СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХОРОШО РАЗЛИЧИМОГО ВИЗУАЛЬНО НЕХРОМАТНОГО КОНВЕРСИОННОГО ПОКРЫТИЯ ДЛЯ МАГНИЯ И МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ Российский патент 2011 года по МПК C23C22/57 C23C22/34 C23C22/78 C23C22/82 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения хорошо видимиго нехроматного конверсионного покрытия на поверхности магния и магниевых сплавов, к предназначенной для этого композиции и к способу использования изделий с таким покрытием на поверхности магния и любых магниевых сплавов. В более общем смысле изобретение относится к области защиты поверхности металлов и, в частности, к обработке поверхности, которая повышает коррозионную стойкость и адгезионную способность по отношению к краске у поверхностей из магния и магниевых сплавов.

Предпосылки создания изобретения

Специальной областью применения магния и магниевых сплавов является производство многих легких деталей и многих важных компонент для работы в тяжелых условиях, например при производстве вторичных конструкционных элементов для самолетов, а также компонент транспортных средств и электронных устройств, так как эти металлы прочны и имеют низкую плотность.

Одним из серьезных недостатков магния и магниевых сплавов является их подверженность коррозии. Содержащие много магния поверхности быстро корродируют под действием агрессивных химических реагентов. Коррозия имеет некрасивый внешний вид и снижает прочность.

Способом, который часто используют для повышения стойкости металлических поверхностей к коррозии, является окраска. Когда металлическую поверхность защищают от контакта с коррелирующими реагентами толстым слоем краски, это предотвращает коррозию. Однако многие типы красок плохо связываются с поверхностями из магния и магниевых сплавов.

В этой области широко распространены способы химического превращения поверхностей с использованием хроматных растворов, которые могут найти применение для обработки поверхностей из магния и магниевых сплавов с целью повышения коррозионной стойкости и адгезионной способности по отношению к краске, как это представлено, например, в патентах США №2035380 или №3457124. Содержащие хроматы покрытия чаще всего окрашены и хорошо заметны. Однако коррозионная стойкость обработанных поверхностей с высоким содержанием магния обычно очень мала, она заметно отличается от коррозионной стойкости других металлических субстратов с хроматным покрытием, серьезным недостатком таких способов является также опасность для окружающей среды, которую представляют хроматные растворы, и вред, который они могут нанести живым существам.

Описан ряд способов обработки поверхностей с образованием конверсионных покрытий, в составе которых отсутствует хром, они представлены, например, в патентах США №№5292549; 5750197, 5759629 и 6106901. Безопасны для окружающей среды силановые растворы, придающие обработанным металлическим поверхностям превосходную коррозионную стойкость. Входящие в состав этих растворов силаны связываются с обрабатываемой металлической поверхностью с образованием слоя, на который после этого могут быть нанесены используемые обычно полимеры в составе красок или адгезионных составов, как это представлено в патенте США №5750197.

Патент США №6777094 относится к предварительной обработке силанами магния и магниевых сплавов. Несмотря на то что представленный в нем способ обработки обеспечивает очень хорошую адгезию краски и защиту от коррозии, это покрытие прозрачно и нуждается в специальном текущем контроле.

Многие существующие технологии обработки без участия хрома основаны на таких металлах IV группы Периодической таблицы химических элементов, как титан, цирконий или гафний, для них нужен источник фторидных ионов и минеральная кислота для установки значения pH. Так, например, в патенте США №3964936 описано использование циркония, фторида, азотной кислоты и бора для образования равномерного, бесцветного и прозрачного конверсионного покрытия для алюминия. Патент США №4148670 относится к прозрачному конверсионному покрытию, в состав которого входят цирконий, фторид и фосфат. В патенте США №4273592 описано покрытие, включающее цирконий, фторид и полигидроксильное соединение с числом атомов углерода от одного до семи, при этом в композиции практически отсутствуют фосфат и бор. Патент США №6083309 относится к покрытию, в состав которого входят такие металлы IV группы, как цирконий, в сочетании с одним или с несколькими отличными от фторидных анионами, причем фториды специально исключаются из процессов и композиций так, чтобы их содержание не превышало определенного уровня. И в этом случае основной недостаток таких конверсионных покрытий состоит в отсутствии окрашивания и возможности визуального контроля, поскольку все эти покрытия прозрачны и бесцветны или практически бесцветны.

Ранее сообщалось о получении хорошо видимых не содержащих хрома конверсионных покрытий, включающих в дополнение к металлам IV группы Периодической таблицы химических элементов и к фторидам такую специальную цветообразующую компоненту, как ализариновый краситель по патенту США №6464800, а по патенту США №6485580 - марганцевую кислоту в виде ее растворимых в воде солей.

Марганцевая кислота не входит в число предпочтительных компонент, так как ее окрашивающий эффект слишком ярок и вызванные ею загрязнения сложно предотвратить и трудно устранить. Однако основной недостаток композиций, содержащих марганцевую кислоту или любую из ее солей, состоит в низкой стабильности в области контакта с поверхностями с высоким содержанием магния, в результате чего появляется необходимость в добавлении по крайней мере одного комплексообразующего реагента и расширенного набора других химических соединений.

Добавление органических красителей к используемым для обработки растворам приводит обычно к повышению себестоимости обработки, составы при этом имеют сложный состав, а такие методы оптического контроля течения процесса, как фотометрия, оказываются трудно реализуемыми.

В дополнение к этому серьезным недостатком не содержащих хрома конверсионных покрытий, основанных на металлах IV группы Периодической таблицы химических элементов, является очень низкая адгезионная способность образующегося конверсионного покрытия по отношению к фторполимерным покрытиям. Анодирование или образование фосфатного покрытия используют обычно для предварительной обработки поверхностей с высоким содержанием магния, чаще всего эти операции проводят перед нанесением покрытия из политетрафторэтилена.

Анодирование или нанесение фосфатных покрытий используют также для предварительной обработки перед нанесением таких самосмазывающихся покрытий, как покрытия с содержанием дисульфида молибдена или графита, на скользящие металлические детали или при реализации таких технологий, как глубокая вытяжка или ковка.

Полученные в результате анодирования покрытия, как и почти все фосфатные покрытия, хорошо видны на поверхностях с высоким содержанием магния. И все же, как хорошо известно специалистам в этой области, толстые кристаллические фосфатные конверсионные покрытия чаще всего не способны к образованию на магниевых поверхностях слоев с достаточной коррозионной стойкостью и адгезионной способностью по отношению к краскам. Использование на поверхностях с высоким содержанием магния технологий с анодированием нуждается в сложном и дорогостоящем оборудовании.

Разработка способа обработки магния и магниевых сплавов с помощью несложной по составу и стабильной композиции представляет большой интерес, если такой способ позволяет получать хорошо видимый слой, который имеет по крайней мере такую же коррозионную стойкость и по крайней мере такую же адгезионную способность конверсионного покрытия по отношению к лакокрасочным покрытиям, покрытиям из порошковых красок, электроосажденным покрытиям, покрытиям, содержащим фторполимеры, к самосмазывающимся слоям, которые подобны покрытиям с содержанием дисульфида молибдена или графита, что и конверсионные покрытия и адгезионные слои, которые обычно используют на поверхностях с высоким содержанием магния.

При этом было показано, что водные композиции, содержащие кремнефтористую кислоту и в случае необходимости реагент для установки значения pH образуют на поверхностях из алюминия, алюминиевых сплавов, стали и цинка не обнаруживаемые визуально прозрачные или практически бесцветные покрытия или же они не образуют их совсем, однако те же самые композиции или модифицированные композиции образуют на поверхностях магния или магниевых сплавов хорошо различимые визуально лишенные металлического блеска матовые серые или черные покрытия без дефектов.

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения хорошо видимого нехроматного конверсионного покрытия на поверхностях магния или магниевых сплавов, включающему стадии предоставления очищенных поверхностей магния или магниевого сплава и контактирования названных поверхностей с обрабатывающим раствором,

при этом названный обрабатывающий раствор представляет собой водный раствор или водную дисперсию с pH в пределах от 0,5 до 5, и включает:

i. по меньшей мере одну кремнефтористую кислоту,

ii. в случае необходимости по меньшей мере один растворимый в воде реагент для установки значения pH,

iii. в случае необходимости по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество,

iv. в случае необходимости алюминий в форме катионов или в форме по крайней мере одного соединения или любую их комбинацию,

при этом хорошо видимое покрытие получают с помощью обрабатывающего раствора и при этом в случае необходимости на дополнительных стадиях может быть нанесено по меньшей мере еще одно дополнительное покрытие.

Кроме того, возможно нанесение еще одного дополнительного покрытия (дополнительных покрытий), в частности при нанесении окрашивающей системы с числом слоев от двух до пяти, чаще всего с числом слоев от трех до четырех.

Кроме того, настоящее изобретение относится к хорошо видимому нехроматному конверсионному покрытию, полученному соответствующим изобретению способом.

Настоящее изобретение относится также к способу использования изделия, металлическая поверхность которого по крайней мере частично представлена поверхностью из магния или магниевого сплава, несущей по меньшей мере одно соответствующее изобретению покрытие, в самолетах, космических аппаратах, ракетах, автомобилях, поездах, электронных устройствах, аппаратах, конструкциях, в военной или спортивной экипировке. В частности, этот способ может быть с успехом использован для нанесения покрытия на внутренние поверхности труб или рам, например рам велосипедов, поскольку внешние металлические поверхности легко защищаются красящими системами. Соответствующее изобретению толстое покрытие наносится гораздо проще, чем анодированное.

По крайней мере один реагент для установки значения pH в предпочтительном случае представляет собой соединение, выбираемое из группы, состоящей из гидроксидов металлов, гидроксида аммония и силанов, силанолов, силоксанов или полисилоксанов со свойствами оснований. В случае необходимости композиция может включать такой донор алюминия, как фторид алюминия, или по крайней мере одно поверхностно-активное вещество с по крайней мере одной цепью средней или большей длины или же любое сочетание из этих составляющих.

В соответствии с основными положениями настоящего изобретения разработана композиция, используемая для повышения коррозионной стойкости и адгезионной способности магния и магниевых сплавов по отношению к красящим покрытиям, порошковым покрытиям, электроосажденным покрытиям, покрытиям с электропроводным красящим слоем, к фторполимерным покрытиям, к слоям, содержащим самосмазывающиеся компоненты, и к слоям с адгезионной способностью.

Детальное описание изобретения

Обрабатываемые с целью получения покрытий поверхности по крайней мере частично представляют собой поверхности из магния, какого-либо магниевого сплава или любого их сочетания. Предпочтительно, когда такие поверхности с высоким содержанием магния не подвергались анодированию, поскольку такие поверхности, как правило, не выделяют достаточное количество катионов магния в травильный раствор.

В соответствии с основными положениями настоящего изобретения получают водную композицию, в частности водный раствор, используемые для получения нехроматного конверсионного покрытия на магнии или на магниевых сплавах с помощью этой композиции. Композиция обеспечивает образование покрытия, которое хорошо различимо визуально. Водная композиция может представлять собой раствор или дисперсию, но чаще всего она представляет собой раствор. Водная композиция включает кремнефтористую кислоту, например кремнететрафтористую кислоту или кремнегексафтористую кислоту или же обе эти кислоты, и имеет значение pH в пределах от 0,5 до 5. В ее состав обычно входит реагент для установки значения pH. В предпочтительном случае добавляемая кислота или содержащаяся в обрабатывающем растворе кислота представляет собой кремнегексафтористую кислоту или преимущественно кремнегексафтористую кислоту. Однако в альтернативном случае обрабатывающий раствор может также содержать небольшое количество кремнететрафтористой кислоты или же иногда кремнететрафтористая кислота может быть основной компонентой, а также единственной компонентой, как отмечалось выше в п.i. В соответствующем изобретению обрабатывающем растворе кремнефтористая кислота является обязательной составляющей, которую в предпочтительном случае прибавляют в виде кислоты, а не в виде соли, или же раствор может содержать незначительные количества таких солей, как фторсиликат аммония, фторсиликат натрия, фторсиликат калия, фторсиликат магния или любое их сочетание, поскольку эти соли могут легко повысить значение pH до сравнительно высоких значений.

Концентрация по крайней мере одной кремнефтористой кислоты в обрабатывающем растворе в предпочтительном случае лежит в пределах от 1 до 100 г/л, в более предпочтительном случае в пределах от 2 до 84 г/л или от 4 до 72 г/л, в более предпочтительном случае в пределах от 6 до 62 г/л или от 10 до 51 г/л, чаще всего это пределы от 15 до 45 г/л или от 18 до 40 г/л, в частности не менее 1,2 г/л, не менее 2 г/л, не менее 3 г/л, не менее 5 г/л, не менее 8 г/л, не менее 12 г/л, не менее 16 г/л, не менее или до 20 г/л, не менее или до 25 г/л, до 30 г/л, до 40 г/л, до 50 г/л, до 60 г/л, до 70 г/л, до 80 г/л, до 85 г/л, до 90 г/л или до 95 г/л в любом сочетании между этими значениями.

Однако в этот состав могут также входить любые фторсодержащие кислоты бора, алюминия, титана, гафния, циркония или любые их сочетания. Было обнаружено, что их присутствие, если они находятся в значительно меньшем количестве, чем количество кремнефтористой кислоты, чаще всего не оказывает влияния на стабильность обрабатывающего раствора и чаще всего не оказывает заметного влияния на свойства полученного в их присутствии покрытия. Предпочтительно, когда названный водный раствор в основных вариантах реализации практически свободен от металлов четвертой группы. Такие металлы IV группы Периодической таблицы химических элементов, как титан, гафний и цирконий, могут присутствовать, например, в виде любых комплексных фторидов. Они могут быть образованы в обрабатывающем растворе за счет реакций входящих в состав сплава элементов на поверхности магниевого сплава или они могут быть добавлены к обрабатывающему раствору, в предпочтительном случае лишь в незначительном количестве, или же они могут присутствовать в нем как по одной, так и по другой причине.

Нет необходимости в добавлении к обрабатывающему раствору реагента для установки значения pH, если хорошо различимое визуально покрытие может быть образовано в их присутствии. Во многих вариантах реализации к обрабатывающему раствору могут быть добавлены или в нем могут присутствовать определенные количества катионов или по крайней мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из соединений бора, титана, гафния и циркония. В других вариантах реализации такие катионы и соединения могут практически отсутствовать или полностью отсутствовать. В предпочтительном случае названный водный раствор практически полностью свободен от катионов или соединений металлов четвертой группы Периодической таблицы химических элементов.

В соответствии со спецификой настоящего изобретения названный реагент для установки значения pH прибавляют в количестве, которое требуется для установки значения pH от 0,5 до 5, в более предпочтительном случае в пределах от 0,8 до 4, в еще более предпочтительном случае в пределах от 1 до 3, в наиболее предпочтительном случае от 1,2 до 2,8 и в самом предпочтительном случае это значение лежит в пределах от 1,5 до 2,5. Предпочтительно, когда pH обрабатывающего раствора лежит в пределах от 0,8 до 4, в еще более предпочтительном случае в пределах от 1 до 3. В самом предпочтительном случае значение pH обрабатываемого раствора устанавливают в пределах от 1 до 2 или от 1,5 до 2,5. При значениях pH, заметно превышающих 4, в некоторых случаях не может протекать образование толстого слоя покрытия или образуется только негомогенное покрытие или же не образуется сплошное покрытие, которое тогда приобретает вид отдельных островков покрытия, или также не образуется никакое визуально различимое покрытие. Значение pH можно определять по стандартному pH-электроду, хотя такой электрод может быть не очень точным при таких низких значениях pH или при высоком содержании фторидных ионов в исследуемом растворе, но в основе неточности определения могут лежать и оба этих фактора.

В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения прибавляют по крайней мере один реагент для установки значения pH. Реагент для установки значения pH в предпочтительном случае можно выбирать из группы, состоящей из гидроксида аммония, гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция, по крайней мере одного соединения на основе какого-либо амина, по крайней мере одного соединения на основе какого-либо имина, по крайней мере одного соединения на основе какого-либо амида, по крайней мере одного соединения на основе какого-либо имида и по крайней мере одного щелочного силана, силанола, силоксана, полисилоксана. Без добавления какого-либо регента для установки значения pH обрабатывающий раствор будет чаще всего иметь pH от примерно 0,8 до примерно 1,2, тогда как реагент для установки значения pH обеспечивает повышение значения pH до предпочтительных пределов от 1,3 до 3, чаще всего pH принимает значение от 1,5 до 2,5.

Во многих случаях реализации настоящего изобретения нет необходимости в добавлении какого-либо кислотного реагента для установки значения pH с сильным подкисляющим действием на обрабатывающий раствор для понижения значения pH. В некоторых вариантах реализации нет необходимости в добавлении к обрабатывающему раствору какого-либо не щелочного реагента для установки значения pH, но часто оказывается целесообразным добавление определенного количества щелочного реагента для установки значения pH. В наиболее предпочтительном случае реагент для установки значения pH может состоять из гидроксида аммония, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция, силана, силанола, силоксана, полисилоксана со свойствами оснований или любой смеси этих веществ.

При слишком низком значении pH велика скорость травления и низка скорость образования покрытия, при слишком высоком значении pH мала скорость травления и велика скорость образования покрытия. Именно поэтому предпочтение чаще всего отдается среднему значению pH. Во многих случаях реализации способа целесообразно, чтобы скорость образования покрытия была выше скорости травления.

Во многих случаях реализации предпочтение отдается по крайней мере одному соединению из первой группы названных здесь соединений (гидроксидам, аминам и т.д.) или по крайней мере одному соединению из второй названной группы (силаны и т.д.), но чаще всего речь не идет о комбинировании значительных количеств представителей обеих групп в качестве добавок.

При добавлении по крайней мере одного соединения, выбираемого из группы, состоящей из гидроксида аммония, гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция, соединения на основе любого амина, на основе любого имина, на основе любого амида и любого имида («первая группа»), концентрация всех этих соединений в предпочтительном случае может лежать в пределах от 0,05 до 50 г/л, в более предпочтительном случае в пределах от 0,1 до 32 г/л или в пределах от 0,15 до 20 г/л, в наиболее предпочтительном случае в пределах от 0,2 до 12 г/л, от 0,35 до 6,5 г/л или от 0,5 до 5,5 г/л, в частности это по крайней мере 0,6 г/л, по крайней мере 0,8 г/л, по крайней мере 1,0 г/л, по крайней мере 1,2 г/л, по крайней мере 1,4 г/л, по крайней мере 1,6 г/л, по крайней мере 1,8, г/л, по крайней мере 2,0 г/л, по крайней мере или до 2,2 г/л, по крайней мере или до 2,4 г/л, по крайней мере или до 2,6 г/л, по крайней мере или до 2,8 г/л, по крайней мере или до 3 г/л, по крайней мере или до 3,2 г/л, по крайней мере или до 3,4 г/л, по крайней мере или до 3,6 г/л, по крайней мере или до 3,8 г/л, по крайней мере или до 4 г/л, по крайней мере или до 4,5 г/л, по крайней мере или до 5 г/л, до 7 г/л, до 9 г/л или до 14 г/л, или в любом сочетании из этих данных.

В то же время при добавлении по крайней мере одного соединения, выбираемого из группы щелочных силанов, силанолов, силоксанов, полисилоксанов («вторая группа»), концентрация всех этих соединений в предпочтительном случае может лежать в пределах от 0,05 до 50 г/л, в более предпочтительном случае в пределах от 0,2 до 45 г/л или в пределах от 0,5 до 40 г/л, в наиболее предпочтительном случае в пределах от 0,8 до 35 г/л, в пределах от 1 до 30 г/л или в пределах от 1,2 до 25 г/л, или также в пределах от 1,5 до 20 г/л, от 1,8 до 12 г/л или от 2 до 10 г/л, в частности это по крайней мере 0,6 г/л, по крайней мере 0,9 г/л, по крайней мере 1,3 г/л, по крайней мере 1,6 г/л, по крайней мере 2,1 г/л, по крайней мере или до 2,5 г/л, по крайней мере или до 3 г/л, по крайней мере или до 3,5 г/л, по крайней мере или до 4 г/л, по крайней мере или до 4,5 г/л, по крайней мере или до 5 г/л, по крайней мере или до 6 г/л, по крайней мере или до 7 г/л, по крайней мере или до 8 г/л, по крайней мере или до 9 г/л, до 11 г/л, до 13 г/л, 15 г/л, 18 г/л, до 22 г/л, до 24 г/л, до 28 г/л или до 32 г/л, или в любом сочетании из этих данных.

Если обрабатывающий раствор содержит по крайней мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из гидроксида аммония, гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция, соединений на основе какого-либо амина, какого-либо имина, какого-либо амида и какого-либо имида, то обрабатывающий раствор может оказаться более дешевым, чем при добавлении по крайней мере одного соединения из второй группы, в то же время свойства обрабатывающего раствора могут быть в основном теми же самыми, что и в случае добавления одних только реагентов для установки значения pH, выбираемых из второй группы.

Чаще всего покрытие, полученное с помощью обрабатывающего раствора, содержащего по крайней мере один реагент для установки значения pH из первой группы, может демонстрировать большое количество тонких частиц на поверхности покрытия, образующих микронеровности. Такое покрытие обычно гидрофильно. На нем можно видеть частицы преимущественно неправильной формы и некоторые округлые частицы на самых возвышенных участках конверсионного покрытия на поверхности магниевого сплава AZ31, покрытого с помощью обрабатывающего раствора 2, представленного в таблице 1 (см. фиг.1, где представлена фотография, полученная на сканирующем электронном микроскопе). Это покрытие имеет очень высокие микронеровности. Для сравнения с этим покрытием на фиг.2 показана силановая изоляция, которая по крайней мере частично закрывает конверсионное покрытие, полученное с помощью обрабатывающего раствора 2 из таблицы 1 на поверхности магниевого сплава AZ91. На этом изображении можно видеть множество частиц, из которых отдельные частицы имеют размер более 20 мкм, здесь так же видно, что поверхность включает много микронеровностей. Простая коррозия покрытия, полученного с помощью обрабатывающего раствора, содержащего по крайней мере один реагент для установки значения pH из первой группы, идет достаточно легко, это означает, например, что при испытании солевым туманом в соответствии с нормами DIN 50021 при толщине покрытия от 15 до 20 мкм первые пятна с коррозией появляются уже через 7 часов после начала испытаний. После испытаний в течение 24 часов коррозия охватывает только от 60 до 80% испытываемой поверхности с покрытием. Если же на этом типе покрытия образуется изолирующий силановый слой поверх конверсионного покрытия на следующей стадии обработки при действии содержащего силан продукта OXSILAN^® MG 0611 производства Chemetall GmbH, то в опыте с солевым туманом по истечении 24 часов пластины с тонким покрытием толщиной около 0,6 мкм, обработанные разбавленным изолирующим раствором, подвергаются коррозии на поверхности, составляющей всего лишь от 1 до 20% от всей поверхности, тогда как эти же панели с толстым слоем покрытия толщиной около 1 мкм, обработанные концентрированным изолирующим силановым раствором, подвергаются коррозии на поверхности, составляющей даже менее 1% всей поверхности. Это очень хорошие показатели по коррозионной стойкости для поверхностей с высоким содержанием магния.

Покрытие, полученное с помощью обрабатывающего раствора, содержащего по крайней мере один реагент для установки значения pH из этой второй группы, может часто иметь тот же самый микроструктурный вид или даже иметь меньше микропор, которые могут быть изолированы покрытием из силанов, силанолов, силоксанов, полисилоксанов. Такое конверсионное покрытие может быть гидрофильным или гидрофобным или же очень гидрофобным в зависимости от типа и количества силанов, силанолов, силоксанов, полисилоксанов, присутствующих в обрабатывающем растворе.

Силаны, силанолы, силоксаны, полисилоксаны во многих случаях называют просто «силанами» для упрощения терминологии. В предпочтительном случае может быть добавлен растворимый в воде силан, который не должен быть слишком сильно гидролизован, но он может быть предварительно гидролизован перед прибавлением к обрабатывающему раствору. Можно прибавлять практически негидролизованный, частично гидролизованный, сильно гидролизованный или практически полностью гидролизованный силан. Тем не менее, этот силан должен уже содержать определенное количество какого-либо силанола, или какого-либо соответствующего силанола, или какого-либо силоксана, или же какого-либо соответствующего силоксана, а также любую их смесь. С другой стороны, можно сначала прибавлять силоксан, или полисилоксан, или же любую их смесь, или любую их смесь в любом их сочетании с не менее чем одним силаном, или с каким-либо силанолом, или с их смесью. В предпочтительном случае такие силоксаны, или полисилоксаны, или любые их сочетания образованы сравнительно короткими цепями, из-за чего они не имеют возможности дальнейшей конденсации. Используемые силаны могут представлять собой систему, полученную в золь-гелевом процессе, и в случае необходимости они после нанесения могут быть переведены в резиноподобное состояние, например, при температуре не менее 180°С. Кремнезем может быть получен, в частности, в системе золь-гелевого процесса.

Названный по крайней мере один щелочной силан в предпочтительном случае выбирают из группы, состоящей из силанов, силанолов, силоксанов и полисилоксанов, которые соответствуют силанам с не менее чем одной аминогруппой, по крайней мере одной иминогруппой, по крайней мере одной уреидной группой, или любого их сочетания. Эти силаны будут в значительной степени гидролизованы до силанолов и превратятся в силоксаны, или полисилоксаны, или же и в те и в другие, в частности, во время сушки конверсионного покрытия.

В более предпочтительном случае названные гидролизуемые щелочные силаны выбирают из группы, состоящей из

аминоалкилтриалкоксисиланов,

аминоалкиламиноалкилтриалкоксисиланов,

силанов с тремя аминными функциональными группами,

бис-триалкоксисилилалкиламинов,

(гамма-триалкоксисилилалкил)диалкилентриаминов,

N-(аминоалкил)аминоалкилалкилдиалкоксисиланов,

N-фенил-аминоалкилтриалкоксисиланов,

N-алкил-аминоизоалкилтриалкоксисиланов,

4-амино-диалкилалкилтриалкоксисиланов,

4-амино-диалкилалкилалкилдиалкоксисиланов,

полиаминоалкилалкилдиалкоксисиланов,

уреидоалкилтриалкоксисиланов, а также

соответствующих им силанолов, силоксанов и полисилоксанов.

Еще более предпочтительно, когда названные щелочные силаны выбирают из группы, состоящей из

аминопроилтриэтоксиланов,

аминопропилтриметоксисиланов,

силанов с тремя аминными функциональными группами,

бис-триэтоксисилилпропиламинов,

бис-триметоксисилилпропиламинов,

N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилэтилдиметоксисиланов,

N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилметилдиметоксисиланов,

N-фенил-аминопропилтриэтоксисиланов,

N-фенил-аминопропилтриметоксисиланов,

N-этил-гамма-аминоизобутилтриэтоксисиланов,

N-этил-гамма-аминоизобутилтриметоксисиланов,

4-амино-3,3-диметилбутилтриэтоксисиланов,

4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисиланов,

4-амино-3,3-диметилбутилметилдиэтоксисиланов,

4-амино-3,3-диметилбутилметилдиметоксисиланов,

4-амино-3,3-диметилбутилэтилдиэтоксисиланов,

4-амино-3,3-диметилбутилэтилдиметоксисиланов,

уреидопропилтриэтоксисиланов,

уреидопропилтриметоксисиланов, а также

соответствующих им силанолов, силоксанов и полисилоксанов.

Наиболее предпочтительно, когда по крайней мере один гидролизованный щелочной силан выбирают из группы, состоящей из

аминопропилтриэтоксисиланов,

амтинопропилтриметоксисиланов,

уреидопропилтриэтоксисиланов,

уреидопропилтриметоксисиланов,

бис-триэтоксисилилпропиламинов,

бис-триметоксисилилпропиламинов, а также

соответствующих им силанолов, силоксанов и полисилоксанов.

Добавление алюминия в виде катиона, или в виде по крайней мере одного соединения, или же в любом сочетании этих двух его ипостасей, в предпочтительном случае в виде трифторида алюминия, необходимо для запуска процесса образования покрытия свежим обрабатывающим раствором с образованием покрытия из по крайней мере одного фторида магния и алюминия или покрытия, представляющего собой смесь различных соединений, включающих по крайней мере один фторид магния и алюминия. Вероятно, что этот по крайней мере один фторид магния и алюминия делает покрытие хорошо различимым визуально. Вероятно, что содержание магния в не менее чем одном фториде магния и алюминия превышает содержание алюминия. Очевидно, что прибавление алюминия становится обязательным в том случае, когда отсутствует другой источник алюминия, например, если используются сплавы магния с определенным содержанием алюминия, поставляющие алюминий в результате травления в кислом обрабатывающем растворе. В соответствии с еще одной особенностью настоящего изобретения фторид алюминия может быть в случае необходимости добавлен к композиции. Добавление фторида алюминия рекомендуется в случае, когда обработке подвергаются свободные от алюминия магниевые сплавы, например ZK60 или МА-14.

Концентрация катионов алюминия, или соединений алюминия, или любого их сочетания в обрабатывающем растворе, рассчитанная на трифторид алюминия, в предпочтительном случае лежит в пределах от 0,1 до 50 г/л, в более предпочтительном случае в пределах от 0,3 до 40 г/л или от 0,5 до 30 г/л, в еще более предпочтительном случае в пределах от 0,7 до 20 г/л, от 0,8 до 10 г/л или от 1 до 8 г/л, в частности не менее 0,6 г/л, не менее 0,9 г/л, не менее 1,2 г/л, не менее 1,6 г/л, не менее 2 г/л, не менее или до 2,5 г/л, не менее или до 3 г/л, не менее или до 3,5 г/л, не менее или до 4 г/л, не менее или до 4,5 г/л, не менее или до 5 г/л, до 7 г/л, до 10 г/л, до 12 г/л, до 15 г/л, до 18 г/л, до 24 г/л, до 28 г/л, до 32 г/л или до 36 г/л, или же она представлена любым сочетание этих значений.

Содержание магния в виде катионов магния, или в виде соединений магния, или же в любом соочетании этих веществ в обрабатывающем растворе во многих вариантах реализации изобретения не устанавливается за счет специального прибавления, даже если бы это было частичным прибавлением. В типичном случае содержание магния в обрабатывающем растворе преимущественно или практически полностью или же просто полностью определяется травлением металлических поверхностей с высоким содержанием магния кислым обрабатывающим раствором. Вследствие этого свежий обрабатывающий раствор чаще всего не содержит магния или содержит всего лишь следы магния, определяемые характеристиками прибавляемой воды. Используемый обрабатывающий раствор («ванна») может также содержать небольшое количество магния, внесенного циркулирующей водой, содержащей загрязнения или отработанный обрабатывающий раствор. Содержание магния в типичном случае лежит в пределах от 0,001 до 50 г/л.

В соответствии со спецификой настоящего изобретения в композицию в случае необходимости может быть добавлено по крайней мере одно поверхностно-активное вещество. Понятие «поверхностно-активное вещество» относится к органическому соединению, которое может быть использовано в моющих средствах и которое прибавляют, например, из-за его поверхностно-активных свойств; в его составе есть одна или несколько гидрофильных групп и одна или несколько гидрофобных групп. Названное поверхностно-активное вещество в предпочтительном случае выбирают из группы, состоящей из амфотерных поверхностно-активных веществ, анионных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ и неионогенных поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активное вещество (поверхностно-активные вещества) в более предпочтительном случае может быть представлено по крайней мере одним олигомерным или полимерным соединением. В некоторых вариантах реализации прибавляемое по крайней мере одно поверхностно-активное вещество представляет собой молекулу с не менее чем одной цепью средней длины или большой длины или же с двумя этими видами цепей, и это относится к цепи с числом атомов углерода от восьми до восемнадцати и соответственно к цепи с числом атомов углерода от двадцати до тридцати. Добавление таких поверхностно-активных веществ с цепью средней или большой длины может оказывать такой же эффект, что и добавление органических полимеров, делая конверсионное покрытие боле гомогенным, обеспечивая образование более толстого покрытия и улучшая коррозионную стойкость и адгезионную способность по отношению к краске, при этом также образуются более тонкие частицы, чем без такого поверхностно-активного вещества (таких поверхностно-активных веществ).

В некоторых вариантах реализации добавляемое поверхностно-активное вещество (поверхностно-активные вещества) может представлять собой поверхностно-активное вещество (поверхностно-активные вещества), используемое обычно для общей очистки или для обработки металлических поверхностей. В некоторых других вариантах реализации в добавление к такому поверхностно-активному веществу (таким поверхностно-активным веществам) или в качестве альтернативы им прибавляют поверхностно-активное вещество (поверхностно-активные вещества), имеющее в молекуле по крайней мере одну цепь средней или большой длины. В предпочтительном случае обращают внимание на то, чтобы добавляемое по крайней мере одно поверхностно-активное вещество и его содержание в обрабатывающем растворе при, выбранных условиях проведения процесса, не приводили к образованию пены, поскольку в этом случае допускается лишь минимальное образование пены. В случае необходимости можно также добавлять по крайней мере одно средство для гашения пены, в частности, если в обрабатывающем растворе идет интенсивное выделение газа.

В предпочтительном случае обрабатывающий раствор может содержать по крайней, мере одно поверхностно-активное вещество в концентрации в пределах от 0,005 до 3 г/л, в более предпочтительном случае в пределах от 0,008 до 2,5 г/л или в пределах от 0,01 до 2 г/л, в самом предпочтительном случае в пределах от 0,012 до 1,5 г/л или в пределах от 0,015 до 1 г/л, в частности не менее 0,018 г/л, не менее 0,02 г/л, не менее 0,025 г/л, не менее 0,03 г/л, не менее 0,05 г/л, не менее 0,075 г/л, не менее 0,1 г/л, не менее 0,15 г/л, не менее 0,2 г/л, до 0,5 г/л, до 0,8 г/л, до 1,2 г/л или до 1,8 г/л, или же концентрация представлена любым сочетание этих значений.

Это по крайней мере одно поверхностно-активное вещество в предпочтительном случае выбирают из группы, состоящей из амфотерных поверхностно-активных веществ, анионных поверхностно-активных веществ, неионогенных поверхностно-активных веществ и катионных поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активное вещество может быть олигомерным или полимерным соединением. Понятие «поверхностно-активное вещество» относится к органическому соединению или к составу, которые могут быть использованы в качестве моющих средств и которые прибавляют, например, из-за их поверхностно-активных свойств; они включают одну или несколько гидрофильных групп и одну или несколько гидрофобных групп такой природы и такого размера, которые обеспечивают им возможность образования мицелл.

По крайней мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество может быть выбрано из этоксилированных алкиловых спиртов, этоксилированных и пропоксилированных алкиловых спиртов, этоксилированных алкиловых спиртов с замещенной концевой группой, а также этоксилированных и пропоксилированных алкиловых спиртов с замещенной концевой группой, этоксилированных алкилфенолов, этоксилированных и пропоксилированных алкилфенолов, этоксилированных алкилфенолов с замещенной концевой группой, а также этоксилированных и пропоксилированных алкилфенолов с замещенной концевой группой, этоксилированных алкиламинов, этоксилированных алкановых кислот, а также этоксилированных и пропоксилированных алкановых кислот и блоксополимеров, кроме того, из алкилполиглюкозидов, включающих по крайней мере один полиэтиленоксидный блок и по крайней мере один полипропиленоксидный блок. В соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения поверхностно-активное вещество (поверхностно-активные вещества) могут быть представлены по крайней мере одним неионным поверхностно-активным веществом, включающим от трех до ста мономерных групп, выбираемых из этиленоксидных, пропиленоксидных мономерных групп или из их смесей, в частности с числом атомов углерода до 300 или с числом атомов углерода до 200, причем длинная цепь может быть представлена одинарной цепью, двойной цепью или несколькими цепями; регулярным или нерегулярным расположением этиленоксидных мономерных групп, пропиленоксидных мономерных групп, блоксополимерными группами или их сочетаниями, причем цепи могут представлять собой линейные цепи без небольших или увеличенных боковых групп или с ними, при этом поверхностно-активное вещество в соответствующем случае может включать алкильную группу с числом атомов углерода от шести до двадцати четырех, в самом предпочтительном случае речь идет о полиоксиалкиленовых простых эфирах.

В соответствии с еще одним вариантом реализации настоящего изобретения поверхностно-активное вещество (поверхностно-активные вещества) может быть представлено по крайней мере одним неионным поверхностно-активным веществом, выбираемым из алкилполиглюкозидов с алкильной группой, насыщенной или ненасыщенной, со средним числом атомов углерода в каждой цепи в пределах от четырех до восемнадцати и включающим по крайней мере одну цепь, которая независимо от других может быть линейной или разветвленной и которая может включать глюкозидные структурные единицы, число которых в среднем составляет от 1 до 5, при этом структурные единицы по крайней мере одного глюкозида могут быть связаны с алкильной группой глюкозидными связями.

В предпочтительном случае названное поверхностно-активное вещество представляет собой неионное поверхностно-активное вещество с числом мономерных групп от трех до ста, выбираемых из группы, состоящей из этиленоксидных мономерных групп и пропиленоксидных мономерных групп, в частности с числом атомов углерода до 300, причем длинная цепь может быть одинарной цепью, двойной цепью, несколькими цепями, регулярным или нерегулярным расположением этиленоксидных мономерных групп, пропиленоксидных мономерных групп, блоксополимерными группами или их сочетаниями, при этом цепи могут представлять собой линейные цепи без боковых групп или с большими боковыми группами, при этом поверхностно-активное вещество в соответствующем случае может включать алкильную группу с числом атомов углерода от шести до двадцати четырех, в частности с числом атомов углерода от восьми до двадцати. В более предпочтительном случае названное поверхностно-активное вещество представляет собой полиоксиалкиленовый простой эфир, в самом предпочтительном случае полиоксиэтиленовый простой эфир, выбираемый из группы, состоящей из таких полиоксиэтиленовых олеиловых простых эфиров, полиоксиэтиленовых цетиловых простых эфиров, полиоксиэтиленовых стеариловых простых эфиров, полиоксиэтиленовых додециловых простых эфиров, как олеиловый эфир полиоксиэтилена(10), поступающий в продажу как Brij^® 97.

В предпочтительном случае обрабатывающий раствор содержит по крайней мере одно неионное поверхностно-активное вещество, включающее от трех до ста мономерных групп, выбираемых из этиленоксидных и пропиленоксидных мономерных групп с числом атомов углерода до 15000, причем поверхностно-активное вещество включает по крайней мере одну длинную цепь, которая может быть представлена одинарной цепью, двойной цепью, несколькими цепями, регулярным или нерегулярным расположением этиленоксидных мономерных групп, пропиленоксидных мономерных групп, блоксополимерными группами или их сочетаниями, причем по крайней мере одна цепь может быть линейной цепью без больших боковых групп или с ними, при этом поверхностно-активное вещество в соответствующем случае может включать алкильную группу с числом атомов углерода от шести до двадцати четырех.

В соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения поверхностно-активное вещество (поверхностно-активные вещества) могут быть представлены по крайней мере одним анионным поверхностно-активным веществом, которое

а) имеет алкильную группу, насыщенную или ненасыщенную, с числом атомов углерода в каждой цепи в среднем в пределах от шести до двадцати четырех и имеет по крайней мере одну цепь, которая независимо от других может быть линейной или разветвленной, и может иметь в алкильном остатке молекулы одну или несколько ароматических групп, также в молекуле может присутствовать по крайней мере одна сульфатная группа в молекуле, по крайней мере одна сульфонатная группа в молекуле или по крайней мере одна сульфатная группа и по крайней мере одна сульфонатная группа в молекуле или

б) для случая сульфатов простых эфиров, представляющих собой этоксилированные алкиловые спирты или, соответственно, этоксилированные и пропоксилированные алкиловые спирты с сульфатной группой, включает алкильные группы алкиловых спиртов, насыщенные или ненасыщенные, с числом атомов углерода в среднем от шести до двадцати четырех в каждой цепи и включает по крайней мере одну цепь, которая независимо от других может быть линейной или разветвленной цепью, и при этом каждая этиленоксидная цепь может иметь в среднем от двух до тридцати этиленоксидных структурных единиц, при этом также может присутствовать по крайней мере одна пропиленоксидная цепь с числом пропиленоксидных структурных единиц в среднем от одной до двадцати пяти, тогда как алкильный остаток молекулы может в соответствующем случае включать одну или несколько ароматических групп, одну или несколько фенольных групп или смесь по крайней мере одной ароматической группы и по крайней мере одной фенольной группы, или

в) для случая фосфатов простых эфиров, представляющих собой этоксилированные алкиловые спирты или, соответственно, этоксилированные и пропоксилированные алкиловые спирты с фосфатной группой, включает алкильные группы алкиловых спиртов, насыщенные или ненасыщенные, с числом атомов углерода в среднем от шести до двадцати четырех в каждой цепи и включает по крайней мере одну цепь, которая независимо от других может быть линейной или разветвленной цепью, и при этом каждая этиленоксидная цепь может иметь в среднем от двух до тридцати этиленоксидных структурных единиц, при этом также может присутствовать по крайней мере одна пропиленоксидная цепь с числом пропиленоксидных структурных единиц в среднем от одной до двадцати пяти, тогда как алкильный остаток молекулы может в соответствующем случае включать одну или несколько ароматических групп, одну или несколько фенольных групп или смесь по крайней мере одной ароматической группы и по крайней мере одной фенольной группы, или

г) для случая фосфатных сложных эфиров включает одну или две алкильные группы, независимо от других насыщенные или ненасыщенные, с числом атомов углерода в среднем от четырех до восемнадцати в каждой цепи и включает по крайней мере одну цепь, которая независимо от других может быть линейной или разветвленной цепью, а алкильный остаток молекулы может в соответствующем случае включать одну или несколько ароматических групп, одну или несколько фенольных групп или смесь по крайней мере одной ароматической группы и по крайней мере одной фенольной группы, причем в каждой молекуле есть одна фосфатная группа.

В соответствии с еще одним вариантом реализации настоящего изобретения поверхностно-активное вещество (поверхностно-активные вещества) могут быть представлены по крайней мере одним амфотерным поверхностно-активным веществом, выбираемым из группы, состоящей из аминоксидов, бетаинов или продуктов гидролиза белков.

В более предпочтительном случае по крайней мере одно поверхностно-активное вещество имеет по крайней мере одну алкильную группу с числом атомов углерода, в среднем равным по крайней мер восьми, по крайней мере десяти или по крайней мере двенадцати, в еще более предпочтительном случае число атомов углерода в среднем равно по крайней мере четырнадцати, по крайней мере шестнадцати или по крайней мере восемнадцати, в частности в отдельных случаях число атомов углерода в среднем равно по крайней мере двадцати, по крайней мере двадцати двум или по крайней мере двадцати четырем. Желательно также выбирать поверхностно-активное вещество, свойства которого соответствуют свойствам полимера, например в том, что касается высокой концентрации и высокой вязкости.

В предпочтительном случае обрабатывающий раствор содержит по крайней мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество, которое выбирают из алкилполиглюкозидов с алкильной группой, насыщенной или ненасыщенной, с числом атомов углерода в среднем в пределах от четырех до восемнадцати в каждой цепи и с не менее чем одной цепью, которая независимо от других может быть линейной или разветвленной, при этом поверхностно-активное вещество имеет в среднем от одной до пяти структурных единиц по крайней мере одного глюкозида, а структурные единицы по крайней мере одного глюкозида могут быть связаны глюкозидной связью с алкильной группой.

В более предпочтительном случае обрабатывающий раствор содержит по крайней мере одно поверхностно-активное вещество, которое выбирают из группы, состоящей из олеиловых полиоксиэтиленовых простых эфиров, цетиловых полиоксиэтиленовых простых эфиров, стеариловых полиоксиэтиленовых простых эфиров и додециловых полиоксиэтиленовых простых эфиров, в частности из по крайней мере одного полиоксиалкиленового простого эфира, в наиболее предпочтительном случае это по крайней мере один олеиловый эфир полиоксиэтилена(10).

В качестве альтернативы или в дополнение к этому обрабатывающий раствор может в предпочтительном случае содержать по крайней мере одно анионное поверхностно-активное вещество с алкильной группой, насыщенной или ненасыщенной, с числом атомов углерода в среднем в пределах от шести до двадцати четырех в каждой цепи и с не менее чем одной цепью, которая независимо от других может быть линейной или разветвленной цепью, при этом в алкильном остатке молекулы может присутствовать одна или несколько ароматических групп, также в молекуле может присутствовать по меньшей мере одна сульфатная группа в молекуле, по крайней мере одна сульфонатная группа в молекуле или по крайней мере одна сульфатная группа и по крайней мере одна сульфонатная группа в молекуле.

Тем не менее, существует множество возможных вариантов изменения соответствующих изобретению составов за счет добавления по крайней мере одной дополнительной компоненты. Обрабатывающий раствор, который может представлять собой раствор или дисперсию, может дополнительно содержать какой-либо золь, какой-либо гель, какой-либо коллоид, какие-либо частицы, какие-либо наночастицы или любое их сочетание. Содержащиеся в обрабатывающем растворе золь, гель, коллоид или любое их сочетание могут быть основаны в предпочтительном случае на силиконовых соединениях, на соединениях алюминия, на соединениях титана, на соединениях циркония или на любом их сочетании. Частицы, наночастицы или те и другие вместе, которые могут быть добавлены, в предпочтительном случае имеют неорганическую природу, в более предпочтительном случае их выбирают из группы, состоящей из карбидов, подобных карбиду кремния, нитридов, подобных нитриду бора, смазывающих средств, подобных сульфиду молибдена, оксидов, подобных оксиду алюминия, кремнезему, оксидам титана и циркония, а также из силикатов. С другой стороны, к обрабатывающему раствору могут быть также добавлены тонкие частицы фторполимера, подобного политетрафторэтилену.

Кроме того, к обрабатывающему раствору может быть добавлен по крайней мере один олигомер, полимер, сополимер, блоксополимер или их смесь, которые могут быть как органическими, так и неорганическими, например на основе аморфного кремнезема, аморфных силикатов, силанов, силоксанов, полисилоксанов, фторсодержащих полимеров, подобных политетрафторэтилену, соединений молибдена, соединений ниобия, соединений вольфрама, органических смол, подобных содержащим акрильные составляющие смолам или смесям смол, электропроводных полимеров или их смесей, подобных соединениям на основе полианилина, полипиррола, политиофена или любого их сочетания.

Разработан также соответствующий положениям настоящего изобретения способ обработки детали, поверхность которой состоит из магния и сплавов магния, путем погружения (окунания) ее поверхности в обрабатывающий раствор, или путем обрызгивания обрабатывающим раствором названной поверхности, или путем нанесения обрабатывающего раствора с помощью накатки (нанесения покрытия с помощью валика) с равномерным распределением по этой поверхности с помощью разравнивающего устройства, или без этого, причем в основном обрабатывающий раствор соответствует тому, что было представлено выше.

В соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения во время нанесения на поверхности с высоким содержанием магния или на любые другие поверхности или же на те и на другие обрабатывающий раствор имеет температуру в пределах от 10°С до 70°С, в более предпочтительном случае в пределах от 15°С до 60°С, в еще более предпочтительном случае в пределах от 20°С до 50°С. В предпочтительном случае обрабатывающий раствор наносят на металлические поверхности на время в пределах от 0,01 до 30 минут, в более предпочтительном случае в пределах от 0,1 до 20 минут, в еще более предпочтительном случае в пределах от 0,2 до 15 минут.

Для многих областей применения время воздействия в предпочтительном случае лежит в пределах от 0,5 до 10 минут, и этого чаще всего бывает достаточно. Толщина полученного за время этого действия покрытия лежит в пределах от примерно 1 до примерно 50 микронов. Скорость образования покрытия чаще всего изменяется' в пределах от 2 до 7 мкм в минуту. Однако точная скорость образования покрытия зависит от типа обрабатываемого магниевого сплава и от специфических параметров обрабатывающего раствора. Удивительно, но существует так же возможность образования более толстых покрытий, даже покрытий с толщиной до 80 мкм, до 100 мкм, до 120 мкм и даже до 150 мкм. Даже такие толстые покрытия показывают прекрасную адгезионную способность на металлических поверхностях. Однако для предполагаемого промышленного использования чаще всего достаточно толщины покрытия в пределах от примерно 3 до примерно 15 микронов.

Концентрация магния и алюминия в обрабатывающем растворе может регулироваться температурой обрабатывающего раствора и растворимостью фторидов магния и фторидов алюминия, включая комплексные фториды алюминия.

Понятие «магниевые сплавы» включает такие сплавы, как АМ50, АМ60, AS41, AZ31, AZ60, AZ61, AZ80, AZ81, AZ91, НК31, HZ32, EZ33, МА14, QE22, ZE41, WE54, WE43, AZM, ZH62, ZK40, ZK51, ZK60, ZM21, ZW3, МА2, МА22, МА20, RS92, MRI153, MRI230, MRI201 и MRI202, но не ограничивается ими.

Во многих случаях реализации перед нанесением покрытия на металлические поверхности деталей с помощью обрабатывающего раствора можно провести обработку металлических поверхностей по крайней мере одним очищающим раствором, по крайней мере одним дезоксидирующим раствором или же по крайней мере одним очищающим раствором и по крайней мере одним дезоксидирующим раствором. Между этими операциями, в предпочтительном случае перед нанесением обрабатывающего раствора или после нанесения обрабатывающего раствора, можно провести по крайней мере одну промывку водой, в частности водой очень высокой степени чистоты. Очистку можно проводить как кислым, так и щелочным очищающим раствором, но чаще всего проводят щелочную очистку или кислотное травление или же проводят обе эти операции.

Может быть также проведена еще одна обработка металлической поверхности детали с покрытием путем нанесения по крайней мере одного другого покрытия, выбираемого из группы, включающей покрытия, полученные из раствора, дисперсии или эмульсии, которые содержат по крайней мере один силан, силанол, силоксан, полисилоксан или любое их сочетание, или полученные из дисперсии или раствора, которые содержат по крайней мере одну органическую смолу, например в виде краски, порошковой краски, фторполимеров, составов для электроосажденных покрытий, композиций, содержащих самосмазывающиеся компоненты, адгезивных компонент или любых их сочетаний, причем такое нанесение может следовать одно за другим.

Может быть получено значительное улучшение обычно очень низкой коррозионной стойкости покрытий, содержащих фторполимер (фторполимеры) в качестве верхнего слоя конверсионного покрытия на металлических поверхностях с высоким содержанием магния. Для этого используют последующую обработку (изоляцию) покрытия, содержащего, например, политетрафторэтилен, композициями, содержащими по крайней мере одно соединение, выбираемое из группы, включающей силаны, силанолы, силоксаны и полисилоксаны. Примерами названных растворов, могут служит в предпочтительном случае растворы, содержащие бис-триалкоксисилил-пропилполисульфаны, фторалкильные силаны, любые соответствующие им силоксаны, любые соответствующие им полисилоксаны или любые их сочетания.

С помощью соответствующего изобретению обрабатывающего раствора получают хорошо видимые нехроматные конверсионные покрытия. Чаще всего они лишены металлического блеска и имеют матово-серый внешний вид. Цвет этих покрытий чаще всего изменяется от сероватого, например, на композициях с низким содержанием алюминия, которые проявляются на металлических поверхностях с низким содержанием алюминия, подобных поверхностям из сплава AZ31, до темно-серого и до черного. Покрытие темно-серого цвета может появляться в случае, когда водная композиция и соответственно покрытие имеют определенное содержание алюминия, например на сплавах AZ80 и AZ91. На не содержащей алюминия металлической поверхности сплава ZK60 покрытие имеет темно-серый цвет. Некоторые магниевые сплавы, разработанные в Институте исследования магния в Беер-Шебе в Израиле, получившие обозначение сплавы MRI, например MRI153, содержащие редкоземельные металлы, позволяют получать черное покрытие. В каждом отдельном случае цвет зависит преимущественно от обрабатываемого сплава. Соответствующее настоящему изобретению нехроматное конверсионное покрытие может иметь сложный состав, включающий прежде всего атомы магния, алюминия и фтора, а в некоторых вариантах реализации и атомы кремния.

Однако состав образовавшегося покрытия зависит от магниевого сплава, который обрабатывался. В некоторых вариантах реализации покрытие может также включать остаточные количества реагента (реагентов) для установки значения pH, поверхностно-активного вещества (поверхностно-активных веществ) или обе эти составляющие в любом отношении. В покрытии могут присутствовать небольшие количества загрязнений в виде катионов и неорганических соединений, содержавшихся в виде загрязнений в обрабатывающем раствора.

Специалисту в данной области понятно, что взаимодействие между поверхностью магния или любого металлического сплава с соответствующим изобретению обрабатывающим раствором приводит к растворению составляющих названной металлической поверхности в результате травления в кислом обрабатывающем растворе и к повышению концентрации, например, входящих в состав сплава металлов в обрабатывающем растворе.

Предпочтительно, когда обрабатывающий раствор практически свободен или полностью свободен от любых компонент, подобных комплексообразующим реагентам, подобным таким хелатирующим реагентам, как этилендиаминтетрауксусная кислота, подобных таким окислителям, как пероксиды, подобных таким карбоксилатам, как цитраты, подобных таким другим добавкам, как биоциды, или любого их сочетания, присутствие которых могло быть полезным для обрабатывающего раствора или для образующегося покрытия или же как для раствора, так и для покрытия, но в некоторых вариантах реализации может оказаться целесообразным добавление по крайней мере одного пеногасителя. Кроме того, еще более предпочтительно, чтобы к обрабатывающему раствору не добавляли специально любые из перечисленных выше соединений. Для многих вариантов реализации предпочтительно, чтобы не использовались специально в любом их сочетании любые типы катионов металлов или соответствующих соединений, выбираемых из группы, состоящей из кадмия, хрома, кобальта, меди, свинца, молибдена, никеля, ниобия, тантала, вольфрама и ванадия.

И все же предпочтительнее всего, когда добавляют лишь незначительные количества компонент или совсем не добавляют компоненты, которые наносят вред окружающей среде. В то же время могут присутствовать небольшие количества загрязнений, поступающих из химических реакций с участием деталей, аппаратуры, трубопроводов и электродов, а также вносимых из других емкостей или из других трубопроводов.

Во многих вариантах реализации проводят завершающую обработку образовавшегося в обрабатывающем растворе конверсионного покрытия на дополнительных стадиях процесса нанесением на поверхность с покрытием композиции, содержащей по крайней мере одно органическое полимерное соединение, при этом композицию выбирают из группы, состоящей из красок, электроосажденных красок, порошковых красок, композиций, содержащих самосмазывающиеся составляющие, адгезивных компонент и полимерных смол. В предпочтительном случае смазку или содержащую смазку композицию или же проявляющее смазывающее свойство вещество или любые их сочетания также наносят на хорошо различимое визуально покрытие. Было показано, что такое покрытие делает возможным или улучшает процесс такого формования, как глубокая вытяжка, в частности термическое формование металлических деталей из сплавов с высоким содержанием магния.

Кроме того, во многих вариантах реализации проводят завершающую обработку образовавшегося в обрабатывающем растворе конверсионного покрытия на дополнительных стадиях процесса, используя для этого жидкую изолирующую композицию, содержащую по крайней мере один силан, силанол, силоксан или полисилоксан или по крайней мере одну композицию, содержащую по крайней мере одну самосмазывающуюся компоненту с нанесением ее на поверхность с уже образовавшимся в обрабатывающем растворе покрытием или на поверхность, которая была после этого снова обработана, или же при любом сочетании этих операций. Если наносят более чем одну композицию, то такие обработки проводят последовательно одну за другой. Понятия «силан, силанол, силоксан или полисилоксан» часто объединяют в одном понятии «силан» для упрощения терминологии. Названная изолирующая композиция, содержащая по крайней мере один силан, силанол, силоксан или полисилоксан, в предпочтительном случае может содержать по крайней мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из

бис-триалкоксисилилпропилполисульфанов,

фторалкилсиланов и

соответствующих им силанолов, силоксанов и полисилоксанов.

Во многих вариантах реализации проводят завершающую обработку образовавшегося в обрабатывающем растворе конверсионного покрытия на дополнительных стадиях с нанесением на названную поверхность композиции, содержащей по крайней мере один фторполимер. С помощью такой композиции, которая может представлять собой раствор, дисперсию или эмульсию и которая может содержать воду, по крайней мере один органический растворитель или оба эти растворителя, может быть получено фторполимерное покрытие, толщина которого в предпочтительном случае лежит в пределах от 1 до 40 мкм, в более предпочтительном случае в пределах от 5 до 35 мкм, в еще более предпочтительном случае в пределах от 10 до 30 мкм. Толщина покрытия может определяться другими составляющими композиции, способом нанесения и размером частиц используемого фторполимера. Такое покрытие может придавать обработанному изделию антифрикционные свойства. Содержащую фторполимер композицию можно в предпочтительном случае наносить, например, распылением или окунанием, хотя можно использовать и все известные способы нанесения. Если есть необходимость в нанесении фторполимерного покрытия, то в предпочтительном случае обрабатывающий раствор не должен содержать какой-либо силан, силанол, силоксан или полисилоксан и перед нанесением фторполимера не проводится обработка изолирующей композицией, поскольку фторполимер должен наноситься на гидрофильную основу.

В предпочтительном случае с помощью фторполимерной композиции наносят по крайней мере один полимерный политетрафторэтилен. Фторполимерная композиция может содержать частицы фторполимера, у которых основной размер в предпочтительном случае не превышает 1 мкм. Содержащее фторполимер покрытие, в частности политетрафторэтиленовое покрытие, должно отверждаться. В предпочтительном случае отверждение политетрафторэтиленового покрытия можно проводить в зависимости от типа политетрафторэтиленовой композиции и от способа отверждения при температурах от 10 до 400°С. Часто такое отверждение проводят при температуре в пределах от 200 до 300°С, в частности при этих температурах длительность процесса составляет от 1 до 30 минут. Если проводят низкотемпературное отверждение, в частности при комнатной температуре, то это может занимать время до нескольких часов.

В предпочтительном случае при нанесении на поверхность конверсионного покрытия или на любую другую поверхность температуру фторполимерной композиции поддерживают в пределах от 10°С до 90°С, в более предпочтительном случае в пределах от 15°С до 75°С, в еще более предпочтительном случае в пределах от 20°С до 60°С. В предпочтительном случае фторполимерную композицию наносят на металлические поверхности на время в пределах от 0,05 до 8 минут, в более предпочтительном случае в пределах от 0,1 до 5 минут, в еще более предпочтительном случае в пределах от 0,2 до 3 минут. В предпочтительном случае фторполимерную композицию наносят окунанием или опрыскиванием или любым сочетанием этих способов нанесения.

Во многих вариантах реализации предпочтительно, когда на фторполимерное покрытие затем наносят изолирующую композицию, представляющую собой водный раствор или дисперсию, включающую по крайней мер один силан, силанол, силоксан, полисилоксан. В предпочтительном случае изолирующая композиция содержит по крайней мере один частично гидролизованный силан или по крайней мере один силоксан или же по крайней мере один полисилоксан или же любое их сочетание. Во многих вариантах реализации изолирующая композиция представляет собой водный раствор, водную дисперсию, эмульсию или их сочетание. Изолирующая композиция может содержать небольшое или значительное количество органического растворителя. Если фторполимерное покрытие, которое придает антифрикционные свойства, должно еще проявлять и определенную коррозионную стойкость, то на фторполимерное покрытие целесообразно нанести изолирующую композицию. Такая изолирующая композиция в предпочтительном случае содержит по крайней мере один силан, силанол, силоксан, полисилоксан с низкой или даже с высокой гидрофобностью. Эта изолирующая композиция может в предпочтительном случае содержать по крайней мере один силан, силанол, силоксан или полисилоксан, выбираемый из группы, состоящей из

бис-триалкоксисилилпропилполисульфанов,

силанов, содержащих по крайней мере одну фторалкильную группу и

соответствующих им силанолов, силоксанов и полисилоксанов.

В предпочтительном случае во время нанесения на поверхности конверсионных покрытий, на поверхности фторполимерных покрытий или на любые другие поверхности температуру содержащей силан изолирующей композиции поддерживают в пределах от 10°С до 40°С, в более предпочтительном случае в пределах от 15°С до 35°С, в еще более предпочтительном случае в пределах от 20°С до 40°С. В предпочтительном случае содержащую силан изолирующую композицию наносят на поверхности с покрытием на время в пределах от 0,05 до 8 минут, в более предпочтительном случае в пределах от 0,1 до 5 минут, в еще более предпочтительном случае в пределах от 0,2 до 3 минут. В предпочтительном случае содержащую силан изолирующую композицию наносят окунанием, опрыскиванием, с помощью кисти, накаткой валиком или любым сочетанием этих способов нанесения.

Хорошо различимое визуально нехроматное конверсионное покрытие в соответствии с изобретением может представлять собой композицию, включающую по крайней мере одно соединение металла, причем этот по крайней мере один металл выбирают из металлов, содержащихся на поверхности магния или магниевого сплава, и включающую также фтор и алюминий, а в соответствующих случаях и кремний.

Неожиданно оказалось, что в химической системе, которая в аналогичных случаях не образует какого-либо покрытия или не образует какого-либо хорошо различимого визуально покрытия, на поверхности с высоким содержанием магния может образовываться такое хорошо различимое визуально покрытие. Так неожиданным оказалось то, что обрабатывающий раствор такого несложного состава дает возможность образования видимого покрытия с превосходной адгезионной способностью по отношению к лакокрасочному покрытию, к покрытию порошковыми красками, к электроосажденному покрытию, к фторполимерному покрытию, к слоям, содержащим самосмазывающуюся компоненту (самосмазывающиеся компоненты) или к слоям, содержащим адгезивную компоненту (адгезивные компоненты). Было удивительно, что хорошо различимые визуально покрытия образуются без какого-либо добавления марганцевой кислоты, таннина или органического красителя, которые обычно используются для окрашивания нехроматных конверсионных покрытий. Неожиданно оказалось, что на поверхностях с высоким содержанием магния образуются конверсионные покрытия, которые имеют очень высокую адгезионную способность по отношению к краскам и материалам аналогичных покрытий, образующихся в содержащем кремнефтористую кислоту обрабатывающем растворе, и это приводит к адгезионной способности по отношению к краске, которая более чем в полтора раза превышает ту, что получается в аналогичных условиях при использовании титанофтористой кислоты или цирконофтористой кислоты на таких поверхностях с высоким содержанием магния. И, наконец, неожиданно оказалось, что в этом случае можно получать достаточно толстые покрытия, толщина которых может даже превышать 100 мкм, и при этом нет необходимости в использовании какого-либо специального и дорогостоящего оборудования, как при использовании технологии анодирования. Такая увеличенная толщина покрытия может иметь значение для термоизоляции, для защиты от износа и для защиты от горения изделий с таким покрытием.

Примеры и примеры сравнения

Пример 1 и пример сравнения 1. Коррозионная стойкость и адгезионная способность конверсионного покрытия по отношению к краске при нанесении ее с помощью валика.

Три образца магниевого сплава AZ80, отрезанных в каждом отдельном случае с помощью дисковой пилы от полученных выдавливанием (экструдированием) заготовок, очищают в сильно щелочном очищающем составе Gardoclean^® S5192 производства Chemetall GmbH и в течение 5 минут наносят на них покрытие в соответствующем изобретению обрабатывающем растворе, состав которого описан в таблице 1 как обрабатывающий раствор 2 (пример 1). В течение этого времени образуется матовое темно-серое, лишенное металлического блеска покрытие толщиной от 20 до 25 мкм. Это покрытие имеет очень равномерную и гомогенную поверхность. После этого образцы окрашивают с помощью валиков с образованием красящей системы, состоящей из трех перечисляемых далее слоев.

1. Порошковый праймер Akzo Nobel EP 000 D толщиной около 70 мкм.

2. Мокрая краска с покрытием на серебряной основе Stollaquid G 1152 производства Du Pont толщиной около 28 мкм.

3. Прозрачное покрытие порошковой акриловой краской 90-60-0005 производства Rohm & Haas толщиной около 30 мкм.

Другой набор из трех дисков AZ80 очищают в том же самом очищающем растворе, что и приведенный выше. Затем эти образцы подвергают предварительной обработке с образованием хроматного конверсионного покрытия состава Dow^® 20, в результате чего образуются ярко-желтые слои толщиной от 1,5 до 2 мкм. После этого полученные образцы окрашивают той же самой красящей системой, что и представленная выше (пример сравнения 1).

Затем оба типа образцов процарапывают до поверхности магниевого сплава и в течение 240 часов испытывают в эксперименте с солевым туманом в соответствии с DIN 50021. Результаты испытаний в эксперименте с солевым туманом оценивают в соответствии с DIN 53210. Образцы, которые были предварительно обработаны с образованием хроматного конверсионного покрытия, оказались чувствительными к коррозии, проникшей под краску на 2-4 мм от линии царапины (пример сравнения 1). Образцы, которые были предварительно обработаны соответствующими настоящему изобретению нехроматными конверсионными растворами (пример 1), показали очень низкую чувствительность к коррозии с проникновением под краску всего лишь на 1 мм от линии царапины и очень высокую адгезионную способность благодаря микронеровностям на конверсионном покрытии.

Пример 2. Коррозионная стойкость и адгезионная способность по отношению к электроосажденному покрытию.

Три пластины для опытов с лакокрасочными покрытиями, состоящие в каждом отдельном случае из магниевого сплава AZ91, очищают в составе Gardoclean^® S5192 производства Chemetall GmbH. Затем на эти образцы в течение 5 минут наносят покрытие в соответствующем изобретению обрабатывающем растворе, состав которого описан в таблице 1 как обрабатывающий раствор 2, при этом образуется нехроматное конверсионное покрытие толщиной от 20 до 25 мкм, при этом покрытие не имеет металлического блеска, его темно-серый цвет в разных местах перекрывается серыми тенями. Покрытие имеет очень ровную поверхность и включает микронеровности, но оно не очень гомогенное, вероятно, вследствие того, что сам субстрат не отличается гомогенностью. Покрытые таким способом образцы после этого окрашивают в электрическом поле краской для нанесения электроосажденного покрытия Cathoguard 400 производства BASF с образованием окрашенного слоя толщиной 30 мкм. Неожиданно оказалось, что на этих образцах образуется электроосажденное покрытие необычно гомогенного и тонкого строения, что обычно оказывается трудно достижимым на магниевых сплавах. После этого образцы процарапывают до поверхности магниевого сплава и испытывают в эксперименте с солевым туманом в соответствии с DIN 50021 в течение 240 часов.

Результаты опытов оценивают в соответствии с DIN 53210. Образцы показывают исключительно низкую чувствительность к коррозии с проникновением ее под слой краски на менее чем 1 мм от линии царапины и очень высокую адгезионную способность благодаря микронеровностям конверсионного покрытия.

Пример сравнения 2. Обработка алюминиевого сплава по аналогии с примером 2.

Набор из трех пластин алюминиевого сплава А6061 обрабатывают точно так же, как и в примере 2. Используют свежий обрабатывающий раствор, который имеет тот же самый состав, что в примере 2. Поверхности обрабатываемых пластин выглядят так, как будто имело место только травление, при этом на них нет или почти нет покрытия. Если же при этом произошло образование покрытия, то оно совершенно прозрачно и совершенно бесцветно. На них появляются лишь незначительные количества «грязи», черного порошка, который частично стирается, что характерно для травления алюминиевых сплавов. Эти образцы не покрывают электроосаждаемым покрытием потому, что на них остается грязь, и потому, что покрытие вообще выглядит некачественным, а некачественные свойства покрытия, когда речь идет о грязном конверсионном покрытии, приводят к тому, что электроосажденное покрытие чаще всего легко отслаивается.

Примеры 3 и 4. Пример сравнения 3. Коррозионная стойкость после нанесения покрытия составом с политетрафторэтиленом и в дополнение к этому с изоляцией на основе силана для примера 4.

Три пластины для опытов с лакокрасочными покрытиями из магниевого сплава AZ91 очищают в составе Gardoclean^® S5192 производства Chemetall GmbH.

Первые три образца (пример сравнения 3) обрабатывают при температуре около 58°С коммерческим водным фосфатным раствором производства AMZA Ltd., содержащим катионы двухвалентного железа и щелочных металлов, со значением pH около 3,6, при этом образуется содержащее щелочные металлы фосфатное покрытие толщиной около 1 мкм цвета от синевато до серого, но на нем отсутствуют микронеровности.

На шесть других образцов (примеры 3 и 4) наносят покрытие свежим обрабатывающим раствором 2 в соответствии с таблицей 1. За время контакта, равное 5 минутам, образуется лишенное металлического блеска темно-серое матовое покрытие толщиной от 20 до 25 мкм. Поверхности этих покрытий очень ровные, слегка негомогенные, на них имеются микронеровности, которые улучшают адгезионную способность по отношению к краске.

После этого все девять образцов высушивают и способом распыления покрывают эмульсией Xylan^® 1010 PTFE производства Whitford Ltd с образованием политетрафторэтиленового покрытия поверх очень ровного конверсионного покрытия с микронеровностями. Эти покрытия отверждают при температуре около 240°С в течение 22 минут.

После этого образцы по примеру 4 дополнительно покрывают изолирующим слоем в растворе OXSILAN^® MG 0611 производства Chemetall GmbH на силановой основе и получают дополнительную изоляцию толщиной от 0,5 до 1,1 мкм.

Все девять обработанных такими способами образцов испытывают в эксперименте с солевым туманом в соответствии с DIN 50021 до первого появления каких-либо раковин от коррозии. Образцы по примеру сравнения 3 показывают первые следы коррозии уже через 24 часа, тогда как на других образцах первые следы коррозии появляются через 48 часов (пример 3) и соответственно по истечении времени от 216 до 336 часов (пример 4).

Примеры от 5 до 9. Пример сравнения 4. Простая коррозионная стойкость магниевого сплава AZ91 с покрытием.

Три пластины для опытов с лакокрасочными покрытиями из магниевого сплава AZ91 очищают в составе Gardoclean^® S5192 производства Chemetall GmbH. Затем на эти образцы наносят покрытие с помощью соответствующего настоящему изобретению обрабатывающего раствора, состав которого представлен в таблице 1 под номерами от 1 до 6, в течение времени по 5 минут на каждый образец.

Таблица 1 Состав и значение pH обрабатывающих растворов, используемых в опытах по изучению простой коррозии Пример или пример сравнения Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример сравнения 4 Пример 8 Пример 9 Обрабатывающий раствор № 1 2 3 4 5 6 H₂SIF₆, г/л 20 35 30 10 25 35 NH₄OH, г/л 48 25 -- - - 35 KOH, г/л -- -- 40 - - -- Силан, г/л -- -- -- 24 24 -- AlF₃, г/л -- 1,96 3,92 1,96 -- 3,92 H₃BO₃, г/л -- -- -- -- -- 9.8 pH 2,5 1,5 1,4 5,5 3,0 2,0 Толщина покрытия, мкм от 20 до 25 от 20 до 25 от 20 до 25 <1 около 10 от 20 до 25 Визуальная различимость покрытия Видно хорошо Видно хорошо Видно хорошо Неразличимо Видно хорошо Видно хорошо Простая коррозия в % 80-100 80-100 80-100 40-60 1-20 80-100

Добавляемый силан представляет собой триалкоксисилан с аминной функциональной группой, который не был предварительно гидролизован. С помощью обрабатывающих растворов, приведенных в таблице 1, по примерам от 5 до 9 получают нехроматные конверсионные покрытия с толщиной примерно от 20 до 25 мкм для случая обрабатывающих растворов без силана и с толщиной около 10 мкм для обрабатывающего раствора, содержащего силан. Пример сравнения 4 демонстрирует образование прозрачного и бесцветного покрытия толщиной менее 1 мкм, что можно объяснить слишком высоким содержанием силана в обрабатывающем растворе, в результате чего образуется преимущественно силан-полисилоксановое покрытие, которое не содержит фторидов или содержит их слишком мало. Покрытия по примерам от 5 до 8 имеют темно-серый цвет с перемежающимися серыми тенями, они матовые и лишены металлического блеска. Покрытие по примеру 9 имеет сероватый цвет с перемежающимися серыми тенями, оно матовое и лишено металлического блеска, что можно объяснить присутствием бора. Все покрытия по примерам от 5 до 9 имеют очень ровные поверхности с определенными микронеровностями, но они имеют несколько менее гомогенный внешний вид, и это можно объяснить тем, что не очень гомогенным является сам материал субстрата. Простую коррозионную стойкость определяют в эксперименте с солевым туманом в соответствии с DIN 50021 и оценивают в соответствии с DIN 53210, при этом по истечении времени эксперимента, равного 24 часам, корродированная поверхность с раковинами от коррозии составляет от 1 до 20% на поверхности пластины по примеру 8, от 40 до 60% по примеру сравнения 4 и от 80 до 100% по примерам от 5 до 7 и по примеру 9. Тем не менее, в таком серьезном исследовании коррозионной стойкости на металлическом материале, который вообще-то очень чувствителен к коррозии, данные по простой коррозии оцениваются как хорошие и в некоторых случаях как очень хорошие.

Полученные по примеру 6 покрытия на образцах исследовались методом рентгено-структурного анализа и методом электронного анализа микропробы. Данные рентгенографии показывают присутствие по крайней мере одного соединения, содержащего алюминий, магний, фторидные ионы и не менее чем еще один катион, а также аморфный кремнезем. В микропробе показано гомогенное распределение магния в покрытии, а также повышенное содержание кремния и кислорода, или кремния, кислорода и фтора, или же алюминия и фтора при пониженном содержании магния в поверхностном слое.

Пример 10. Коррозионная стойкость изолирующего слоя на основе силана.

Две пластины для опытов с лакокрасочными покрытиями из магниевого сплава AZ91 очищают нанесением капельно-жидкого состава Gardoclean^® S5192 производства Chemetall GmbH и наносят на них покрытие при погружении на 5 минут в приведенный в таблице 1 соответствующий изобретению обрабатывающий раствор 2. Полученное покрытие имеет темно-серый цвет и толщину от 20 до 25 мкм. После этого одну из пластин покрывают сильно разбавленным изолирующим раствором OXSILAN^® MG 0611 производства Chemetall GmbH, в который пластину погружают для получения изолирующего слоя толщиной около 0,6 мкм. Оба образца испытывают в эксперименте с солевым туманом в соответствии с DIN 50021 в течение 24 часов. Результаты испытаний оценивают по методике, соответствующей DIN 53210. Образцы без изолирующего покрытия коррелируют по поверхности на 80-100%. Образцы с силановым изолирующим покрытием корродируют по поверхности всего лишь на 1-20%, что соответствует очень хорошему показателю. Поверхность с изолирующим слоем в сканирующем электронном микроскопе показана на фиг.2.

Пример 11. Коррозионная стойкость другого изолирующего слоя на основе силана.

Пластину магниевого сплава AZ31 обрабатывают по аналогии с примером 10, что приводит к образованию серого покрытия толщиной от 30 до 40 мкм, после этого на нее наносят покрытие в водном растворе с фторсодержащим силаном. В том же самом эксперименте с солевым туманом коррозионная стойкость составляет менее 1% коррозии за 72 часа.

Пример 12. Получение заготовок с антифрикционным покрытием.

Несколько заготовок из магниевого сплава AZ31 покрывают смазкой, которую обычно используют при холодном или при горячем формовании. При этом половину заготовок перед нанесением смазки обрабатывают так, как это описано в примере 10 с получением сначала серого покрытия. Эти заготовки с двумя покрытиями одно поверх другого могут быть обработаны без изъянов и без проблем способом глубокой вытяжки с увеличенной вдвое скоростью по сравнению с другими образцами. Это демонстрирует возможность использования заготовок с таким покрытием в процессе горячего формования.

Примеры от 13 до 15. Повышение температуры воспламенения магния.

Заготовку из магниевого сплава AZ31 обрабатывают описанным в примере 10 способом с образованием серого покрытия. После этого его последовательно испытывают в опыте на воспламенение в соответствии с FAR 25853, приложение F, часть 25.I. Предполагается, что серое покрытие останавливает проникновение расплавленного магния через хрупкий слой оксида магния во время нагревания, повышает температуру воспламенения магния и увеличивает требуемое для этого время. В примерах 4 и 15 состав серого покрытия изменялся за счет дополнительного содержания фторида иттрия, который добавляли в количествах 0,1 и соответственно 0,5% массы из расчета на иттрий. В результате такого дополнения происходит химическое изменение магниевого сплава на поверхности, что еще более улучшает стойкость заготовок к воспламенению.

Изобретение относится к получению хорошо видимого нехроматного конверсионного покрытия на поверхностях магния и магниевых сплавов, к предназначенной для этого композиции и к использованию изделий с таким покрытием. Способ включает стадии предоставления очищенных поверхностей магния и магниевых сплавов и контактирования поверхностей с обрабатывающим раствором, представляющим собой водный раствор или водную дисперсию с pH в пределах от 0,5 до 5 и включающим по меньшей мере одну кремнефтористую кислоту, по меньшей мере один растворимый в воде реагент для установки значения pH, в случае необходимости по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество и в случае необходимости алюминий в виде катионов или в виде по меньшей мере одного соединения или любую их комбинацию, при этом реагент для установки значения pH представляет собой по меньшей мере один щелочной силан, силанол, силоксан, полисилоксан, выбираемый из таких соединений с по меньшей мере одной аминной группой, с по меньшей мере одной уреидной группой, с по меньшей мере одной иминной группой или с любым сочетанием этих групп, при этом хорошо видимое покрытие получают с помощью обрабатывающего раствора и в случае необходимости на дополнительных стадиях наносят по меньшей мере еще одно дополнительное покрытие. Изобретение позволяет получить хорошо различимое визуально нехроматное конверсионное покрытие, повышающее коррозионную стойкость и адгезионную способность магния и магниевых сплавов по отношению к краске. 3 н. и 25 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Способ получения хорошо видимого нехроматного конверсионного покрытия на поверхностях магния или магниевых сплавов, включающий стадии предоставления очищенных поверхностей магния или магниевых сплавов и контактирования названных поверхностей с обрабатывающим раствором, при этом названный обрабатывающий раствор представляет собой водный раствор или водную дисперсию с pH в пределах от 0,5 до 5 и включает по меньшей мере одну кремнефтористую кислоту, по меньшей мере, один растворимый в воде реагент для установки значения pH, в случае необходимости, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество и в случае необходимости алюминий в виде катионов или в виде по меньшей мере одного соединения или любую их комбинацию, при этом реагент для установки значения pH представляет собой по меньшей мере один щелочной силан, силанол, силоксан, полисилоксан, выбираемый из таких соединений с по меньшей мере одной аминной группой, с по меньшей мере одной уреидной группой, с по меньшей мере одной иминной группой или с любым сочетанием этих групп, при этом хорошо видимое покрытие получают с помощью обрабатывающего раствора и в случае необходимости на дополнительных стадиях наносят, по меньшей мере, еще одно дополнительное покрытие.

2. Способ по п.1, в котором концентрация, по меньшей мере, одной кремнефтористой кислоты в растворе лежит в пределах от 1 до 100 г/л.

3. Способ по п.1, в котором для установки значения рН дополнительно используют реагент, выбранный из группы, состоящей из гидроксида аммония, гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция, по меньшей мере, одного соединения на основе какого-либо амина, по меньшей мере, одного соединения на основе какого-либо имина, по меньшей мере, одного соединения на основе какого-либо амида, по меньшей мере, одного соединения, на основе какого-либо имида.

4. Способ по п.1, в котором реагент для установки значения pH на основе, по меньшей мере, одного щелочного силана, силанола, силоксана, полисилоксана, выбирают из группы, состоящей из
аминоалкилтриалкоксисиланов,
аминоалкиламиноалкилтриалкоксисиланов,
силанов с тремя аминными функциональными группами,
бис-триалкоксисилилалкиламинов,
(гамма-триалкоксисилилалкил)диалкилентриаминов,
N-(аминоалкил)-аминоалкилалкилдиалкоксисиланов,
N-фенил-аминоалкилтриалкоксисиланов,
N-алкил-аминоизоалкилтриалкоксисиланов,
4-амино-диалкилалкилтриалкоксисиланов,
4-амино-диалкилалкилалкилдиалкоксисиланов,
полиаминоалкилалкилдиалкоксисиланов,
уреидоалкилтриалкоксисиланов, а также
их силанолов, силоксанов и полисилоксанов.

5. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из амфотерных поверхностно-активных веществ, анионных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ и неионных поверхностно-активных веществ, при этом их молекулы имеют, по меньшей мере, одну цепь средней длины или большой длины.

6. Способ по п.1, в котором обрабатывающий раствор содержит, по меньшей мере, одно неионное поверхностно-активное вещество, имеющее от 3 до 100 мономерных групп, выбираемых из этиленоксидных и пропиленоксидных мономерных групп с числом атомов углерода до 15000, причем поверхностно-активное вещество включает, по меньшей мере, одну длинную цепь, которая может быть одинарной цепью, двойной цепью, несколькими цепями, регулярно или нерегулярно расположенными этиленоксидными и пропиленоксидными мономерными группами, блоксополимером или любым их сочетанием, при этом, по меньшей мере, одна цепь может быть линейной цепью с большими боковыми группами или без них, причем поверхностно-активное вещество может, при необходимости, содержать алкильную группу с числом атомов углерода от 6 до 24.

7. Способ по п.1, в котором обрабатывающий раствор содержит, по меньшей мере, одно неионное поверхностно-активное вещество, выбираемое из алкилполиглюкозидов с алкильной группой, насыщенной или ненасыщенной, со средним числом атомов углерода в каждой цепи в пределах от 4 до 18 и имеющей, по меньшей мере, одну цепь, которая может быть независимой от других, может быть линейной или разветвленной цепью, и причем поверхностно-активное вещество имеет в среднем от 1 до 5 структурных единиц, по меньшей мере, одного глюкозида, при этом структурные единицы, по меньшей мере, одного глюкозида могут быть связаны с алкильной группой глюкозидными связями.

8. Способ по п.1, в котором обрабатывающий раствор содержит, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, выбираемое из группы, состоящей из олеиловых простых эфиров полиоксиэтиленов, цетиловых простых эфиров полиоксиэтиленов, стеариловых простых эфиров полиоксиэтиленов и додециловых простых эфиров полиоксиэтиленов.

9. Способ по п.1, в котором обрабатывающий раствор содержит, по меньшей мере, один полиоксиалкиленовый простой эфир.

10. Способ по п.1, в котором обрабатывающий раствор содержит, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество в концентрации в пределах от 0,005 до 3 г/л.

11. Способ по п.1, в котором обрабатывающий раствор содержит катионы алюминия или соединения алюминия или же любое их сочетание в концентрации в пределах от 0,1 до 50 г/л из расчета на трифторид алюминия.

12. Способ по п.1, в котором обрабатывающий раствор дополнительно содержит катионы или, по меньшей мере, одно соединение этих катионов или же любое их сочетание, выбираемые из группы, состоящей из бора, титана, гафния и циркония.

13. Способ по п.1, в котором перед нанесением покрытия на поверхности действием обрабатывающего раствора проводят обработку поверхностей, по меньшей мере, одним кислым травильным раствором, по меньшей мере, одним очищающим раствором, по меньшей мере, одним дезоксидирующим раствором или, по меньшей мере, одним очищающим раствором и, по меньшей мере, одним дезоксидирующим раствором.

14. Способ по п.1, в котором перед применением обрабатывающего раствора или после его применения используют, по меньшей мере, один промывочный раствор, подобный чистой воде или изолирующей композиции, содержащей силан.

15. Способ по п.1, в котором после образования конверсионного покрытия действием обрабатывающего раствора проводят, по меньшей мере, одну дополнительную стадию для нанесения на поверхность с покрытием композиции, содержащей, по меньшей мере, одно органическое полимерное соединение, при этом полимер выбирают из группы, состоящей из красок, электроосаждаемых красок, порошковых красок, композиций, содержащих самосмазывающуюся составляющую или самосмазывающиеся составляющие, адгезивных компонентов и каучуковых полимеров.

16. Способ по п.1, в котором после образования конверсионного покрытия действием обрабатывающего раствора проводят дополнительную стадию для нанесения на поверхность с покрытием, полученным действием обрабатывающего раствора, или на любое другое образованное после этого покрытие, по меньшей мере, одной изолирующей жидкой композиции, содержащей силан, силанол, силоксан, полисилоксан, или, по меньшей мере, одной композиции, содержащей самосмазывающуюся составляющую.

17. Способ по п.1, в котором после образования конверсионного покрытия действием обрабатывающего раствора проводят дополнительную стадию для нанесения на поверхность с покрытием, по меньшей мере, одной содержащей фторполимер композиции.

18. Способ по п.17, в котором наносят фторполимерную композицию, содержащую, по меньшей мере, один политетрафторэтиленовый полимер.

19. Способ по п.1 или 17, в котором на конверсионное покрытие дополнительно наносят изолирующую композицию, представляющую собой водный раствор, дисперсию или эмульсию или же любое их сочетание, содержащие, по меньшей мере, один силан, силанол, силоксан, полисилоксан.

20. Способ по п.18, в котором на фторполимерное покрытие дополнительно наносят изолирующую композицию, содержащую, по меньшей мере, один силан, силанол, силоксан, полисилоксан, выбираемые из группы, состоящей из
бис-триалкоксисилилпропилполисульфанов,
силанов, содержащих, по меньшей мере, одну фторалкильную группу и их силанолов, силоксанов и полисилоксанов.

21. Способ по п.1, в котором при обработке поверхности магния или магниевых сплавов температуру в обрабатывающем растворе поддерживают в пределах от 10 до 70°С.

22. Способ по п.1, в котором обрабатывающим раствором воздействуют на поверхность магния или магниевых сплавов на время в пределах от 0,5 до 25 мин.

23. Способ по п.17, в котором дополнительно наносят дополнительную фторполимерную композицию.

24. Способ по п.16, в котором дополнительно наносят содержащую силан изолирующую композицию.

25. Способ по п.1, в котором дополнительно наносят смазку или содержащую смазку композицию или композицию, эффективную в качестве смазки.

26. Хорошо видимое нехроматное конверсионное покрытие, полученное способом по любому из пп.1-25.

27. Хорошо видимое нехроматное конверсионное покрытие по п.26, имеющее состав, включающий, по меньшей мере, одно соединение металла, причем, по меньшей мере, один металл выбирают из металлов, содержащихся в поверхности магния или магниевого сплава, и дополнительно включающее фтор и алюминий и, при необходимости, кремний.

28. Применение изделия, металлическая поверхность которого, по меньшей мере, частично представлена поверхностью из магния или магниевого сплава, на которую нанесено, по меньшей мере, одно покрытие, полученное способом по любому из пп.1-25, в самолетах, космических аппаратах, ракетах, автомобилях, поездах, электронных устройствах, аппаратах и конструкциях, военном или спортивном снаряжении.