СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТИ ИЗ ВОДНОЙ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ СИЛАН/СИЛАНОЛ/СИЛОКСАН/ПОЛИСИЛОКСАН, И УКАЗАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2010 года по МПК C23C22/05 C23C22/34 C23C22/36 

Согласно изобретению предлагаются способ нанесения покрытия на металлические поверхности из водной композиции и указанная композиция.

Данное изобретение относится к способу нанесения покрытия на металлические поверхности из водной композиции, которая содержит, по меньшей мере, один силан или/и родственное ему соединение и, по меньшей мере, два других компонента. Кроме того, данное изобретение относится к соответствующим водным композициям, а также к применению субстратов с нанесенным на них покрытием согласно предложенному по изобретению способу.

Чаще всего применяемые в настоящее время способы обработки металлических поверхностей, в частности изделий, полотен (свернутые в рулоны полотна) или отрезков полотен из, по меньшей мере, одного металлического материала, или, соотв., для предварительной обработки металлических поверхностей перед лакированием металлических поверхностей часто основаны на применении, с одной стороны, соединений хрома (VI), при необходимости, вместе с различными добавками или, с другой стороны, на применении фосфатов, таких как, например, фосфаты цинка, марганца, никеля, при необходимости, вместе с различными добавками.

Вследствие токсикологических и экологических рисков, которые вызывают, в частности, способы с применением хромата, или способы с применением никеля, уже много лет ведутся поиски альтернативы данным способам во всех областях техники, связанных с обработкой поверхностей металлических субстратов, но каждый раз оказывается, что во многих случаях способы без применения хромата или никеля не удовлетворяют 100% требования производства или не обеспечивают желаемой надежности. Осуществлялись попытки поддерживать содержание хромата или никеля, по возможности, более низким и, насколько возможно, замещать Cr⁶⁺ на Cr³⁺. В частности в автомобильной промышленности, например, для предварительной обработки кузовов перед лакированием применяют высококачественное фосфатирование, которое удерживает антикоррозийную защиту автомобилей на высоком качественном уровне. Для этого применяют, как правило, цинк-марганец-никель-фосфатирование. Несмотря на проведенные в течение многих лет научные исследования и разработки, не удалось при применении мультиметаллов, как например, для кузовов, для которых в Европе типично проведение предварительной обработки в одинаковой ванне металлических поверхностей из стали, оцинкованной стали и алюминия или алюминиевых сплавов, осуществить фосфатирование без применения никеля таким образом, чтобы не происходило четкое понижение качества. Однако так как теперь содержание никеля, даже если оно сравнительно незначительно, в недалеком будущем классифицируется как токсикологически рискованное, возникает проблема, можно ли получить равноценную защиту от коррозии при применении других химических способов.

Применение, например, силанов/силанолов в водных композициях для получения антикоррозийных покрытий, с высоким содержанием силана/полисилоксана, в принципе, известно. Для простоты изложения, когда имеются в виду силан/силанол/силоксан/полисилоксан, в дальнейшем часто указывают просто силан. Такие покрытия оказались пригодными, однако частично затруднено проведение способов нанесения покрытия из водной композиции, содержащей преимущественно силан наряду с растворителем (растворителями). Такие покрытия не всегда обеспечивают замечательные характеристики. При этом, кроме того, могут возникнуть проблемы возможности получения достаточной характеристики очень тонких прозрачных покрытий из силана на металлической основе, а также обнаружения их дефектов невооруженным глазом или с помощью оптических вспомогательных средств. Защита от коррозии и адгезия лака, образованных для покрытий с высоким содержанием силоксана или/и полисилоксана, наблюдаются часто, однако не всегда в высокой степени и частично в недостаточно высокой степени также при подходящем нанесении для определенных применений. При применении, по меньшей мере, одного силана требуются другие способы, которые обладают высокой надежностью процесса и высоким качеством полученных покрытий, в частности относительно коррозионной стойкости и адгезии лака.

При составлении силансодержащих водных композиций, кроме того, оказалось полезным добавлять небольшое или, соотв., большое количество, по меньшей мере, одного компонента, выбираемого из группы органических мономеров, олигомеров и полимеров. Для таких композиций вид и количество добавки силана имеют частично решающее значение. Тем не менее, как правило, добавляют силан в сравнительно незначительном количестве - в большинстве случаев только до 5 мас.% от общего содержания твердой фазы - и он действует как „агент сцепления", в частности он должен способствовать адгезии между металлическим субстратом и лаком и, при необходимости, между пигментом и органическими компонентами лака, однако при некоторых обстоятельствах он также может частично оказывать небольшое сшивающее действие. Предпочтительно к термически отверждаемым системам смол добавляют очень малые количества силана.

Две следующие патентные заявки, которые поданы в один день в одно патентное ведомство с одним и тем же предметом изобретения, четко входят в материалы данной заявки, в частности относительно водных композиций, добавок к водным композициям, мероприятий перед, при и после нанесения покрытия, характеристики ванны, образования слоя, характеристик слоя и методик, прежде всего в примерах осуществления изобретения и в сравнительных примерах. Равным образом заявки, обосновывающие приоритет, также обязательно включают в дополнительные заявки.

Из европейской заявки на патент ЕР 1017880 В1 известна водная композиция, содержащая частично гидролизованный аминосилан и фтор-содержащую кислоту в соотношении от 1:2 до 2:1. Предпочтительно применяют фтортитанову кислоту. Полученные при этом покрытия являются хорошими, однако не удовлетворяют технические требования, предъявляемые к высококачественным стойким к коррозии покрытиям, какими являются исключительно высококачественные фосфатные покрытия в автомобильной промышленности на основе фосфата цинка, марганца, никеля, в частности для применений мультиметаллов. В публикации нет никаких указаний на то, что может быть предпочтительна комбинация нескольких кислот.

Поэтому существовала задача разработки водных композиций для нанесения покрытий, которые удовлетворяют экологическим требованиям относительно химического состава и обеспечивают высокую коррозионную стойкость и также пригодны для применения, состоящих из мультиметаллов, где, например, металлические поверхности с высоким содержанием стали и цинка и, при необходимости, также металлические поверхности с высоким содержанием алюминия обрабатывают или предварительно обрабатывают в одинаковой ванне. Кроме того, существует задача предложения водных композиций, которые пригодны для нанесения покрытия на кузова в автомобильной промышленности.

Теперь было найдено, что комбинация, по меньшей мере, двух комплексных фторидов, в частности фтортитановой кислоты и фторциркониевой кислоты, способствует исключительному повышению качества покрытия.

Теперь найдено, что не только можно промывать свеженанесенные, еще не просушенные и поэтому еще в недостаточной степени конденсированные покрытия на основе силана, но что такая последовательность стадий процесса даже выгодна, так как непосредственно полученные и промытые покрытия частично независимо от химической композиции водной ванны демонстрируют даже лучшую защиту от коррозии и лучшую адгезию лака. Это противоречит более ранним знаниям, согласно которым промывка свеженанесенного и еще недостаточно высушенного покрытия на основе силана легко и часто приводит к повреждению качества слоя, и даже приводит к частичному или в отдельных случаях к полному удалению покрытия.

Также теперь найдено, что можно и предпочтительно на свеженанесенные, еще не просушенные и поэтому еще недостаточно конденсированные покрытия на основе силана, которые, при необходимости, также в данном состоянии промываются, наносить лак, лакоподобное покрытие, грунтовку или клей. Нанесение таких композиций на мокрые пленки на основе силана является предпочтительным, так как такие полученные и промытые покрытия частично независимо от химической композиции водной ванны демонстрируют даже лучшую защиту от коррозии и лучшую адгезию лака.

Согласно данному изобретению задача решается способом нанесения покрытия на металлические поверхности из композиции, содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан, причем композиция, в основном, состоит из

а) по меньшей мере, одного соединения, выбираемого из силанов, силанолов,силоксанов и полисилоксанов и

б) по меньшей мере, двух соединений, выбираемых из соединений, содержащих титан, гафний, цирконий, алюминий или/и бор, а также, при необходимости,

в) по меньшей мере, одного вида катионов, выбираемых из катионов металлов 1-3 и 5-8 подгруппы, включая лантаниды, а также 2-й основной группы Периодической таблицы элементов или/и, по меньшей мере, одного соответствующего соединения,

г) по меньшей мере, одного органического соединения, выбираемого из мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксополимеров или/и

д) по меньшей мере, одного вещества, влияющего на значение рН, а также, кроме того, из

е) воды и

ж) при необходимости, также, по меньшей мере, одного органического растворителя.

Поставленная задача также решается водной композицией для нанесения покрытия на металлические поверхности, которая, в основном, состоит из

а) по меньшей мере, одного соединения, выбираемого из силанов, силанолов, силоксанов и полисилоксанов и

б) по меньшей мере, двух соединений, содержащих титан, гафний, цирконий, алюминий или/и бор, а также, при необходимости,

в) по меньшей мере, одного вида катионов, выбираемых из катионов металлов 1-3 и 5-8 подгруппы, включая лантаниды, а также 2-й основной группы Периодической таблицы элементов или/и, по меньшей мере, одного соответствующего соединения,

г) по меньшей мере, одного органического соединения, выбираемого из мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксопо-лимеров или/и

д) по меньшей мере, одного вещества, влияющего на значение рН, а также, кроме того, из

е) воды и

ж) при необходимости, также, по меньшей мере, одного органического растворителя.

Содержание немецкой заявки на патент DE 102005015573.1, обосновывающей приоритет данной заявки РСТ, а также содержание следующих родственных, обосновывающих приоритет данной заявки немецких заявок на патент DE 102005015575.8 и DE 102005015576.6, заявки на патент США US SN 10/985, 652, а также содержание параллельных заявок РСТ, которые вытекают из указанных последними трех обосновывающих приоритет заявок, обязательно включено в данную заявку, в частности относительно указанных там различных композиций, различных добавляемых соединений, различных стадий производственного процесса, различных полученных покрытий, примеров выполнении изобретения, сравнительных примеров, а также эффектов, свойств и лабораторных результатов.

Понятие „силан" при этом используют для силанов, силанолов, силоксанов, полисилоксанов и продуктов их реакций или их производных, которые при этом также часто являются смесями „силана". Понятие „конденсирование" согласно изобретению означает все формы сшивания, повторного сшивания и следующих химических реакций силанов/силанолов/силоксанов/полисилоксанов. Понятие „покрытие" согласно изобретению относится к покрытию, образованному из водной композиции, включая мокрую пленку, подсушенную пленку, просушенную пленку, пленку, высушенную при повышенной температуре и, при необходимости, термически или/и облучением далее сшитую пленку.

Понятие «в основном … состоит из» согласно данному изобретению должно означать, что предложенная согласно изобретению композиция, при необходимости, может включать, при необходимости, до 15% от содержания твердых веществ и активных веществ от а) до г) и е) других веществ, которые улучшают различные свойства водной композиции или/и покрытия, или/и могут способствовать удовлетворению предъявляемых требований. К таким веществам могут относиться, в частности, такие добавки, как биоцид (биоциды) или/и противовспениватели или/и, по меньшей мере, одно вещество, выбираемое из соединений, не содержащих кремний, каждый раз с, по меньшей мере, одной аминогруппой, группой мочевины или/и уреидогруппой, гидроксид (гидроксиды), карбоксилат (карбоксилаты), нитрат (нитраты) и фосфорсодержащие и кислородсодержащие соединения, как, например, фосфат (фосфаты). Предпочтительно данное понятие включает до 15 мас.% от содержания твердых веществ и активных веществ из веществ от а) до г) и е) других веществ, которыми, в основном, являются только гидроксид (гидроксиды), ацетат (ацетаты) и нитрат (нитраты). Особенно предпочтительно содержание других веществ составляет до 12, до 10, до 8, до 6, до 4 или до 2 мас.% от содержания твердых веществ и активных веществ из веществ от а) до г) и е).

Водная композиция является водным раствором, водной дисперсией или/и эмульсией. Предпочтительно значение рН водной композиции выше 1,5 и ниже 9, особенно предпочтительно оно составляет от 2 до 7, наиболее предпочтительно от 2,5 до 6,5, в частности от 3 до 6.

Особенно предпочтительно к водной композиции добавляют, по меньшей мере, один силан или/и, по меньшей мере, одно соответствующее соединение с, по меньшей мере, одной аминогруппой, с, по меньшей мере, группой мочевины или/и с, по меньшей мере, одной уреидогруппой, так как полученные при этом покрытия часто демонстрируют более высокую адгезию лака или/и повышенное сродство к следующему слою лака. В частности при применении, по меньшей мере, одного силана или/и, по меньшей мере, одного соответствующего соединения с, по меньшей мере, подобной группой обращают внимание на то, что конденсация, при необходимости, протекает очень быстро при значениях рН ниже 2. Предпочтительно может быть повышено содержание аминосиланов, уреидосиланов или/и силанов с, по меньшей мере, одной группой мочевины или/и соответствующих силанолов, силоксанов и полисилоксанов в суммарном содержании всех видов соединений, выбираемых из силанов, силанолов, силоксанов и полисилоксанов, особенно предпочтительно это содержание составляет более 20, более 30 или более 40 мас.%, в расчете на соответствующие силанолы, наиболее предпочтительно составляет более 50, более 60, более 70 или более 80 мас.% и, при необходимости, даже до 90, до 95 или до 100%.

Предпочтительно в водной композиции содержание силана/силанола/силоксана/полисилоксана а) составляет от 0,005 до 80 г/л, в расчете на основу соответствующих силанолов. Особенно предпочтительно данное содержание составляет от 0,01 до 30 г/л, наиболее предпочтительно от 0,02 до 12 г/л, до 8 г/л или до 5 г/л, в частности от 0,05 до 3 г/л или от 0,08 до 2 г/л или до 1 г/л. Данные области содержания относятся, в частности, к составам ванны.

Однако если применяют концентрат, чтобы получить соответствующую композицию ванны, в частности разбавлением водой и, при необходимости, добавкой, по меньшей мере, еще одного вещества, рекомендуют, например, удерживать один концентрат А с содержанием силана/силанола/силоксана/полисилоксана а) отдельно от концентрата Б с содержанием всех или почти всех остальных компонентов и все компоненты соединять только в ванне. При этом, при необходимости, также каждый раз, по меньшей мере, силан, силанол, силоксан или/и полисилоксан может находиться частично или полностью в твердом состоянии, их можно также добавлять в твердом состоянии, или/и в виде дисперсии или раствора. Содержание силана/силанола/силоксана/полисилоксана а) в концентрате А предпочтительно составляет от 0,01 до 1000 г/л, в расчете на основу соответствующих силанолов. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,02 до 200 г/л, наиболее предпочтительно от 0,05 до 120 г/л, в частности от 0,1 до 60 г/л. Концентрационные области концентрата А или ванны в зависимости от условий нанесения могут иметь различные основные значения содержания.

Особенно предпочтительно композиция содержит каждый раз, по меньшей мере, один силан, силанол, силоксан или/и полисилоксан а), каждый раз, с по меньшей мере, одной группой, выбираемой из акрилатных групп, алкиламиноалкильных групп, алкиламиногрупп, аминогрупп, аминоалкильных групп, групп ангидридов янтарной кислоты, карбоксильных групп, эпоксигрупп, глицидоксигрупп, гидрокси групп, групп мочевины, изоцианатных групп, метакрилатных групп или/и уреидогрупп (иминогрупп).

Силаны, силанолы, силоксаны или/и полисилоксаны в водной композиции или, по меньшей мере, их соединения, добавляемые к водной композиции, растворимы в воде или, по меньшей мере, одна их часть предпочтительно растворяется в воде. Силаны согласно данному изобретению принимаются как водорастворимые, если они при комнатной температуре в композиции, содержащей

силан/силанол/силоксан/полисилоксан, имеют суммарную растворимость в воде, по меньшей мере, 0,05 г/л, предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 г/л, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 г/л или, по меньшей мере, 0,3 г/л. Это не обуславливает то, что каждый отдельный данный силан должен демонстрировать такую минимальную растворимость, но указанные минимальные растворимости достигаются в среднем.

Предпочтительно водная композиция содержит, по меньшей мере, один силан/силанол/силоксан/полисилоксан, выбираемый из силанов, не содержащих фтор, и соответствующих силанолов/силоксанов/полисилоксанов из каждый раз, по меньшей мере, одного ацилоксисилана, одного алкоксисилана, силана с, по меньшей мере, одной аминогруппой, как аминоалкилсилан, одного силана с, по меньшей мере, одной группой янтарной кислоты или/и одной группой ангидрида янтарной кислоты, одного бис-силил-силана, одного силана с, по меньшей мере, одной эпоксигруппой, как глицидоксисилан, одного (мет)акрилатосилана, одного мульти-силил-силана, одного уреидосилана, одного винилсилана или/и, по меньшей мере, одного силанола или/и, по меньшей мере, одного силоксана или полисилоксана химически соответствующей композиции, как вышеназванные силаны. Она содержит, по меньшей мере, один силан или/и (каждый раз), по меньшей мере, один мономерный, димерный, олигомерный или/и полимерный силанол или/и (каждый раз), по меньшей мере, один мономерный, димерный, олигомерный или/и полимерный силоксан, причем в дальнейшем в состав олигомеров должны быть включены также димеры и тримеры. Особенно предпочтительно, по меньшей мере, один силан или соответствующий

силанол/силоксан/полисилоксан содержит каждый раз, по меньшей мере, одну

аминогруппу, группу мочевины или/и уреидогруппу.

В частности водная композиция содержит, по меньшей мере, один силан или/и, по меньшей мере, один соответствующий силанол/силоксан/полисилоксан, выбираемый из группы или на основе

(3,4-эпоксиалкил)триалкоксисилана,

(3,4-эпоксициклоалкил)алкилтриалкоксисилана,

3-акрилоксиалкилтриалкоксисилана,

3-глицидоксиалкилтриалкоксисилана,

3-метакрилоксиалкилтриалкоксисилана,

3-(триалкоксисилил)алкил-янтарная кислота-силана,

4-амино-диалкилалкилтриалкоксисилана,

4-амино-диалкилалкилалкилдиалкоксисилана,

аминоалкиламиноалкилтриалкоксисилана,

аминоалкиламиноалкилалкилдиалкоксисилана,

аминоалкилтриалкоксисилана,

бис-(триалкоксисилилалкил)амина,

бис-(триалкоксисилил)этана,

гамма-акрилоксиалкилтриалкоксисилана,

гамма-аминоалкилтриалкоксисилана,

гамма-метакрилоксиалкилтриалкоксисилана,

(гамма-триалкоксисилилалкил)диалкилептриамина,

гамма-уреидоалкилтриалкоксисилана,

N-2-аминоалкил-3-аминопропилтриалкоксисилана,

N-(3-триалкоксисилилалкил)алкилендиамина,

N-алкиламиноизоалкилтриалкоксисилана,

N-(аминоалкил)аминоалкилалкилдиалкоксисилана,

N-бета-(аминоалкил)-гамма-аминоалкилтриалкоксисилана,

N-(гамма-триалкоксисилилалкил)диалкилептриамина,

N-фенил-аминоалкилтриалкоксисилана,

поли(аминоалкил)алкилдиалкоксисилана,

трис(3-триалкоксисилил)алкилизоцианурата,

уреидоалкилтриалкоксисилана и

винилацетоксисилана.

Особенно предпочтительно водная композиция содержит, по меньшей мере, один силан или/и, по меньшей мере, один соответствующий

силанол/силоксан/полисилоксан, выбираемый из группы или на основе

(3,4-эпоксибутил)триэтоксисилан,

(3,4-эпоксибутил)триметоксисилан,

(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриэтоксисилан,

(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриметоксисилан,

3-акрилоксипропилтриэтоксисилан,

3-акрилоксипропилтриметоксисилан,

3-аминопропилсиланэтриол,

3-глицидоксипропилтриэтоксисилан,

3-глицидоксипропилтриметоксисилан,

3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан,

3-метакрилоксипропилтриметоксисилан,

3-(триэтоксисилил)пропил-янтарная кислота-силан,

аминоэтиламинопропилметилдиэтоксисилан,

аминоэтиламинопропилметилдиметоксисилан,

аминопропилтрилкоксисилан,

бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан,

бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан,

бета-(3,4-эпоксициклогексил)метилтриэтоксисилан,

бета-(3,4-эпоксициклогексил)метилтриметоксисилан,

бис-1,2-(триэтоксисилил)этан,

бис-1,2-(триметоксисилил)этан,

бис(триэтоксисилилпропил)амин,

бис(триметоксисилилпропил)амин,

гамма-(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриэтоксисилан,

гамма-(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриметоксисилан,

гамма-акрилоксипропилтриэтоксисилан,

гамма-акрилоксипропилтриметоксисилан,

гамма-аминопропилтриэтоксисилан,

гамма-аминопропилтриметоксисилан,

гамма-метакрилоксипропилтриэтоксисилан,

гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан,

гамма-уреидопропилтриалкоксисилан,

N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриэтоксисилан,

N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан,

N-2-аминометил-3-аминопропилтриэтоксисилан,

N-2-аминометил-3-аминопропилтриметоксисилан,

N-(3-(триметоксисилил)пропил)этилендиамин,

N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриэтоксисилан,

N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриметоксисилин,

N-(гамма-триэтоксисилилпропил)диэтилентриамин,

N-(гамма-триметоксисилилпропил)диэтилентриамин,

N-(гамма-триэтоксисилилпропил)диметилентриамин,

N-(гамма-триметоксисилилпропил)диметилентриамин,

поли(аминоалкил)этилдиалкоксисилан,

поли(аминоалкил)метилдиалкоксисилан,

трис(3-(триэтоксисилил)пропил)изоцианурат,

трис(3-(триметоксисилил)пропил)изоцианурат,

уреидопропилтриалкоксисилан и

винилтриацетоксисилан.

При необходимости, в отдельных вариантах осуществления водная композиция содержит, по меньшей мере, один силан/силанол/силоксан/полисилоксан с фторсодержащей группой. В зависимости от выбора соединения (соединений) силана также можно целенаправленно регулировать гидрофильность/гидрофобность.

Предпочтительно в некоторых вариантах осуществления к водной композиции добавляют, по меньшей мере, один, по меньшей мере, частично гидролизованный или/и один, по меньшей мере, частично конденсированный силан/силанол/силоксан/полисилоксан. В частности, к водной композиции, при необходимости, можно добавлять при перемешивании каждый раз, по меньшей мере, один уже предварительно гидролизованный, предварительно конденсированный силан/силанол/силоксан/полисилоксан. Такая добавка является особенно предпочтительной.

В некоторых вариантах осуществления к водной композиции можно добавлять, по меньшей мере, один, по меньшей мере, в значительной степени или/и полностью гидролизованный или/и один, по меньшей мере, в значительной степени или/и полностью конденсированный силан/силанол/силоксан/полисилоксан. Не гидролизованный силан во многих вариантах осуществления связывается с металлической поверхностью хуже, чем, по меньшей мере, частично гидролизованный силан/силанол. В значительной степени гидролизованный и не конденсированный или только в незначительной степени конденсированный силан/силанол/силоксан во многих вариантах осуществления связывается с металлической поверхностью отчетливо лучше, чем, по меньшей мере, частично гидролизованный и в значительной степени конденсированный силан/силанол/силок-сан/полисилоксан. Полностью гидролизованный и в значительной степени конденсированный силанол/силоксан/полисилоксан во многих вариантах осуществления демонстрирует только лишь незначительную склонность к химической связи с металлической поверхностью.

В некоторых вариантах осуществления изобретения к водной композиции можно добавлять дополнительно или/и альтернативно к силану(силанам)/силанолу(силанолам), по меньшей мере, один силоксан или/и полисилоксан, который может не содержать силана/силанола вообще или содержать их только в незначительном количестве, например, менее 20 или менее 40 мас.% от суммарного содержания силана/силанола/силоксана/полисилоксана. Силоксан или полисилоксан имеет предпочтительно короткую цепь и предпочтительно его наносят с помощью покрывного валка. Это, при необходимости, обеспечивает покрытию более высокую гидрофобность и более высокую защиту от коррозии чистой поверхности металла.

Предпочтительно водная композиция содержит, по меньшей мере, два или даже, по меньшей мере, три соединения титана, гафния, циркония, алюминия и бора. При этом данные соединения могут отличаться своими катионами или/и анионами. Предпочтительно водная композиция, в частности композиция ванны, содержит, по меньшей мере, один комплексный фторид б), особенно предпочтительно, по меньшей мере, два комплексных фторида, выбираемых из комплексных фторидов титана, гафния, циркония, алюминия и бора. Предпочтительно они различаются не только видом комплекса. Предпочтительно водная композиция, в частности композиция ванны, содержит соединения б), выбираемые из соединений титана, гафния, циркония, алюминия и бора в количестве от 0,01 до 50 г/л в расчете на сумму соответствующих металлов. Особенно предпочтительно это содержание составляет от 0,1 до 30 г/л, наиболее предпочтительно от 0,3 до 15 г/л, в частности от 0,5 до 5 г/л. Напротив, содержание соединений титана, гафния, циркония, алюминия и бора в концентрате, например концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силок-сан/полисилоксан, может предпочтительно составлять от 1 до 300 г/л в расчете на сумму соответствующих металлов. Особенно предпочтительно данное содержание составляет от 2 до 250 г/л, наиболее предпочтительно от 3 до 200 г/л, в частности от 5 до 150 г/л. Предпочтительно композиция не содержит никакого фосфата алюминия, никакого сульфата титана, никакого нитрата циркония или/и хлорида циркония.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, один комплексный фторид, причем содержание комплексного фторида (фторидов), в частности, составляет от 0,01 до 100 г/л в расчете на сумму соответствующих комплексных фторидов металлов как MeF₆. Предпочтительно содержание составляет от 0,03 до 70 г/л, особенно предпочтительно от 0,06 до 40 г/л, наиболее предпочтительно от 1 до 10 г/л. Комплексным фторидом может быть, в частности, MeF₄ или/и MeF₆, однако также другими комплексами или промежуточными стадиями комплексообразоания. Предпочтительно во многих вариантах осуществления одновременно используются, по меньшей мере, один комплексный фторид титана и, по меньшей мере, один комплексный фторид циркония. При этом во многих случаях композиция может предпочтительно содержать одновременно, по меньшей мере, один комплекс MeF₄ и, по меньшей мере, один комплекс MeF₆, в частности одновременно комплекс TiF₆ и комплекс ZrF₄. При этом может быть полезно регулировать соотношение данных комплексных фторидов уже в концентрате и таким образом загружать в ванну. Напротив, содержание данных соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может предпочтительно составлять от 0,05 до 500 г/л в расчете на сумму MeF₆. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,05 до 300 г/л, наиболее предпочтительно от 0,05 до 150 г/л, в частности от 0,05 до 50 г/л.

Оказалось неожиданным, что отдельные комплексные фториды при их комбинации не оказывают отрицательного влияния, а, напротив, оказывают неожиданный положительный эффект усиления. Данные добавки на основе комплексного фторида действуют, повидимому, аналогичным или равным образом. Если применяют комбинацию комплексных фторидов на основе титана и циркония, а не только один комплексный фторид на основе титана или только один комплексный фторид на основе циркония, неожиданно получают всегда заметно лучшие результаты, чем при отдельных таких добавках. На поверхности один комплексный фторид на основе титана или, соотв., циркония выделяется предположительно в виде оксида или/и гидроксида.

Теперь неожиданно установлено, что при обработке мультиметаллов единственной водной композицией получить хорошие результаты можно только, если применять комплексный фторид, и что очень хорошая обработка мультиметаллов единственной водной композицией возможна только, если применяют, по меньшей мере, два различных комплексных фторида, таких как, например, на основе титана и циркония. Отдельно применяемые комплексные фториды при различных испытаниях никогда не показывают результаты, которые были бы одинаково хорошими для комбинации данных обоих комплексных фторидов, независимо от того, какие добавки добавлялись сверх этого.

Альтернативно к, по меньшей мере, одному комплексному фториду или дополнительно к тому же можно также добавлять иное соединение титана, гафния, циркония, алюминия или/и бора, например, по меньшей мере, один гидроксикарбонат или/и, по меньшей мере, одно другое водорастворимое или слабо водорастворимое соединение, такое как, например, по меньшей мере, один нитрат или/и, по меньшей мере, один карбоксилат.

Разумеется, теперь оказалось, что добавка гексафторида кремния в виде единственного комплексного фторида, добавляемого к водной композиции, частично оказывает отчетливо худшее влияние иначе, чем добавка других комплексных фторидов.

Предпочтительно в качестве катионов или/и соответствующих соединений в) только виды катионов или соответствующих соединений выбирают из группы магния, кальция, иттрий, лантана, церий, ванадия, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, серебра и цинка, особенно предпочтительно из группы магния, кальция, иттрия, лантана, церия, ванадия, молибдена, вольфрама, марганца, железа, кобальта, меди и цинка, если не предусмотрено содержание следов.

С другой стороны, неожиданно оказалось, что катионы железа и цинка и к тому же присутствие соответствующих соединений в ванне, которые именно при составах кислотного характера могут больше способствовать выделению таких ионов из металлической поверхности, в широких интервалах содержания не оказывают негативного влияния на свойства ванны, образование слоев и характеристики слоев.

Предпочтительно водная композиция, в частности композиция ванны содержит катионы или/и соответствующие соединения в) в количестве от 0,01 до 20 г/л в расчете на сумму металлов. Особенно предпочтительно данное содержание составляет от 0,03 до 15 г/л, наиболее предпочтительно от 0,06 до 10 г/л, в частности от 0,1 до 6 г/л. Напротив, содержание данных соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может предпочтительно составлять от 1 до 240 г/л, в расчете на сумму металлов. Особенно предпочтительно данное содержание составляет от 2 до 180 г/л, наиболее предпочтительно от 3 до 140 г/л, в частности от 5 до 100 г/л.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, один вид катионов, выбираемых из катионов церия, хрома, железа, кальция, кобальта, меди, магния, марганца, молибдена, никеля, ниобия, тантала, иттрия, цинка, олова и других лантанидов или/и, по меньшей мере, одно соответствующее соединение. Предпочтительными являются не все катионы, которые содержатся в водной композиции, не только выделенные водную композицией из металлических поверхностей, а также, по меньшей мере, частично или даже значительно добавленные к водной композиции. Поэтому свежесоставленная ванна может не содержать определенные катионы и соединения, которые высвобождаются или образуются только при реакциях с металлическими материалами или, соотв., при реакциях в ванне.

Добавка ионов марганца или, соотв., по меньшей мере, одного соединения марганца неожиданно оказалось особенно предпочтительно. Хотя, безусловно, никакое или почти никакое соединение марганца не осаждается на металлической поверхности, данная добавка, вероятно, способствует осаждению силана/силанола/силоксана/полисилоксана и таким образом существенно улучшает свойства покрытия. Также добавлять ионы магния или, по меньшей мере, одно соединение магния неожиданно оказалось предпочтительно, так как данная добавка способствует осаждению соединений титана или/и циркония, предположительно в виде оксида или/и гидроксида, на металлические поверхности и вместе с тем четко улучшает свойства покрытия. Комбинированная добавка магния и марганца частично приводит к еще более улучшенным покрытиям. Напротив, добавка только 0,02 г/л ионов меди еще не оказывает существенного влияния. При более высоком содержании катионов кальция обращают внимание на то, что не происходит никакой дестабилизации комплексного фторида вследствие образования фторида кальция.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, один вид катионов или/и соответствующих соединений, выбираемых из ионов щелочноземельных металлов в количестве от 0,01 до 50 г/л в расчете на соответствующие соединения, особенно предпочтительно составляет от 0,03 до 35 г/л, совершенно предпочтительно составляет от 0,06 до 20 г/л, в частности составляет от 0,1 до 8 г/л. Ионы щелочноземельных металлов или соответствующие соединения могут способствовать осаждению соединений на основе титана или/и циркония, что часто является выгодно в частности для повышения коррозионной стойкости. Напротив, содержание таких соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может предпочтительно составлять от 0,1 до 100 г/л в расчете на сумму соответствующих соединений, особенно предпочтительно от 0,3 до 80 г/л, наиболее предпочтительно от 0,6 до 60 г/л, в частности от 0,5 до 30 г/л.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, один вид катионов, выбираемых из катионов железа, кобальта, магния, марганца, никеля, иттрия, цинка и лантанидов или/и из, по меньшей мере, одного соответствующего соединения в), в частности, в количестве от 0,01 до 20 г/л в расчете на сумму металлов. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,03 до 15 г/л, наиболее предпочтительно от 0,06 до 10 г/л, в частности от 0,1 до 6 г/л. Напротив, содержание таких соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может предпочтительно составлять от 1 до 240 г/л в расчете на сумму металлов. Особенно предпочтительно содержание составляет от 2 до 180 г/л, наиболее предпочтительно от 3 до 140 г/л, в частности от 5 до 100 г/л.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, одно органическое соединение г), выбираемое из мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксополимеров, в частности, по меньшей мере, одно соединение на основе акрила, эпоксида или/и уретана. Причем дополнительно или альтернативно может применяться также, по меньшей мере, одно органическое соединение с, по меньшей мере, одной группой силила. В некоторых вариантах осуществления предпочтительно применение таких органических соединений с умеренным или с высоким содержанием ОН-групп, групп аминов, карбоксилатных групп, изоцианатных групп или/и изоциануратных групп.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, одно соединение г), выбираемое из мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксополимеров, причем их содержание составляет от 0,01 до 200 г/л, в расчете на содержание твердого вещества в добавке. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,03 до 120 г/л, совершенно предпочтительно от 0,06 до 60 г/л, в частности от 0,1 до 20 г/л. Такие органические соединения в некоторых вариантах осуществления могут способствовать образованию равномерного покрытия. Данные вещества могут способствовать образованию более компактного, плотного, химически более стойкого или/и водостойкого покрытия по сравнению с покрытиями на основе силана/силанола/силоксана/полисилоксана и т.д. без указанных соединений. В зависимости от выбора органического соединения (соединений) можно также целенаправленно регулировать гидрофильность/гидрофобность. Тем не менее, при применении в некоторых областях высоко гидрофобное покрытие создает проблемы из-за необходимости адгезии, в частности лаков на водной основе. Тем не менее, при порошковых лакокрасочных покрытиях можно регулировать степень гидрофобности. При применении добавки, по меньшей мере, одного органического соединения может особенно полезной оказаться комбинация с соединениями, имеющими определенную функциональность, такими как, например, соединения на основе аминов/диаминов/полиаминов/мочевины/иминов/диминов/полииминов или их производных, соединений на основе, в частности, содержащих защищенные группы изоцианатов/изоциануратов/меламина, соединений с карбоксильными или/и гидроксильными группами, таких как, например, карбоксилаты, длинноцепные сахароподобные соединения, такие как, например, (синтетические) крахмалы, целлюлоза, сахариды, длиноцепные спирты или/и их производные. Из длинноцепных спиртов добавляют, в частности, спирты с от 4 до 20 атомов углерода, например, бутандиол, бутилгликоль, бутилдигликоль, простой этиленгликолевый эфир, например простой этиленгликольмонобутиловый эфир, простой этиленгликольмоноэтиловый эфир, простой этиленгликольмонометиловый эфир, простой этилгликольпропиловый эфир, простой этиленгликольгексиловый эфир, простой диэтиленгликольметиловый эфир, простой диэтиленгликольэтиловый эфир, простой диэтиленгликольбутиловый эфир, простой диэтиленгликольгексильвый эфир или простой пропиленгликолевый эфир, например простой пропиленгликольмонометиловый эфир, простой дипропиленгликольмонометиловый эфир, простой трипропиленгликольмонометиловый эфир, простой пропиленгликольмонобутиловый эфир, простой дипропиленгликольмонобутиловый эфир, простой трипропиленгликольмонобутиловый эфир, простой пропиленгликольмонопропиловый эфир, простой дипропиленгликольмонопропиловый эфир, простой трипропиленгликольмонопропиловый эфир, простой пропиленгликольфениловый эфир, триметилпентандиолдиизобутират, политетрагидрофуран, простой полиэфирполиол или/и сложный полиэфирполиол.

Массовое соотношение соединений на основе

силана/силанола/силоксана/полисилоксана, рассчитанное как соотношение соответствующих силанов к соединениям на основе органических полимеров, в расчете на содержание твердого вещества в добавке в композицию, предпочтительно составляет от 1:0,05 до 1:3, особенно предпочтительно от 1:0,1 до 1:2, наиболее предпочтительно от 1:0,2 до 1:1. Во многих вариантах применения данное соотношение предпочтительно составляет от 1:0,05 до 1:30, особенно предпочтительно составляет от 1:0,1 до 1:2, наиболее предпочтительно от 1:0,2 до 1:20, в частности от 1:0,25 до 1:12, от 1:0,3 до 1:8 или от 1:0,35 до 1:5.

Теперь неожиданно установлено, что добавка, в частности, органического полимера или/и сополимера отчетливо улучшает коррозионную стойкость, в частности, поверхности железа и стали, причем это особенно предпочтительно для более высокой надежности процесса и постоянно хороших свойств покрытия.

В качестве катализатора для гидролиза силана можно добавлять, например, уксусную кислоту. Нейтрализовать значение рН ванны можно, например, аммиаком/гидроксидом аммония, гидроксидом щелочного металла или/и соединением на основе амина, таким как, например, моноэтаноламин, в то время как значение рН ванны предпочтительно понижают уксусной кислотой, гидроксиуксусной кислотой или/и азотной кислотой. Такие добавки относят к веществам, влияющим на значение рН.

При необходимости, композиция содержит соединения, не содержащие кремний, с, по меньшей мере, одной аминогруппой, группой мочевины или/и уреидогруппой, в частности соединения амина/диамина/полиамина/мочевины/имина/диимина/полиимина и их производные, предпочтительно в суммарном количестве от 0,01 до 10 г/л. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,03 до 7 г/л, наиболее предпочтительно от 0,06 до 4 г/л, в частности от 0,1 до 1 г/л. Предпочтительно добавляют, по меньшей мере, одно соединение, такое как, например, аминогуанидин, моноэтаноламин, триэтаноламин или/и разветвленное производное мочевины с алкильным остатком. Добавка, например, аминогуанидина улучшает свойства предложенных согласно изобретению покрытий.

С другой стороны, композиция также может содержать нитрогуанидин. Теперь неожиданно установлено, что добавка к водной композиции, в частности, нитрогуанидина способствует образованию равномерного внешнего вида покрытиям согласно изобретению и заметно повышает качество покрытия. Это очень положительно сказывается, в частности, на „чувствительных" металлических поверхностях, как, например, на обработанных пескоструйным аппаратом железных или стальных поверхностях. Добавка нитрогуанидина заметно улучшает свойства предложенных согласно изобретению покрытий. Содержание нитрита может четко уменьшать склонность к ржавлению, прежде всего стальных поверхностей. Теперь неожиданно установлено, что добавка пероксида водорода к предложенной согласно изобретению водной композиции улучшает оптическое качество покрытых субстратов.

При необходимости, композиция содержит фосфор-содержащие соединения, в частности в виде оксианионов или/и в виде соответствующих соединений, однако предпочтительно не фосфат алюминия. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,05 до 8 г/л, наиболее предпочтительно от 0,1 до 5 г/л, в частности от 0,2 до 2 г/л. Такими соединениями могут быть, по меньшей мере, каждый раз один ортофосфат, олигомерный или/и полимерный фосфат или/и фосфонат. Указанным, по меньшей мере, одним ортофосфатом или/и его солью или/и его сложным эфиром может/могут, например, являться, каждый раз, по меньшей мере, фосфат щелочного металла, ортофосфат, содержащий железо, марганец или/и цинк, или/и, по меньшей мере, одна из его солей или/и сложных эфиров. Вместо этого или дополнительно также можно добавлять каждый раз, по меньшей мере, один метафосфат, полифосфат, пирофосфат, трифосфат или/и их соли или/и их сложные эфиры. В качестве фосфоната можно добавлять, например, каждый раз, по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту, такую как, например, по меньшей мере, одна алкилдифосфоновая кислота или/и ее соли или/и сложные эфиры. Теперь неожиданно обнаружено, что добавка ортофосфата к предложенной согласно изобретению водной композиции отчетливо улучшает качество покрытий, в частности на электролитически оцинкованных субстратах. Фосфор-содержащие соединения данной группы веществ не являются поверхностно-активными веществами.

При необходимости, водная композиция содержит, по меньшей мере, один вид анионов, выбираемых из карбоксилатов, таких как, например, ацетат, бутират, цитрат, формиат, фумарат, гликолят, гидроксиацетат, лактат, лаурат, малеат, малонат, оксалат, пропионат, стеарат, тартрат или/и, по меньшей мере, одно соответствующее, не диссоциированное или/и только частично диссоциированное соединение.

Предпочтительно композиция содержит анионы карбоксилатов или/и соединения кабоксилатов в суммарном количестве от 0,01 до 3 г/л. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,05 до 1,5 г/л, совершенно предпочтительно от 0,1 до 0,8 г/л, в частности от 0,15 до 0,6 г/л. Как карбоксилат особенно предпочтительно можно добавлять каждый раз, по меньшей мере, один цитрат, лактат, оксалат или/и тартрат. Добавка, по меньшей мере, одного карбоксилата может способствовать комплексообразованию с участием катиона, что облегчает удерживание его в растворе, вследствие чего может достигаться более высокая стабильность ванны и возможность ее регулирования. Неожиданно найдено, что благодаря содержанию карбоксилата частично можно облегчить и улучшить связь силана с металлической поверхностью.

При необходимости, композиция также содержит нитрат. Предпочтительно содержание нитрата составляет от 0,01 до 2 г/л в расчете на сумму соответствующих соединений. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,03 до 1,2 г/л, наиболее предпочтительно от 0,06 до 0,8 г/л, в частности от 0,1 до 0,5 г/л. Нитрат может помогать образованию равномерного покрытия, в частности на стали. Нитрит может превращаться, при необходимости, в большинстве случаев только частично, в нитрат. Нитрат можно добавлять, в частности, в виде нитрата щелочного металла, нитрата аммония, нитрата тяжелых металлов, в виде азотной кислоты или/и соответствующего органического соединения. Нитрат может четко снижать склонность к ржавлению в частности поверхностей из стали и железа. Нитрат, при необходимости, может способствовать образованию бездефектного покрытия или/и исключительно ровного покрытия, которое, при необходимости, свободно от оптически обнаруживаемых меток.

При необходимости, композиция содержит, по меньшей мере, один вид катионов, выбираемых из ионов щелочных металлов, ионов аммония и соответствующих соединений, в частности ионов калия или/и натрия или, по меньшей мере, одного соответствующего соединения.

При необходимости, в композиции содержание свободного фторида составляет от 0,001 до 3 г/л, в расчете на F^-. Предпочтительно содержание составляет от 0,01 до 1 г/л, особенно предпочтительно составляет от 0,02 до 0,5 г/л, наиболее предпочтительно до 0,1 г/л. Установлено, что во многих вариантах осуществления является предпочтительным низкое содержание свободного фторида в ванне, так как во многих вариантах осуществления ванну затем можно стабилизировать. Слишком высокое содержание свободного фторида иногда может отрицательно влиять на скорость осаждения катионов. Наряду с этим во многих случаях можно наблюдать не диссоциированный или/и не связанный комплексом фторид, в частности, при концентрации от 0,001 до 0,3 г/л. Напротив, содержание указанных соединений в концентрате, например концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, предпочтительно может составлять от 0,05 до 5 г/л в расчете на сумму MeF₆. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,02 до 3 г/л, наиболее предпочтительно от 0,01 до 2 г/л, в частности от 0,005 до 1 г/л. Такая добавка представляет собой предпочтительно фтористоводородную кислоту или/и ее соли.

При необходимости, композиция содержит, по меньшей мере, одно соединение, содержащее фторид, или/и анионы фторида, в частности, по меньшей мере, одного фторида из группы, содержащей фторид (фториды) щелочных металлов, фторид аммония или/и фтористоводородную кислоту, в количестве особенно предпочтительно от 0,001 до 12 г/л, наиболее предпочтительно от 0,005 до 8 г/л, в частности от 0,01 до 3 г/л, в расчете на F^- и без включения комплексных фторидов. Ионы фторидов или соответствующие соединения могут способствовать контролю и регулированию осаждения ионов металлов на металлические поверхности, так что, например, осаждение, по меньшей мере, одного соединения циркония при необходимости можно усиливать или уменьшать. Напротив, содержание указанных соединений в концентрате, например концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, предпочтительно может составлять от 0,1 до 100 г/л, в расчете на сумму соответствующих соединений. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,3 до 80 г/л, наиболее предпочтительно от 0,6 до 60 г/л, в частности от 1 до 30 г/л. Предпочтительно соотношение суммарной массы комплексов фторидов, рассчитанной как сумма соответствующих металлов, к сумме свободных фторидов в расчете на F^- более 1:1, особенно предпочтительно более 3:1, наиболее предпочтительно более 5:1, особенно предпочтительно более 10:1.

В предложенном согласно изобретению способе водная композиция может, при необходимости, содержать, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из алкоксидов, карбонатов, хелатов, поверхностно-активных веществ и добавок, таких как, например, биоциды или/и противовспениватели.

Вышеуказанные добавки оказывают полезное воздействие в предложенных согласно изобретению водных композициях, как правило, за счет того, что они помогают в высокой степени улучшать хорошие качества предложенных согласно изобретению водных основных композиций из компонентов а), б) и растворителя (растворителей). Данные добавки воздействуют, как правило, подобным образом, если применяют только соединение титана или только циркония или их комбинацию. Однако неожиданно оказалось, что комбинация каждый раз, по меньшей мере, одного соединения титана и, по меньшей мере, одного соединения циркония, в частности в виде комплексов фторидов, существенно улучшает свойства, прежде всего, полученных с их применением покрытий. Вместе с тем неожиданно различные добавки действуют, как в модульной системе, и существенно способствуют оптимизации соответствующего покрытия. Именно при применении так называемой смеси мультиметаллов, которая часто встречается при предварительной обработке кузовов и при обработке или предварительной обработке различных мелких деталей или монтажных деталей, предложенная согласно изобретению водная композиция оказалась очень пригодной, так как композиция с различными добавками на смешанных мультиметаллах может специфически оптимизироваться в отношении ее характеристики и предъявляемых требований.

По предложенному согласно изобретению способу на смесь из различных металлических материалов можно наносить покрытия из водной композиции в единой и той же ванне, как, например, в случае кузовов или различных мелких деталей. При этом можно наносить покрытия, например, на субстраты с металлическими поверхностями, выбираемые из чугуна, стали, алюминия, алюминиевых сплавов, магниевых сплавов, цинка и цинковых сплавов, любой смесью согласно изобретению одновременно или/и последовательно, причем субстраты могут быть покрыты, по меньшей мере, частично металлами или/и, по меньшей мере, частично состоять из одного металлического материала.

Если не присутствует, по меньшей мере, один другой компонент и/или следы других веществ, остаток до 1000 г/л состоит из воды, или из воды и, по меньшей мере, одного органического растворителя, такого как, например, этанол, метанол, изопропанол или диметилформамид (ДМФ). Предпочтительно в большинстве вариантов осуществления содержание органических растворителей особенно низкое или ноль. В результате гидролиза, по меньшей мере, одного присутствующего силана в композиции может содержаться, в частности, по меньшей мере, один спирт, такой как, например, этанол или/и метанол. Особенно предпочтительно не добавлять никакого органического растворителя.

Предпочтительно композиция не содержит вообще или, в основном, не содержит любые виды частиц или частиц со средним диаметром больше 0,02 мкм, которые могут быть добавлены, при необходимости, например, на основе оксидов, таких как, например, SiO₂.

Предпочтительно водная композиция содержит очень мало, в основном не содержит, или не содержит большие количества солей жесткости, таких, например, как соли кальция в количестве выше 1 г/л. Предпочтительно водная композиция не содержит вообще или содержит очень мало свинца, кадмия, хромата, кобальта, никеля или/и других ядовитых тяжелых металлов. Предпочтительно такие вещества не добавляют намеренно, причем, тем не менее, по меньшей мере, один тяжелый металл выделяется из металлической поверхности, например может затягиваться из другой ванны или/и встречаться в виде загрязнения. Предпочтительно композиция содержит очень мало, в основном не содержит или полностью не содержит бромид, хлорид и иодид, так как они при определенных обстоятельствах могут способствовать коррозии.

Толщина слоя полученных согласно изобретению покрытий предпочтительно составляет от 0,005 до 0,3 мкм, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,25 мкм, наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,2 мкм, в большинстве случаев, например, 0,04 мкм, например, 0,06 мкм, например, 0,08 мкм, например, 0,1 мкм, например, 0,12 мкм, например, 0,14 мкм, например, 0,16 мкм или, например, 0,18 мкм. Органические покрытия, содержащие мономер, олигомер, полимер, сополимер или/и блоксополимер, часто являются, например, толще, чем такие покрытия, которые не содержат их или почти не содержат их.

Предпочтительно из композиции образуется покрытие с массой слоя, которая в расчете только на содержание титана или/и циркония составляет от 1 до 200 мг/м² в расчете на элементарный титан. Особенно предпочтительно данная масса слоя составляет от 5 до 150 мг/м², наиболее предпочтительно от 8 до 120 мг/м², в частности, например, около 10, например, около 20, например, около 30, например, около 40, например, около 50, например, около 60, например, около 70, например, около 80, например, около 90, например, около 100 или, например, около 110 мг/м².

Предпочтительно из композиции образуется покрытие с массой слоя, которая в расчете только на силоксаны/полисилоксаны составляет от 0,2 до 1000 мг/м² в расчете на соответствующий в значительной степени конденсированный полисилоксан. Особенно предпочтительно данная масса слоя составляет от 2 до 200 мг/м², наиболее предпочтительно от 5 до 150 мг/м², в частности, например, около 10, например 20, например, около 30, например, около 40, например, около 50, например, около 60, например, около 70, например, около 80, например, около 90, например, около 100, например, около 110, например, около 120, например, около 130 или, например, около 140 мг/м².

Покрытие, полученное с помощью предложенной согласно изобретению водной композиции, может затем по требованию покрываться, по меньшей мере, одним первым покрывным слоем, лаком, клеем или/и лакоподобной органической композицией, причем, при необходимости, по меньшей мере, одно из данных следующих покрытий отверждают нагреванием или/и облучением.

Покрытые предложенным согласно изобретению способом металлические субстраты могут применяться в автомобильной промышленности, для рельсового транспорта, в авиационной промышленности и космической промышленности, в приборостроении, в машиностроении, в строительной промышленности, в мебельной промышленности, для получения направляющих планок, ламп, профилей, обшивки или мелких деталей, для получения кузовов или кузовных деталей, отдельных компонентов, предварительно собранных или соединенных элементов предпочтительно в автомобильной или воздушной промышленности, для получения приборов или аппаратуры, в частности бытовых приборов, контрольно-измерительных приборов и устройств, испытательной аппаратуры или конструктивных элементов.

Добавка марганца неожиданно оказалась особенно предпочтительной: несмотря на то, что четко не наблюдается никакого или почти никакого соединения марганца на металлической поверхности, повидимому, добавка в большой степени способствует осаждению силана/силанола/силоксана/полисилоксана на металлической поверхности. При добавке нитрогуанидина неожиданно обнаружено, что внешний вид стальных листов с покрытием является очень однородным, в частности также на чувствительных поверхностях, например на обработанных пескоструйным аппаратом железных или стальных поверхностях. Добавка нитрита неожиданно четко сокращает склонность к ржавлению стальных субстратов. Неожиданно установлено, что каждая добавка со значительным положительным действием согласно данному изобретению оказывает дополнительное действие для улучшения предложенного согласно изобретению покрытия: путем выбора нескольких добавок аналогично модульным системам можно далее оптимизировать различные свойства, в частности системы мультиметаллов.

Теперь неожиданно было установлено, что обработка мультиметаллов с хорошими результатами единственной водной композицией возможна только, если применяют комплексный фторид, и что обработка мультиметаллов с очень хорошими результатами единственной водной композицией возможна только, если применяют, по меньшей мере, два различных комплексных фторида, таких как, например, на основе титана и циркония. Отдельно применяемые комплексные фториды при различных испытаниях никогда не показывают результаты, которые были бы так же хороши, как для комбинации данных обоих комплексных фторидов, независимо от того, какие добавки добавляют к ним кроме этого.

Нельзя было предвидеть, что возможно такое сильное повышение качества водных композиций с содержанием силана/силанола/силоксана/полисилоксана. Однако также исходя из водных композиций на основе одного силана и только одного комплексного фторида на основе титана или циркония (см. ниже сравнительные примеры СП 3 и СП 4) наблюдается неожиданно четкое повышение уровня качества при всех испытаниях.

Более того, удивительно, что при испытании адгезии лака даже на стали получают баллы прочности на удар и скол 1 или 2: сталь оказалась проблематичным материалом для водных композиций на основе одного силана и только одного комплексного фторида на основе титана или циркония, в частности, в отношении коррозионной стойкости (см., например, пример П 2).

На алюминии и сплавах алюминия испытание по CASS покрытий согласно изобретению проблематично, тем не менее, результаты также с предложенными согласно изобретению композициями оказываются четко лучшими, чем ожидалось.

Примеры и сравнительные примеры

Описанные далее примеры выполнения изобретения (П) и сравнительные примеры (СП) служат для более подробного пояснения существа данного изобретения.

Водные составы ванн, приведенные в таблице 1, получают при применении уже предварительно гидролизованных силанов. Они содержат каждый раз преимущественно один силан и, при необходимости, также незначительное количество, по меньшей мере, одного подобного другого силана, причем здесь также упрощенно указывается силан, а не силан/силанол/силоксан/полисилоксан и причем, как правило, это разнообразие соединений, частично повышенное количество подобных соединений, также существует вплоть до образования покрытия, так что в покрытии также часто присутствуют несколько подобных соединений. Предварительный гидролиз, в зависимости от вида силана, может продолжаться также в течение нескольких дней при комнатной температуре при интенсивном перемешивании, если используемые силаны еще не были предварительно гидролизованы. Для предварительного гидролиза силана добавляют силан в избытке воды и, при необходимости, катализируют уксусной кислотой. Только для регулирования значения рН уксусную кислоту добавляют только в отдельных вариантах осуществления. В отдельных вариантах осуществления уксусная кислота уже присутствует как катализатор гидролиза. Этанол образуется при гидролизе, однако не добавляется. Готовая смесь используется свежеприготовленной.

Затем берут на исследование каждый раз, по меньшей мере, 3 предварительно очищенных водным щелочным очистителем и технической водой, а затем деминерализованной водой листа из холоднокатанной стали (CRS), из алюминиевого сплава А16016 или из обработанной с двух сторон горячим оцинкованием или электролиитчески оцинкованной стали или из Galvaneal^® (ZnFe-слой на стали); эти образцы подвергают предварительной обработке соответствующей жидкостью, указанной в таблице 1, с двух сторон при температуре 25°С путем распыления, погружения или обработки покрывным валком. Затем обработанные таким образом листы сушат при температуре 90°С ПМТ и затем лакируют автомобильным лаком методом катодного погружения (ЛКП). Затем эту сталь снабжают полным, коммерчески доступным многослойными лакокрасочным покрытием (наполнитель, покровный лак, прозрачный лак; в целом включая ЛКП толщина многослойного пакета около 105 мкм) и испытывают на коррозионную защиту и адгезию лака. Композиции и свойства ванны для обработки, а также свойства покрытий указаны в таблице.

Органофункциональный силан А является аминофункциональным триалкоксисиланом и содержит одну аминогруппу в молекуле. При этом все применяемые силаны в водном растворе находятся в значительной степени или, например, полностью гидролизованными. Органофункциональный силан Б содержит каждый раз одну концевую аминогруппу, а также каждый раз одну уреидогруппу в молекуле. Не функциональный силан В является бис-триалкоксисиланом; в соответствующей гидролизованной молекуле два атома кремния связаны с до 6 ОН-группами. Молекулы полисилоксана Г имеют относительно короткую цепь с концевыми группами ОН. Это придает покрытию гидрофобность.

Комплексные фториды алюминия, кремния, титана или циркония в значительной степени применяются на основе комплекса MeF₆, однако комплексные фториды бора в значительной степени на основе комплексов MeF₄. Марганец добавляют в виде металлического марганца к раствору комплексного фторида и в нем растворяют. Данный раствор примешивается к водной композиции. В случае если не применяют комплексный фторид, добавляют нитрат марганца. Медь добавляют в виде нитрата меди-II и магния в виде нитрата магния. Железо и цинк примешивают в виде соответствующих нитратов. Нитрат сам по себе добавляют предпочтительно как нитрат натрия или азотную кислоту. Эпокси-полимер А содержит группы ОН^- и изоцианатные группы и поэтому дополнительно химически сшивается при температурах выше 100°С. Эпокси-полимер Б также содержит группы ОН^- и изоцианатные группы и поэтому дополнительно химически сшивается при температурах выше 100°С. Полимер Б стабильнее, чем полимер А, в ванне при составах согласно изобретению. Содержащий силил эпокси-полимер В содержит группы ОН и изоцианатные группы в малом количестве и поэтому также дополнительно химически сшивается при температурах выше 100°С.

Силанами, содержащимися в водной композиции - концентрате или/и ванне, - являются мономеры, олигомеры, полимеры, сополимеры или/и продукты реакции с другими компонентами на основе реакций гидролиза, реакций конденсации или/и других реакций. Реакции осуществляются прежде всего в растворе, при сушке или, при необходимости, также при отверждении покрытия, в частности при температурах выше 70°С. Все концентраты и ванны оказываются стабильными в течение одной недели и без изменений и без осаждения. Этанол не добавляется. Этанол присутствовал в композициях только в результате химических реакций.

Значение рН регулируют в большинстве примеров и в сравнительных примерах, при присутствии, по меньшей мере, одного комплексного фторида с аммиаком, в других случаях с кислотой. Все ванны показывают хорошее качество раствора и почти всегда хорошую стабильность ванны. Стабильность ванны оказывается ограниченной по времени только в примере П 16. В ваннах не наблюдается никакого осадка. После нанесения силансодержащего раствора образующееся покрытие, содержащее силан, сначала один раз быстро промывают деминерализованной водой. Затем покрытые листы сушат при температуре 120°С в сушильном шкафу в течение 5 минут. Визуальную проверку покрытий можно, по существу, проводить только при покрытиях стали на основе интерференционных цветов, и это позволяет оценить однородность покрытия. Покрытия без какого-либо содержания комплексных фторидов очень неоднородны. Покрытие с комплексным фторидом титана и циркона неожиданно оказалось отчетливо однороднее, как будто бы наносили только один из указанных комплексных фторидов. Добавка нитрогуанидина, нитрата или нитрита также улучшает однородность покрытия. С концентрацией данных веществ частично повышается толщина слоя.

Составы ванн в г/л в расчете на содержание твердого материала, при использовании силанов в расчете на массу гидролизованных силанов; содержание остатка: вода и большей частью очень незначительное количество этанола; параметры процесса и свойства покрытий

Композиции ванны при непродолжительном времени работы оказываются стабильными и их легко наносить. Не наблюдается никаких осадков и изменений цвета, за исключением случаев применения композиций с содержанием пероксида и комплексного фторида титана. Нет никаких различий в свойствах, в визуальном впечатлении и в результатах испытаний между различными примерами выполнения изобретения и сравнительными примерами, которые могут объясняться условиями обработки, такими как, например, нанесение распылением, погружением или обработка покрывным валком. Образующиеся при этом пленки прозрачны и почти все значительно однородны. Они не вызывают никакого окрашивания покрытия. Структура, блеск и цвет металлических поверхностей кажутся только незначительно измененными через покрытие. При содержании комплексного фторида титана или/и циркония возникают отливающие цветами радуги слои, в частности на стальных поверхностях. До сих пор комбинация нескольких силанов не давала никакого существенного улучшения коррозионной защиты, тем не менее, не могла исключаться. Исходя из этого на металлических поверхностях с большим содержанием алюминия содержание H₃AlF₆ определяется соответствующими реакциями в водной композиции. Тем не менее, комбинация двух или трех комплексных фторидов в водной композиции неожиданно оказалась исключительно пригодной.

Толщина слоя, таким образом, полученных покрытий, в том числе зависимости от вида нанесения, который вначале варьировался в отдельных испытаниях, составляет от 0,01 до 0,16 мкм, большей частью от 0,02 до 0,12 мкм, часто до 0,08 мкм, причем она была четко больше при добавке органического полимера.

Оценку коррозионной защиты при испытании с решетчатым надрезом согласно DIN EN ISO 2409 проходит после выдержки в течение 40 часов в 5%-ном растворе NaCl каждый раз в соответствии со спецификацией BMW GS 90011 от 0 до 5 баллов, причем 0 баллов является лучшим результатом. При чередовании исследования в солевом тумане и конденсате в течение 10 циклов согласно проверочному листу VDA-621-415 с переменной коррозионной нагрузкой между испытанием в солевом тумане, испытанием в конденсате и интервалом сушки проникновение измеряют с одной стороны надреза и указывают его в мм, причем проникновение должно быть по возможности небольшим. При испытании покрытия на прочность к образованию сколов и удару согласно DIN 55996-1 покрытые листы бомбардируют стальным скрапом сразу после вышеназванного чередования VDA в течение 10 циклов: картину повреждения характеризуют баллы от 0 до 5, причем 0 баллов является лучшим результатом. При испытании в солевом тумане согласно DIN 50021 SS покрытые листы подвергают обработке распылением коррозионным раствором хлорида натрия в течение до 1008 часов; затем проникновение измеряют в мм из надреза, при этом надрез производится нормированным штихелем вплоть до металлической поверхности, причем проникновение должно быть по возможности небольшим. При исследовании CASS согласно DIN 50021 CASS покрытые листы из алюминиевого сплава в течение 504 часов подвергают воздействию специальной коррозионной атмосферы путем распыления; затем проникновение измеряют в мм из надреза, который должно быть по возможности небольшим.

На основе разработанного в течение нескольких десятилетий фосфатирования цинком, марганцем, никелем материала для кузовов получаемые сегодня фосфатные слои являются исключительно высококачественными. Тем не менее, неожиданно также при использовании водных композиций, содержащих применяемый уже несколько лет силан, удалось добиться равных высококачественных свойств также с силансодержащими покрытиями, хотя для этого потребовались большие усилия.

Другие испытания кузовных элементов показали, что, при необходимости, электрохимические условия ванны ЛКП можно незначительно приспособить к другому виду покрытия, но тем не менее замечательные свойства, которые получают при лабораторных испытаниях, также сохраняются для кузовных элементов.

Изобретение относится к нанесению покрытия на металлические поверхности. Способ включает нанесение покрытия на металлические поверхности из композиции, содержащей а) по меньшей мере, одно соединение а), выбираемое из силанов, силанолов, силоксанов и полисилоксанов, при содержании силана/силанола/силоксана/полисилоксана от 0,02 до 1 г/л, в расчете на основу соответствующих силанолов, и б) по меньшей мере, два соединения б), выбираемых из соединений, содержащих титан, гафний, цирконий, алюминий или/и бор, при содержании соединений б) от 0,1 до 15 г/л, в расчете на сумму соответствующих металлов, и, по меньшей мере, два комплексных фторида, выбираемых из комплексных фторидов алюминия, бора, титана, гафния и циркония, а также, по меньшей мере, один вид катионов, выбираемый из катионов металлов 1-3 и 5-8 подгруппы, включая лантаниды, а также 2-й основной группы Периодической таблицы элементов или/и, по меньшей мере, одно соответствующее соединение в), при их содержании от 0,01 до 6 г/л, г) по меньшей мере, одно органическое соединение, выбираемое из мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксополимеров, причем массовое соотношение соединений а) к органическим соединениям г), в расчете на добавку твердого вещества в композиции, составляет от 1:0,05 до 1:12, насколько добавляют органические соединения г), или/и д) по крайней мере, одно вещество, влияющее на значение рН, и е) воду. Изобретение позволяет повысить коррозионную стойкость металлических поверхностей из композиции, удовлетворяющей экологическим требованиям. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ нанесения покрытия на металлические поверхности из водной композиции, содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан, причем в качестве композиции используют композицию, содержащую
а) по меньшей мере, одно соединение а), выбираемое из силанов, силанолов, силоксанов и полисилоксанов, причем в композиции содержание силана/силанола/силоксана/полисилоксана составляет от 0,02 до 1 г/л, в расчете на основу соответствующих силанолов, и
б) по меньшей мере, два соединения б), выбираемых из соединений, содержащих титан, гафний, цирконий, алюминий или/и бор, причем в композиции содержание соединений б) составляет от 0,1 до 15 г/л, в расчете на сумму соответствующих металлов, причем композиция содержит, по меньшей мере, два комплексных фторида, выбираемых из комплексных фторидов алюминия, бора, титана, гафния и циркония, а также, при необходимости,
в) по меньшей мере, один вид катионов, выбираемый из катионов металлов 1-3 и 5-8 подгруппы, включая лантаниды, а также 2-ой основной группы Периодической таблицы элементов или/и, по меньшей мере, одно соответствующее соединение в), причем в композиции содержание катионов или/и соответствующих соединений в) составляет от 0,01 до 6 г/л,
г) по меньшей мере, одно органическое соединение, выбираемое из мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксополимеров, причем массовое соотношение соединений а) на основе силана/силанола/силоксана/полисилоксана, при расчете берут за основу соответствующие силанолы, к органическим соединениям г), в расчете на добавку твердого вещества в композиции, составляет от 1: 0,05 до 1: 12, насколько добавляют органические соединения г), или/и
д) по крайней мере, одно вещество, влияющее на значение рН, и
е) воду.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют композицию, дополнительно содержащую, по меньшей мере, один органический растворитель.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют композицию, в которой значение рН выше 1,5 и ниже 9.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, используют композицию, содержащую, по меньшей мере, один силан или/и соответствующий силанол/силоксан/полисилоксан с каждый раз, по меньшей мере, одной аминогруппой, группой мочевины или/и уреидогруппой.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют композицию, содержащую комплексные фториды титана и циркония.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют композицию, содержащую, по меньшей мере, один вид катионов в), выбираемых из катионов церия, хрома, железа, кальция, кобальта, меди, магния, марганца, молибдена, никеля, ниобия, тантала, иттрия, цинка, олова и других лантанидов.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют композицию, дополнительно содержащую, по меньшей мере, одно фосфорсодержащее и кислородсодержащее соединение.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют композицию, содержащую, по меньшей мере, один вид анионов, выбираемых из карбоксилатов или/и, по меньшей мере, одно соответствующее, не диссоциированное или/и только частично диссоциированное соединение.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют композицию, содержащую нитрат или/и нитрит.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют композицию, содержащую, по меньшей мере, один вид катионов, выбираемый из ионов щелочных металлов и ионов аммония или/и, по меньшей мере, одно соответствующее соединение.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют композицию, в которой содержание свободного фторида составляет от 0,001 до 3 г/л, в расчете на F.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют композицию, содержащую, по меньшей мере, одно фторидсодержащее соединение или/и анионы фторида.

13. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что на смесь из различных металлических материалов наносят покрытие из водной композиции в одной и той же ванне.

14. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что из композиции получают покрытие, масса слоя которого относительно только содержания титана или/и циркония составляет от 1 до 200 мг/м² в расчете на титан.

15. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что из композиции получают покрытие с массой слоя, которая относительно только силоксанов/полисилоксанов составляет от 0,2 до 1000 мг/м², в расчете на каждый раз в значительной степени конденсированный полисилоксан.

16. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что покрытие, полученное из водной композиции, затем покрывают, по меньшей мере, первым покрывным слоем, лаком, клеем или/и лакоподобной органической композицией, причем, при необходимости, по меньшей мере, одно из данных следующих покрытий отверждают нагреванием или/и облучением.

17. Водная композиция для покрытия металлических поверхностей, отличающаяся тем, что она содержит
а) по меньшей мере, одно соединение а), выбираемое из силанов, силанолов, силоксанов и полисилоксанов, причем в композиции содержание силана/силанола/силоксана/полисилоксана составляет от 0,02 до 1 г/л, в расчете на основу соответствующих силанолов, и
б) по меньшей мере, два соединения б), выбираемые из соединений, содержащих титан, гафний, цирконий, алюминий или/и бор, причем в композиции содержание соединений б) составляет от 0,1 до 15 г/л, в расчете на сумму соответствующих металлов, причем композиция содержит, по меньшей мере, два комплексных фторида, выбираемых из комплексных фторидом алюминия, бора, титана, гафния и циркония, а также, при необходимости,
в) по меньшей мере, один вид катионов, выбираемых из катионов металлов 1-3 и 5-8 подгруппы, включая лантаниды, а также 2-ой основной группы Периодической таблицы элементов или/и, по меньшей мере, одно соответствующее соединение в), причем в композиции содержание катионов или/и соответствующих соединений в) составляет от 0,01 до 6 г/л,
г) по меньшей мере, одно органическое соединение, выбираемое из мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксополимеров, причем массовое соотношение соединений а) на основе силана/силанола/силоксана/полисилоксана в расчете на основу соответствующих силанолов к органическим соединениям г) в расчете на добавку твердого вещества в композиции составляет от 1: 0,05 до 1:12, насколько добавляют органические соединения г), или/и
д) по меньшей мере, одно вещество, влияющее на значение рН, и
е) воду.

18. Водная композиция по п.17, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит, по меньшей мере, один органический растворитель.

19. Применение металлических субстратов с покрытием, нанесенным способом по одному из пп.1-16, в автомобильной промышленности, для рельсового транспорта, в авиационной промышленности и космической промышленности, в приборостроении, в машиностроении, в строительной промышленности, в мебельной промышленности, для получения направляющих планок, ламп, профилей, обшивки или мелких деталей, для получения кузовов или кузовных деталей, отдельных компонентов, предварительно собранных или соединенных элементов предпочтительно в автомобильной или авиационной промышленности, для получения приборов или аппаратуры, в частности бытовых приборов, контрольно-измерительных приборов и устройств, испытательной аппаратуры или ее конструктивных элементов.