ТОКОСЪЕМНИК ТРУБЧАТОГО ТВЕРДООКСИДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА Российский патент 2010 года по МПК H01M8/02 

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0001] Изобретение относится к трубчатым электрохимическим реакторам, включая трубчатые твердооксидные топливные элементы (ТТОТЭ) и трубчатые электролизеры.

ОПИСАНИЕ УРОВНЯ ТЕХНИКИ

[0002] Топливные элементы вырабатывают электроэнергию путем извлечения химической энергии природного газа или иного водородсодержащего топлива без сгорания. Преимущества включают высокий кпд и очень низкие выбросы загрязняющих газов (например, NO_x) в атмосферу. Твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ) обеспечивает преимущества высокого кпд, низких затрат на материалы, минимального техобслуживания и непосредственного использования различных видов углеводородного топлива без внешнего риформинга.

[0003] Как правило, твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ) содержит пару электродов (анод и катод), разделенных керамическим твердофазным электролитом. Для достижения надлежащей ионной проводимости в таком керамическом электролите ТОТЭ работает при повышенной температуре, обычно - порядка от примерно 700 до 1000°С. Материал обычных электролитов ТОТЭ представляет собой полностью плотный (т.е. не пористый), стабилизированный оксидом иттрия оксид циркония (YSZ), который является хорошим проводником отрицательно заряженных ионов кислорода (оксид-инов) при высоких температурах. Обычные аноды ТОТЭ выполнены из пористого кермета никель/оксид циркония, а обычные катоды выполнены из легированного магнием манганата лантана (LaMnO₃) или из легированного стронцием манганата лантана (также известного как манганат лантана-стронция (LSМ)). При работе водород или монооксид углерода (СО) в потоке топлива, проходящего над анодом, реагирует с оксид-ионами, прошедшими через электролит, с получением воды и/или СО₂ и электронов. Электроны проходят от анода наружу топливного элемента по внешней цепи, через нагрузку в этой цепи и обратно к катоду, где кислород из потока воздуха принимает эти электроны и превращается в оксид-ионы, которые переводятся в электролит.

[0004] ТОТЭ, работающие на природном газе в качестве топлива при 1000°С, могут достигать кпд генерирования электроэнергии в диапазоне 40-45 процентов (простой цикл). Гибридные системы, сочетающие в себе ТОТЭ и газовые турбины, могут достигать кпд вплоть до 70 процентов. Исследователи из Национальной лаборатории энергетических технологий (NETL) Министерства энергетики США недавно разработали концепцию повышения кпд ТОТЭ до уровней свыше 70% в гибридной системе. Их подход, названный «ультра-топливным элементом» (Ultra Fuel Cell), основан на ступенчатых ТОТЭ, в которых отработанное (но не полностью сгоревшее) топливо, выходящее из первой батареи ТОТЭ, работающей при низкой температуре (500-700°С), подают во вторую батарею ТОТЭ, работающую при более высокой температуре (>800°С). Технология материалов для высокотемпературных (800-1000°С) батарей уже разработана и вскоре может быть коммерциализована для крупномасштабной (вплоть до 10 МВт) выработки электроэнергии.

[0005] Керамические материалы, используемые в высокотемпературных ТОТЭ на основе существующих сейчас плоских и трубчатых конструкций, по существу определены. Стабилизированный оксидом иттрия кубический оксид циркония (YSCZ) является наиболее широко используемым керамическим материалом электролитной мембраны, т.к. он обладает высокой ионной проводимостью и стабилен как в окисляющей, так и в восстанавливающей средах. Проводимость по ионам кислорода не зависит от парциального давления кислорода в широком диапазоне температур. При этих условиях число переноса для ионной проводимости приближается к единице. Использование полностью стабилизированного YSCZ исключает проблемы фазового перехода, связанные с частично стабилизированными материалами, во время работы элементов. Анодным материалом является пористый кермет никель-YSCZ, а катодным материалом - пористая керамика (La,Sr)MnO₃ (LSM). Существующие в настоящее время конструкции предусматривают использование относительно толстых мембран YSCZ, которым для достижения оптимальных эксплуатационных характеристик требуются высокие рабочие температуры (900-1000°С).

[0006] Все подходы к снижению рабочих температур ТОТЭ начинаются со снижения сопротивления электролита, что может быть достигнуто: (1) использованием тонкопленочных электролитных мембран из YSCZ, (2) разработкой нанокристаллических материалов, или (3) заменой YSCZ на керамический материал - электролит с более высокой проводимостью. Более существенные снижения рабочей температуры могут быть достигнуты комбинированием этих подходов.

[0007] Однако только снижение сопротивления электролита является недостаточным. Анодный и катодный материалы должны быть «перепроектированы» на обеспечение требуемых электрохимических эксплуатационных характеристик при низких температурах. Должна быть обеспечена взаимная совместимость этих новых материалов, и должны быть разработаны конструкции электрохимических элементов и конфигурации батарей с применением этих новых материалов. Имеется значительное число опубликованных исследований, направленных на отдельные компоненты (электролиты, анод и катод), а также некоторые предварительные попытки, нацеленные на разработку низкотемпературных ТОТЭ с помощью совместного спекания.

[0008] Токосъемники для традиционных батарей плоских твердооксидных топливных элементов содержат металлические сетки и определенного типа пластину из никеля или нержавеющей стали. Плоские токосъемники соединяют топливные элементы последовательно либо используются на конце батарей для съема вырабатываемого тока.

[0009] Конструкция ТОТЭ может быть трубчатой. Например, в трубчатых топливных элементах, изготавливаемых компанией «Экьюментрикс Корпорейшн» [Acumentrics Corp.], используется никелевый проволочный токосъемник, который был спирально намотан вокруг игольчатой оправки с получением плотной намотки («катушки»). Эту катушку затем вводят в трубчатый электрод при ее плотной посадке внутри для создания электрического контакта, как раскрыто в Международной РСТ-публикации № WO 01/91218 А2 “Electrode-Supported Solid State Electrochemical Cell”, N. Sammes, T. Murray, M. Brown and W. Ziegler, опубликованной 29 ноября 2001 г.

[0010] В еще одной трубчатой конструкции топливного элемента «Экьюментрикс» наматывают проволочную катушку внутри электрода, где она электрически контактирует с этим электродом, как раскрыто в Международной РСТ-публикации № WO 02/31901 А2 “Segmented Electrode Tubular Solid Oxide Fuel and Method of Manufacture”, C. Finnerty, G. Tompsett, B. Fenton and Y. Du, опубликованной 18 апреля 2002 г. В вырабатывающем электричество топливном элементе компании «Селлтек Пауэр» [Celltech Power] пружина используется для принудительного приведения плоского электрического контакта в упор о плоскую анодную поверхность, как раскрыто в Международной РСТ-публикации № WO 99/45607 “A Carbon-Oxygen Electricity-Generating Unit”, T. Tao, опубликованной 10 сентября 1999 г.

[0011] Хотя токосъемник-катушка ТТОТЭ «Экьюментрикс» обеспечивает некоторое улучшение эксплуатационных характеристик ТТОТЭ благодаря небольшому увеличению площади контакта по сравнению с традиционным токосъемником, все же необходимы дальнейшие усовершенствования конструкции токосъемника для дальнейшего улучшения эксплуатационных характеристик ТТОТЭ.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0012] В одном предпочтительном варианте реализации изобретение включает в себя трубчатый электрохимический реактор. Этот реактор включает в себя трубчатый токосъемник в виде витой пружины («винтовой пружины»), расположенной концентрично внутри внутреннего электрода таким образом, что при отпружинивании в свое нормальное состояние во время сборки этот токосъемник-пружина принудительно приводится в тесный равномерный электрический контакт по касательной с внутренней поверхностью внутреннего электрода.

[0013] Новый способ отпружинивающей сборки, в сочетании с описанными здесь подходящими размерами и материалами винтовой пружины, дает новую результирующую компоновку ТТОТЭ, которая, как было установлено, значительно улучшает эксплуатационные характеристики ТТОТЭ за счет максимизации площади контакта между внутренней поверхностью трубчатого топливного элемента. Предпочтительные для использования с настоящим изобретением материалы пружины имеют высокие прочностные свойства, высокий предел упругости и высокий модуль упругости. Поскольку пружины представляют собой упругие конструкции, рассчитанные претерпевать значительные отклонения, то предпочтительные материалы пружины имеют свойства широкой области упругих деформаций. Прочие факторы, такие как усталостная прочность, стоимость, доступность, формуемость, коррозионная стойкость, магнитная проницаемость и электропроводимость, также могут быть важными свойствами и должны учитываться с точки зрения затрат-выгод (рентабельности).

[0014] Токосъемник в общем случае выполнен из металла (или другого электрического проводника), такого как платина, палладий или серебро или их сплавы, а также электропроводящие сплавы на никелевой основе. Модуль упругости проволоки пружины обычно составляет между 6890 МПа и 344500 МПа, а предпочтительно составляет между 68900 МПа и 344500 МПа, более предпочтительно - 137800 МПа и 344500 МПа. Диаметр винтовой пружины является немного большим, например на от 1,016 см до 2,032 см большим, в ее нормальном (нерастянутом) состоянии, чем внутренний диаметр трубчатого элемента, так что, будучи растянутой во время сборки, она может быть протянута сквозь трубчатый элемент и отпружинит при ее высвобождении, плотно упираясь во внутренность трубчатого элемента. Получаемое в результате число витков на см (шаг) винтовой пружины составляет от 0,39 до 13,78 на см, предпочтительно - от 1,97 до 13,78, например от 5,9 до 13,78. Диаметр проволоки пружины обычно меньше или равен 0,3175 см. В предпочтительном варианте реализации предусмотрена керамическая трубка, причем винтовая пружина расположена внутри отверстия этой керамической трубки.

[0015] Использование «истинной» пружины согласно настоящему изобретению отличается от упоминаемых в разделе «Уровень техники» компоновок «Экьюментрикс», которые раскрывают или предполагают не токосъемник-пружину, а просто намотанную проволоку. Намотанная проволока без высокого модуля и жесткости не может действовать как пружина и сохраняет свою форму, в противоположность токосъемникам в виде винтовой пружины согласно изобретению.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0016] Фигура представляет собой схематический чертеж трубчатого твердооксидного топливного элемента (ТТОТЭ), показывающий трубчатый токосъемник в виде витой пружины согласно данному изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0017] Фигура показывает трубчатый твердооксидный топливный элемент (ТТОТЭ) 15, имеющий круглое поперечное сечение. ТТОТЭ-элемент опирается на металлическое основание 17, являющееся частью конструкции, поддерживающей один или некоторое число ТТОТЭ-элементов. ТТОТЭ-элемент 15 открыт на обоих концах. Пористая металлическая несущая трубка 19 покрыта изнутри пористым анодом 21, таким как, например, Ni-Ni стабилизированный оксидом иттрия оксид циркония (YSZ). Анод 21 покрыт изнутри плотным электролитом 23, таким как, например, Y₂O₃-ZrO₂. Плотный электролит 23 покрыт изнутри пористым катодом 25, таким как, например, LaMnO₃. Составы, используемые для изготовления трубки ТТОТЭ, не являются критически важными для настоящего изобретения. Более того, слои анода 21 и катода 25 могут в такой конструкции поменяться местами, как это хорошо известно в той области техники, к которой относится изобретение.

[0018] Внутренний токосъемник представляет собой трубчатую витую (цилиндрическую) пружину 27, которая вставлена в трубчатый катод 25, при этом один конец этой пружины 27 выступает из конца ТТОТЭ-элемента 15. Важным является то, что пружина 27 не контактирует с анодом 21 или какой-либо иной частью топливного элемента (кроме катода 25), такой как корпус 28 или основание 17, которые могут находиться в электрическом контакте с анодом 21. Один из путей обеспечения этого заключается в использовании керамической проходной трубки 29, аналогичной трубкам, применяемым для термопар. Токосъемная пружина 27 введена через отверстие керамической трубки 29 для того, чтобы предотвратить контакт с другими частями топливного элемента 15. В зависимости от конструкции, внутренний электрод (25) будет либо анодом, либо катодом. В показанном примере он представляет собой катод. В любой конфигурации ток снимается пружиной 27, находящейся в тесном контакте по касательной с внутренней стенкой электрода 25 за счет отпружинивающего усилия трубчатой витой пружины 27 к электроду 25.

[0019] Во время сборки трубчатую витую пружину 27 вставляют в топливный элемент 15 в «сжатом» (уменьшенном в диаметре) состоянии. Сжатую пружину затем скользяще вводят в трубку 15 ТТОТЭ, а затем отпускают. По мере того как пружина возвращается в свое нормальное состояние или состояние покоя, витки пружины выталкиваются в направлении наружу, создавая тесный (плотный) и единообразный контакт с внутренностью трубки 15 непрерывным или полунепрерывным образом по всей длине трубки. Фактическая площадь контакта зависит от того, как пружина была скручена перед вставкой. Токосъемник 27 выполнен из пружинного металла, который способен выдерживать рабочие условия топливного элемента, т.е. катод в воздухе, а анод в топливе, таком как водород, СО, СО₂, Н₂О или Н₂S. Например, пружина может быть выполнена из благородного металла, такого как платина, палладий или серебро, или из проводящего сплава на никелевой основе, такого как «Инконель».

[0020] Пружина-токосъемник 27 создает непрерывное упругое усилие, которое направлено на стенку катода 25 по длине проволоки. Например, если трубка имеет внутренний диаметр 1,016 см и длину 30,48 см, использует спиральный токосъемник с 1,97 витка на один см, то проволока токосъемника 27 будет контактировать с внутренностью катода 25 на протяжении траектории длиной приблизительно 190,5 см. Такая большая площадь контакта улучшает перенос тока с катода по сравнению с единственной точкой прикрепления или с проволочной сеткой, плотно посаженной в трубку.

[0021] В дополнение к своей способности съема тока с внутреннего электрода 25 топливного элемента 15, трубчатая витая пружина 27 увеличивает контакт газа, протекающего в ТТОТЭ-элементе, с внутренней поверхностью электрода. В топливном элементе это дает потенциальную возможность снизить концентрационную поляризацию газа на рассматриваемом электроде. В том случае, когда самым внутренним электродом является катод, внутри трубки будет протекать воздух, при этом кислород диссоциирует на катоде и проникает через электролит. Цилиндрическая винтовая пружина 27, упирающаяся во внутренность катода 25, вызывает вихревые потоки в газе, которые улучшают перемешивание газа и снижают концентрационную поляризацию, при которой концентрация кислорода обеднялась бы у стенки трубки.

[0022] Материалы для выполнения спирального токосъемника могут быть выбраны из числа любых металлов, которые являются электропроводящими, могут быть сформированы в проволоку, будут выдерживать рабочую среду (газ и рабочую температуру) топливного элемента и будут оставаться электропроводящими при рабочих условиях. Является преимущественным, чтобы металл имел высокий модуль упругости, так чтобы, будучи навитым в виде трубчатой пружины, он смог растягиваться, умещаясь внутри трубчатого электрода, и затем отпружинивать, чтобы плотно прилегать к внутренней стенке электрода. Токосъемник 27 может быть изготовлен с использованием стандартных методов навивки пружин. Его выполняют по размеру таким, что в ее нормальном состоянии диаметр винтовой пружины 27 является слегка большим, например на 1,016-2,032 см, по сравнению с внутренним диаметром трубчатого элемента 15. Когда винтовая пружина 27 растянута для уменьшения ее диаметра, она может быть протянута сквозь трубчатый элемент и отпружинит при высвобождении, плотно упираясь во внутренность трубчатого элемента. Диаметр используемой проволоки 27 должен быть выбран исходя из плотности тока и обеспечения того, чтобы спиральный токосъемник 27 не препятствовал протеканию газа через трубчатый элемент. Шаг можно выбрать для получения нужной величины длины контакта проволоки с внутренней поверхностью трубчатого элемента.

[0023] Известно, что ТТОТЭ-элементы могут применяться в качестве обратимых топливных элементов, т.е. использоваться либо в качестве топливных элементов для выработки электричества, либо, в их обращенном состоянии, для получения водорода. ТТОТЭ-элементы, такие как описываемые здесь, могут также использоваться в качестве твердооксидных электролизеров.

[0024] Следует понимать, несмотря на то что изобретение было описано в связи с его предпочтительными конкретными вариантами реализации, что вышеприведенное описание и приводимые ниже примеры предназначены для иллюстрации и не ограничивают объем изобретения. Прочие аспекты, преимущества и модификации в рамках объема изобретения будут очевидны специалистам той области техники, к которой относится изобретение.

Изобретение относится к трубчатым электрохимическим реакторам, включая трубчатые твердооксидные топливные элементы (ТТОТЭ) и трубчатые электролизеры. Согласно изобретению трубчатый электрохимический реактор содержит пористую металлическую несущую трубку (19), покрытую изнутри пористым первым электродом (21), а этот первый электрод покрыт изнутри плотным электролитом (23). Плотный электролит (23) покрыт изнутри вторым электродом (25), причем этот второй электрод обеспечивает трубчатую внутреннюю поверхность. Трубчатый токосъемник (27) в виде винтовой пружины расположен концентрично внутри второго электрода (25) и в электрическом контакте по касательной с трубчатой внутренней поверхностью. Винтовая пружина имеет модуль упругости между 6890 МПа и 344500 МПа, диаметр в ее нормальном состоянии на 1,016-2,032 см больший, чем диаметр внутренней поверхности, и число витков на см (шаг) от 0,39 до 13,78 на см. Техническим результатом является улучшение эксплуатационных характеристик ТТОТЭ. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Трубчатый электрохимический реактор, содержащий
пористую металлическую несущую трубку, покрытую изнутри пористым первым электродом, причем упомянутый первый электрод покрыт изнутри плотным электролитом, упомянутый плотный электролит покрыт изнутри вторым электродом, при этом упомянутый второй электрод обеспечивает трубчатую внутреннюю поверхность; и
трубчатый токосъемник в виде винтовой пружины, расположенный концентрично внутри упомянутого второго электрода и в электрическом контакте по касательной с упомянутой трубчатой внутренней поверхностью, для выведения тока из трубчатого электрохимического реактора, причем упомянутая винтовая пружина выполнена из материала, имеющего модуль упругости между 6890 МПа и 344500 МПа, диаметр в его нормальном состоянии на 1,016÷2,032 см больший, чем диаметр упомянутой внутренней поверхности, и число витков на см (шаг) от 0,39 до 13,78 на см.

2. Реактор по п.1, в котором упомянутое число витков составляет между 1,97 и 13,78.

3. Реактор по п.1, в котором упомянутое число витков находится между 5,9 и 13,78.

4. Реактор по п.1, в котором упомянутый модуль упругости находится между 68900 МПа и 344500 МПа.

5. Реактор по п.1, в котором диаметр проволоки, образующей упомянутую винтовую пружину, составляет менее 0,3175 см.

6. Реактор по п.1, содержащий трубчатый твердооксидный топливный элемент (ТТОТЭ).

7. Реактор по п.1, содержащий трубчатый твердооксидный электролизер.

8. Реактор по п.1, в котором упомянутая винтовая пружина содержит платину, палладий или серебро или электропроводящий сплав на никелевой основе.

9. Реактор по п.1, дополнительно содержащий керамическую трубку, причем упомянутая винтовая пружина расположена внутри отверстия упомянутой керамической трубки.