КАТОДНЫЙ ПАЛЕЦ ДЛЯ ДИАФРАГМЕННОЙ ЯЧЕЙКИ Российский патент 2010 года по МПК C25B11/02 C25B9/08 C25B1/46 

Состояние техники

Получение хлора с помощью электролиза растворов галогенида щелочных металлов, в частности растворов хлорида натрия, все еще является в значительной степени электрохимическим процессом большой промышленной важности: его можно выполнять, прибегая к трем технологиям мембранного электролиза, электролиза с диафрагмой и электролиза ртутного катода. Последующее развитие установок с диафрагмами привело к введению полимерных диафрагм, сделанных гидрофильными посредством различных добавок, например волокон или частиц диоксида циркония, вместо изготовленных из асбеста традиционных добавок, преодолевая основное неудобство этой технологии с экологической точки зрения; также с точки зрения потребления энергии было введено несколько усовершенствований, которые уменьшили размещение диафрагменных ячеек в пользу мембранной технологии, которая первоначально, казалось, была неперспективной. Сначала, обычные растяжимые аноды из титана, активированного благородными окисями металлов, были, по существу, улучшены посредством так называемой версии нулевого промежутка, которая обеспечена устройствами, способными к проявлению упругого давления и к обеспечению подвижной поверхности анода в прямом и продолжительном контакте с диафрагмой, как раскрыто в документе US 5534122; эти аноды позже обеспечивали двойными расширителями, такой элемент указывает на соединения, которые обеспечивают возможность прохождения электрического тока от анодных подвижных поверхностей к токосъемным стержням, с заметным уменьшением существенного омического падения напряжения, как показано в документе US 5993620. Кроме того, устройства, обеспечивающие возможность заметного увеличения внутренней рециркуляции морской воды, можно предпочтительно устанавливать на анодах, с получаемым, в результате, преимуществом с точки зрения более низкого напряжения и более низкого выделения кислорода, что обеспечивает возможность уменьшения потребления энергии на тонну получаемого хлора: последнее усовершенствование раскрыто в документе US 5066378.

Наконец, замена резиновых обкладок титановыми листами для защиты медных оснований, на которые прикрепляют аноды, и освоение новых видов упругих прокладок между катодным корпусом и поддерживающим основанием анода и между каждым анодом и поддерживающим основанием, как показано в документе WO 01/34878, обеспечивает возможность существенного продления действующего срока службы отдельных ячеек, составляющих электролизную установку, из которого следует дополнительное уменьшение затрат на техническое обслуживание и более высокая производственная мощность данной конструкции ячеек.

Описание функционирования диафрагменных ячеек хлор-каустической соды очень ясно представлено в Энциклопедии химической технологии Уллманна, 5a редакция, т. A6, стр. 424-437, VCH, в то время как детали внутренней структуры таких ячеек исчерпывающе иллюстрированы на чертежах документа US 5066378. Только после нескольких модификаций, выполненных для диафрагм и анодов соответствующим способом прикрепления к поддерживающему основанию, в последнее время внимание было сосредоточено на катодах, тем самым обращая внимание и на корпус с соответствующими электрическими связями, и на структуру активной области катода, которая является участком реакции выпуска водорода и генерации каустической соды. В частности, что касается второго элемента, который является активной областью катода, то он состоит из сетки переплетенных проводов или перфорированного листа, которые изготовлены из проводящего материала, в общем, углеродистой стали, сформированной так, чтобы образовывать структуры, подобные призмам скорее со сглаженным прямоугольным сечением, прикрепляемые с помощью приваривания по периметру к камере, также изготовленной из переплетенных проводов или перфорированных листов, соединенных с боковыми стенками корпуса катода и обеспеченных, по меньшей мере, одним наконечником в нижней части для выпускного отверстия для раствора, содержащего продукт - каустическую соду и остаточный хлор натрия, и, по меньшей мере, одним наконечником в верхней части для выпуска водорода. На этих структурах, известных специалистам в данной области техники как пальцы (формулировка, которая будет поэтому принята в дальнейшем), диафрагму покрывают с помощью вакуумного всасывания водной суспензии, содержащей волокна полимера и частицы, которые составляют непосредственно диафрагму, как упомянуто выше. В структуре диафрагменной ячейки покрытые диафрагмой пальцы вставляют с анодами, поверхность которых может либо находиться в контакте с такими диафрагмами, либо быть отделенной от них несколькими миллиметрами. В обоих случаях необходимо, чтобы пальцы не подвергались отклонениям, которые могут вызывать стирания на диафрагме с закономерным ее повреждением. Кроме того, во время действия ток необходимо передавать по возможности однородным способом ко всей поверхности пальца: неоднородное распределение вызовет увеличение напряжения ячейки и уменьшение эффективности создания каустической соды с одновременным более высоким содержанием кислорода в хлоре. Из этого следует, что для получения лучшего результата пальцы необходимо обеспечивать достаточной прочностью и в то же время высокой электрической проводимостью.

Согласно документам US 4138295 и WO 00/06798 пальцы обеспечивают в продольном направлении рифленой пластиной из углеродистой стали или медной внутренней пластиной: прикрепляют сетку из переплетенных проводов или перфорированный лист, предпочтительно с помощью сварки, к верхушкам рифлений, решая, по существу, проблему однородного распределения тока и придания жесткости. Однако рифления, раскрытые, как представлено выше, в продольном направлении не позволяют пузырькам водорода свободно подниматься в вертикальном направлении, собираться вдоль верхней образующей пальца и оттуда проникать в расположенную по периметру камеру, обеспеченную, как упомянуто, по меньшей мере, одним наконечником для выпуска газа. Рифленая в продольном направлении пластина вынуждает водород собираться под каждым из рифлений и течь в продольном направлении вдоль каждого из рифлений до освобождения через подходящие перфорации в расположенную по периметру камеру: поскольку этот поток можно едва уравнивать, из этого следует, что количество водорода, присутствующего под каждым рифлением, является переменным и закупоривает фракцию диафрагмы, обращенную к другой протяженности. В последнем анализе, можно говорить, что рифленая в продольном направлении внутренняя пластина определяет неизбежное отсутствие равновесия в распределении электрического тока. Такое отсутствие равновесия, в свою очередь, приводит к дифференцированию концентрации каустика с отрицательным результатом, сказывающимся на фарадическом производственном выходе и на содержании кислорода в хлоре.

Документ US 4049495 также раскрывает использование рифленых внутренних пластин, но с выполненными вертикально рифлениями: в этом случае очевидно, что водород может свободно собираться в верхней части пальца, однако его протеканию к расположенной по периметру камере препятствует верхняя часть рифлений. Кроме того, для данного распределения электрического тока эффект придания жесткости вертикальным рифлениям может быть неудовлетворительным.

Документы US 3988220 и US 3910827 раскрывают конструкции внутреннего элемента пальца, эквивалентные только что рассмотренной конструкции, соответствующим образом перфорированные горизонтальные полоски пластин и продольные проводящие стержни, обеспеченные вертикальными полосками пластин, приваренными к ним. Хотя несомненно обеспечивается достаточная прочность, последнее решение затрагивает проблему трудного выпуска водорода, обсуждавшуюся в US 4049495.

Конструкция по документу US 3988220, наоборот, представляет удовлетворительный ответ на требования прочности, однородности распределения тока и свободного выпуска водорода, но за счет сложной структуры, трудной для изготовления и, следовательно, чрезмерно дорогостоящей. Кроме того, структура по документу US 3988220 не позволяет пузырькам водорода перемещаться вверх, чтобы устанавливать соответствующую рециркуляцию получаемой каустической соды в пальцах: как следствие этой нехватки рециркуляции, могут образовываться карманы каустической соды более высокой концентрации, в частности в случае аномалий в распределении электрического тока и в пористости диафрагм, с отрицательными последствиями относительно фарадической эффективности электролиза и содержания кислорода в хлоре.

Более передовое решение, преодолевающее в значительной степени иллюстрированные выше недостатки внутренних пластин катодного пальца, было предложено в документе WO 2004/007803; пластина внутри катодных пальцев обеспечена наростами, например сферическими колпачками, выполненными квинкунциально или в соответствии с другими конфигурациями, которые облегчают свободную циркуляцию электролита, в то же время обеспечивая электрическое соединение хорошо распределенных омических путей.

Документ WO 2004/007803 описывает использование этой пластины для пальцев, полученных и из сеток переплетенных проводов, и из перфорированных листов. Фактически, если в последнем случае предложенное решение, как кажется, полностью оптимальное, в прежнем случае соединение между сеткой и пластиной с наростами является во многих случаях неудовлетворительным. Не каждый провод сетки может фактически пересекать различные выступы правильно, и статистически многие из них не могут передавать ток эффективным способом, поскольку соответствующий омический путь в результате является чрезмерно длинным. Таким образом, идентифицирована конкретная необходимость найти улучшенную конструкцию внутренней армированной и распределяющей ток структуры для катодных пальцев диафрагменных ячеек, состоящих из проводящих сеток, например переплетенных проволочных сеток.

Цель изобретения

Согласно первому аспекту изобретения создана структура катодных пальцев для диафрагменных электролизных ячеек, нанесенных на проводящую сетку, и содержащую армированную и распределяющую ток внутреннюю пластину, не имеющую недостатков предшествующего уровня техники.

Согласно второму аспекту изобретения создана диафрагменная электролизная ячейка, содержащая катодные пальцы, полученные из проводящей сетки и обеспеченные армированными и распределяющими ток внутренними пластинами улучшенных характеристик.

Согласно дополнительному аспекту изобретения создан способ хлор-щелочного электролиза в диафрагменных ячейках улучшенной эффективности.

Изобретение

В одном аспекте изобретение состоит из катодного пальца для диафрагменных электролизных ячеек, разграниченных внешней проводящей сеткой, покрытой химически инертной пористой диафрагмой, действующей в качестве сепаратора, и ее внутренний объем, в котором имеет место получение каустической соды, разделен, по меньшей мере, одной пластиной, обеспеченной рядом удлиненных основных выступов, более короткая сторона которых открыта для прохождения текучих сред, и поверхность которой обеспечена серией вспомогательных выступов, приваренных непосредственно к упомянутой проводящей сетке.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения удлиненные основные выступы содержат 3-6 вспомогательных выступов, которые могут, например, иметь форму, подобную сферическому колпачку. В одном предпочтительном варианте осуществления удлиненные основные выступы выполнены во взаимно смещенных параллельных рядах, чтобы пересекать различные провода, составляющие внешнюю сетку, более эффективным способом. Например, в сетках, состоящих из переплетенных структур деформированных и переплетенных проводов, деформированные провода приварены к вспомогательным выступам, и соответствующим образом размеренная смещенная структура является наиболее подходящей для пересечения упомянутых проводов удобным способом, сводя к минимуму путь электрического тока по ним. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения катодную сетку, к которой прикреплена диафрагма, образуют в виде коробки с открытыми крайними точками, за пределы которых частично продолжается армированная структура по изобретению; такой участок, продолжающийся за пределы двух крайних точек сетки, можно предпочтительно приваривать или иначе прикреплять к расположенной по периметру катодной камере, чтобы эффективно выполнять роль распределителя электрического тока.

В другом аспекте изобретение раскрывает диафрагменную электролизную ячейку, содержащую два отделения, анодное и катодное, в которых катодное отделение состоит из расположенной по периметру камеры, обеспеченной наконечником выпускного отверстия для электролита в нижней части и наконечником выпускного отверстия для газа в верхней части и множеством катодных пальцев в соответствии с изобретением.

Еще в одном аспекте изобретение раскрывает способ электролиза хлорида щелочи, например электролиза хлор-каустической соды, выполняемый с помощью подачи раствора соли, например хлоридно-натриевой соли морской воды, к анодному отделению диафрагменной электролизной ячейки, содержащей катодный палец по изобретению, и прикладывания прямого электрического тока, таким образом разгружая каустический раствор, например каустическую соду, содержащую остаточный хлорид натрия, из внутреннего объема каждого катодного пальца и проток водорода из катодного наконечника выпускного отверстия, в то время как на аноде имеет место одновременное выделение хлора.

Краткое описание чертежей

Изобретение будет описано со ссылкой на прилагаемые чертежи, которые имеют просто иллюстрирующие, а не ограничивающие цели:

фиг.1 изображает вырез и соответствующий вид сбоку катодного пальца для диафрагменных электролизных ячеек с внутренней армированной структурой, обеспеченной выступами согласно изобретению;

фиг.2 изображает вид сверху и продольное сечение одного выступа внутренней армированной структуры согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения;

фиг.3 изображает соединение катодных пальцев по изобретению с корпусом катодной ячейки.

Подробное описание чертежей

Фиг.1 изображает вырез и соответствующий вид сбоку катодного пальца, в котором центральный элемент состоит из двух проводящих армированных пластин (100), каждая обеспечена рядом удлиненных выступов (200), к которым прикреплены две внешние проводящие сетки (300), покрытые пористой диафрагмой (не показана). В конкретном случае чертежа основные выступы (200) предпочтительно выполнены в смещенных рядах, а концевые части (110) проводящей сетки (100) частично продолжаются за пределы области сеток (300), приваренных к ним.

Фиг.2 изображает один предпочтительный вариант осуществления удлиненных основных выступов (200) согласно изобретению. В верхней части чертежа показан вид сверху основного выступа (200), обеспеченного, в свою очередь, рядом вспомогательных выступов (210), образованных в виде сферических колпачков. В нижней части показано соответствующее продольное сечение той же детали, в которой показано смещенное положение одного основного выступа (200) с соответствующими вспомогательными выступами (210) относительно соседнего выступа (200') с соответствующими вспомогательными выступами (210'). Также показано, как короткая сторона (201) основного выступа (200) открыта для свободного прохождения текучих сред с целью обеспечения более эффективной рециркуляции.

Фиг.3 показывает, как соединены концевые части (110) армированных проводящих пластин (100) различных катодных пальцев в одном предпочтительном варианте осуществления изобретения с корпусом (120) катода ячейки. Тот же чертеж показывает, как различные катодные пальцы вставлены в ряды анодов (400), как известно в технике.

Пример

Для обеспечения сравнительной оценки обоснованности настоящего изобретения были собраны две диафрагменные хлор-щелочные ячейки промышленного размера, подлежащие запитыванию с плотностью тока 100 кA. Вышеупомянутые ячейки были обеспечены катодным корпусом, содержащим пальцы, состоящие из сетки переплетенных проводов из углеродистой стали, на которой была осаждена добавленная полимерная пористая диафрагма с частицами окиси циркония, как известно в технике. Одна ячейка была внутри оснащена контактными пластинами (с наростами) в соответствии с документом WO 2004/007803, в то время как другая была оснащена армированными проводящими пластинами в соответствии с изобретением, имеющими прямоугольные основные выступы, каждый из которых обеспечен четырьмя сферическими, имеющими форму колпачка вспомогательными выступами, к которым непосредственно были приварены сетки, как показано на чертежах. Обе пластины имели толщину 6 мм.

После нескольких недель работы, являющихся необходимыми для стабилизации различных компонентов и, в частности, диафрагм, напряжения ячеек, фарадический выход получения каустической соды и содержание кислорода в полученном хлоре были зарегистрированы со следующими результатами:

- ячейка согласно документу WO 2004/007803: напряжение 3,5 вольта, фарадическая эффективность 95%, содержание кислорода в хлоре 2,3%;

- ячейка согласно данному изобретению: напряжение 3,35 вольта, фарадическая эффективность 96%, содержание кислорода в хлоре 2,3%.

Предыдущее описание не предназначено для ограничения изобретения, которое можно использовать согласно различным вариантам осуществления, не отступая от его объема, и объем которого однозначно определен прилагаемой формулой изобретения.

По всему описанию и формуле изобретения настоящей заявки термин "содержит" и его разновидности, такие как "содержащие" и "содержат", не предназначены для того, чтобы исключать присутствие других элементов или дополнений.

Заявлена структура катодного пальца для диафрагменных электролизных ячеек, который обеспечен внутренним объемом и содержит, по меньшей мере, одну внешнюю проводящую сетку, покрытую химически инертной пористой диафрагмой, и внутреннюю армирующую и распределяющую ток структуру, состоящую из, по меньшей мере, одной пластины, обеспеченной рядом удлиненных основных выступов, короткая сторона которых открыта для прохождения текучих сред, и поверхности которых обеспечены рядом вспомогательных выступов, непосредственно приваренных к упомянутой проводящей сетке. Изобретение относится также к электролизной ячейке и хлор-щелочному электролитическому способу с использованием катодных пальцев. Технический эффект - повышение эффективности хлор-щелочного электролиза за счет улучшенной конструкции катодных пальцев. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Катодный палец для диафрагменной электролизной ячейки, обеспеченный внутренним объемом и содержащий, по меньшей мере, одну внешнюю проводящую сетку, покрытую химически инертной пористой диафрагмой, и внутреннюю армирующую и распределяющую ток структуру, состоящую из, по меньшей мере, одной пластины, обеспеченной рядом удлиненных основных выступов, короткая сторона которых открыта для прохождения текучих сред и поверхности которых обеспечены рядом вспомогательных выступов, непосредственно приваренных к упомянутой проводящей сетке.

2. Катодный палец по п.1, в котором каждый из упомянутых удлиненных основных выступов содержит 3-6 упомянутых вспомогательных выступов.

3. Катодный палец по п.1, в котором упомянутые вспомогательные выступы имеют форму, подобную сферическому колпачку.

4. Катодный палец по п.1, в котором упомянутая сетка состоит из переплетенной структуры деформированных и переплетенных проводов, а упомянутые намотанные провода приварены к упомянутым вспомогательным выступам.

5. Катодный палец по п.1, в котором упомянутая сетка образована в виде коробки с открытыми крайними частями, за пределы которых продолжается участок упомянутой внутренней армированной структуры.

6. Катодный палец по п.5, в котором упомянутый участок упомянутой внутренней армированной структуры, продолжающейся за пределы упомянутой имеющей форму коробки сетки, прикреплен к катодному корпусу диафрагменной электролизной ячейки, в частности, при помощи сварки.

7. Катодный палец по любому из предыдущих пунктов, в котором упомянутые удлиненные основные выступы выполнены в смещенных рядах.

8. Электролизная ячейка, содержащая анодное отделение и катодное отделение, разделенные инертной пористой диафрагмой, причем упомянутое катодное отделение состоит из катодного корпуса, расположенной по периметру камеры, обеспеченной, по меньшей мере, одним наконечником для разгрузки электролитов в нижней части и, по меньшей мере, одним наконечником для выпуска газа в верхней части, и множество катодных пальцев по любому из предыдущих пунктов, электрически соединенных с упомянутым катодным корпусом.

9. Хлор-щелочной электролитический способ, содержащий подачу раствора хлорида натрия в анодное отделение ячейки по п.8, прикладывание электрического тока и разгрузку раствора каустической соды и остаточного хлорида натрия, созданного в упомянутом внутреннем объеме упомянутого множества катодных пальцев, через упомянутый наконечник для разгрузки электролитов, и потока водорода через упомянутый наконечник для выпуска газа.