1,0% мас. платины или палладия, 0,05-2,5% мас. хлора и 0,5-10% мас. сульфат-иона, которые нанесены на смесь оксидов алюминия и циркония. При этом оксид алюминия предварительно промотирован титаном и марганцем в массовом соотношении TiO₂:Al₂O₃=0.005-0.05 и MnO₂:Al₂О₃=0,001-0,05.

Недостатком этого способа является низкая стабильность изомеризации (концентрация наиболее разветвленного изомера 2,2-ДМБ в смеси всех изомеров гексанов снижается за 200 часов работы с 34% мас. до 25% мас.)

Предлагаемый способ изомеризации легких бензиновых фракций гарантирует высокую стабильность изомеризации.

Способ изомеризации легких бензиновых фракций проводят путем контактирования сырья с катализатором, содержащим композицию оксидов металлов: xFe₂O₃·yMnO₂·zTiO₂·nAl₂O₃·mZrO₂, на которую нанесены гидрирующий компонент и кислородсодержащий ион серы, при этом мольные коэффициенты в композиции оксидов равны:

х=(0.06-3,6)·10^-3; y=(0.11-2,3)·10^-3; z=(0.12-2,5)·10^-3; n=(7.8-21.5)·10^-2; m=(63.3-74,7)·10^-2,

а массовое соотношение кислородсодержащего иона серы к композиции металлов составляет 0,042-0,178.

В качестве гидрирующего компонента в катализаторе используют металл 8А группы: платину, и/или палладий, и/или иридий, и/или родий, и/или рутений, а в качестве кислородсодержащего иона серы - анион серной кислоты при массовом соотношении компонентов в катализаторе:

металл 8А группы0,1-0,8сернокислотный ион4-15композиции металловдо 100

Процесс проводят при температуре 100-220°С, давлении 1,0-3,5 МПа, мольном отношении водород:сырье, равном (0,3-10):1.

Способ изомеризации осуществляют следующим образом.

Сырье (пентан-гексановую фракцию) смешивают с водородсодержащим газом с соблюдением мольного отношения водород:сырье, равного (0,3-10):1. Далее газосырьевую смесь нагревают и подают в реактор для контактирования с описанным выше катализатором (объемная скорость 0,5-4 ч^-1). В реакторе происходит изомеризация парафиновых углеводородов С₅-С₆, гидрирование непредельных и ароматических соединений и частичный крекинг углеводородов с образованием газов С₁-С₄.

Катализатор получают следующим образом.

Готовят композицию оксидов металлов путем смешения гидроксидов железа, марганца, титана, циркония и алюминия при соблюдении требуемого мольного соотношения оксидов с последующим экструдированием, сушкой и прокалкой при температуре 500-900°С.

Полученную композицию оксидов металлов пропитывают растворами соединений платины, и/или палладия, и/или иридия, и/или родия, и/или рутения. Для обеспечения требуемого отношения кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов в пропиточный раствор добавляют серную кислоту. После пропитки катализатор прокаливают при температуре 400-700°С.

Для иллюстрации способа проводили опыты на проточной пилотной установке.

Загрузка катализатора составляла 4 см³. Процесс изомеризации проводили в температурном интервале 100-220°С при давлении 1,0-3,5 МПа, объемной скорости (V) 0,5-4,0 ч^-1 и мольном отношении водород:сырье, равном (0,3-10):1 (Q). В качестве сырья использовали гидроочищенную прямогонную бензиновую фракцию НК - 70°С с октановым числом по моторному методу - 67 пунктов состава, % мас.:

изобутан0,01н-бутан0,31изопентан15,41н-пентан34,03циклопентан4,202,2-диметилбутан0,512,3-диметилбутан1,452-метилпентан14,553-метилпентан7,81н-гексан14,92метилциклопентан5,00циклогексан0,47бензол1,22сумма углеводородов C₇0,11

примеси, ppm:

сера0,5вода10хлор1,0азот0,5

Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии на потоке, используя капиллярную колонку с жидкой фазой OV-101.

Степень изомеризации оценивали по содержанию 2,2-ДМБ в сумме изомеров гексанов.

Пример №1

Сырье смешивают с водородом в мольном отношении водород:сырье, равном 5, нагревают до 150°С и со скоростью 2 ч^-1 под давлением 2,8 МПа подают в реактор, заполненный катализатором состава, % мас.:

платина0,3сернокислотный ион9,2композиция оксидов90,5

Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.

Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.

Пример №2

Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что скорость подачи сырья равна 0,5 ч^-1, мольное отношение водород:сырье равно 0,3, а процесс осуществляют под давлением 3,5 МПа при температуре 100°С на катализаторе состава, % мас.:

палладий0,8сернокислотный ион15,0композиция оксидов84,2

Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.

Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.

Пример №3

Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что скорость подачи сырья равна 4,0 ч^-1, мольное отношение водород:сырье равно 10, а процесс осуществляют под давлением 1,0 МПа при температуре 220°С на катализаторе состава, % мас.:

иридий0,6сернокислотный ион15,0композиция оксидов84,4

Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.

Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.

Пример №4

Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что скорость подачи сырья равна 0,5 ч^-1 мольное отношение водород:сырье равно 0,3, а процесс осуществляют под давлением 3,5 МПа при температуре 100°С на катализаторе состава, % мас.:

родий0,8сернокислотный ион15,0композиция оксидов84,2

Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.

Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.

Пример №5

Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:

рутений0,8сернокислотный ион15,0композиция оксидов84,2

Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.

Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.

Пример №6

Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:

платина0,2палладий0,2сернокислотный ион4,0композиция оксидов95,6

Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.

Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.

Пример №7

Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:

платина0,2иридий0,3сернокислотный ион8,6композиция оксидов90,9

Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.

Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.

Пример №8

Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:

платина0,2родий0,4сернокислотный ион9,5композиция оксидов89,9

Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.

Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.

Пример №9

Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:

платина0,2рутений0,5сернокислотный ион7,5композиция оксидов91,8

Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.

Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.

Пример №10

Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:

платина0,1сернокислотный ион15,0композиция оксидов84,9

Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.

Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.

Пример №11 (сравнительный)

Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:

платина0,3сернокислотный ион9,2композиция оксидов90,5

Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.

Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.

Способ изомеризации в сравнительных примерах №12-20 осуществляют по примеру №11.

Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.

Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.

Пример №21 (сравнительный)

Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:

платина0,3сернокислотный ион3,8композиция оксидов95,9

Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.

Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.

Пример №22 (сравнительный)

Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:

платина0,3сернокислотный ион15,2композиция оксидов84,5

Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.

Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.

Полученные результаты показывают высокую стабильность способа изомеризации легких бензиновых фракций (пр. №1-10).

Однако эти результаты достижимы только при заявленных мольных коэффициентах оксидов металлов в композиции и массовом отношении кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов металлов.

Так, при снижении мольных коэффициентов оксидов железа (пр. №11), марганца (пр. №13), титана (пр. №15), циркония (пр. №19) и алюминия (пр. №17) содержание 2,2-ДМБ в сумме изомеров С₆ падает через 200 часов работы на 17,9-21,1%.

Увеличение мольных коэффициентов оксидов железа (пр. №12), марганца (пр. №14), титана (пр. №16), алюминия (пр. №18) и циркония (пр. №20) выше заявленной величины снижает стабильность процесса изомеризации на 18,8-24,6%.

Что касается массового отношения кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов металлов, то как при снижении этого показателя (пр. №21), так и при его увеличении (пр. №22) по отношению к заявленным пределам содержание 2,2-ДМБ в сумме изомеров С₆ падает на 23-24%.

Таблица №1Характеристика катализатораПример №Мольные коэффициенты оксидовОтношение сернокислотного иона к композиции оксидовx·10³у·10³z·10³n·10²m·10²11,831,21,3114,6568,850,10220,061,21,3114,6568,80,17833,61,21,3114,6568,80,17841,830,111,3114,6568,80,17851,831,21,3121,563,30,04261,832,31,3114,6568,80,09571,831,20,1214,6568,80,10681,831,22,514,6568,80,08291,831,21,317,874,70,178101,831,21,3114,6568,80,10211 ср.0,051,21,3114,6568,80,10212 ср.3,81,21,3114,668,80,10213 ср.1,830,091,3114,6568,80,10214 ср.1,832,51,3114,6568,80,10215 ср.1,831,20,114,6568,80,10216 ср.1,831,22,714,6568,80,10217 ср.1,831,21,317,568,80,10218 ср.1,831,21,3121,868,80,10219 ср.1,831,21,3114,6562,50,10220 ср.1,831,21,3114,6575,40,10221 ср.1,831,21,3114,6568,80,0422 ср.1,831,21,3114,6568,80,18

Таблица №2Условия проведения и результаты испытанийПример №Технологические параметры процессаСодержание 2,2-ДМБ в сумме изомеров гексанов, % мас.Т, °СР, МПаV, ч^-1QЧерез 40 часовЧерез 200 часов11502,82,05,035,135,221003,50,50,334,534,532201,04,010,034,434,341003,50,50,334,334,451502,82,05,035,134,961502,82,05,035,135,071502,82,05,035,235,281502,82,05,035,435,391502,82,05,035,335,3101502,82,05,035,235,111 ср.1502,82,05,030,124,712 ср.1502,82,05,034,528,013 ср.1502,82,05,029,223,614 ср.1502,82,05,034,626,115 ср.1502,82,05,029,624,116 ср.1502,82,05,034,726,917 ср.1502,82,05,034,827,818 ср.1502,82,05,034,627,319 ср.1502,82,05,034,528,320 ср.1502,82,05,036,126,621 ср.1502,82,05,020,916,122 ср.1502,82,05,034,926,5

Изобретение относится к изомеризации легких бензиновых фракций для получения высокооктанового компонента бензина и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Описан способ изомеризации легких бензиновых фракций путем контактирования сырья с катализатором, содержащим гидрирующий компонент, оксиды металлов 3В, 4А, 7А и 8А групп периодической системы элементов и кислородсодержащий ион серы, при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода, при этом катализатор содержит в качестве оксидного компонента композицию оксидов металлов: xFe₂O₃·yMnO₂·zTiO₂·nAl₂O₃·mZrO₂

при мольных значениях коэффициентов:

х=(0.06-3,6)·10^-3

у=(0.11-2,3)·10^-3

z=(0.12-2,5)·10^-3

n=(7.8-21.5)·10^-2

m=(63.3-74,7)·10^-2,

причем массовое соотношение кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов металлов составляет 0,042-0,178. Технический эффект - повышение стабильности процесса изомеризации. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ изомеризации легких бензиновых фракций путем контактирования сырья с катализатором, содержащим гидрирующий компонент, оксиды металлов 3В, 4А, 7А и 8А групп периодической системы элементов и кислородсодержащий ион серы, при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве оксидного компонента композицию оксидов металлов

xFe₂О₃·yMnO₂·zTiO₂·nAl₂О₃·mZrO₂

при мольных значениях коэффициентов

х=(0,06-3,6)·10^-3,

y=(0,11-2,3)·10^-3,

z=(0,12-2,5)·10^-3,

n=(7,8-21,5)·10^-2,

m=(63,3-74,7)·10^-2,

а массовое соотношение кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов металлов составляет 0,042-0,178.

металл 8А группы0,1-0,8сернокислотный ион4-15композиция оксидов металловдо 100