СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТИ МНОГОСТАДИЙНЫМ МЕТОДОМ Российский патент 2015 года по МПК C23C22/83 C23C22/48 C23C22/60 C23C18/12 

Изобретение относится к способу нанесения покрытий на металлические поверхности, особенно на поверхности колесных дисков из алюминиевого сплава, в многостадийном способе, в соответствии с которым металлические поверхности контактируют с двумя водными конверсионными композициями разного типа, а также к применению указанного способа перед лакированием или склеиванием.

В настоящее время во всем мире защищающие от коррозии покрытия в типичных случаях наносят на колесные диски из алюминиевого сплава из водного раствора на основе фторида титана или/и фторида циркония или водного раствора на основе фосфонатсодержащих соединений или комбинации обоих указанных растворов в соответствии с двухстадийным способом, реализуемым перед нанесением на колесные диски лакового покрытия. Колесные диски при необходимости могут состоять из нескольких деталей и могут быть выполнены не только из различных алюминиевых материалов, но и различных других конструкционных материалов. Специалисты, как правило, используют термин «колесные диски», в то время как неспециалисты вместо этого часто употребляют термин «обода». Согласно изобретению покрытиями могут быть снабжены также любые другие алюминиевые элементы, в частности, декоративные накладки, различные навесные элементы, профилированные детали и картеры.

Существует потребность в дальнейшем совершенствовании защиты поверхностей, в частности, поверхностей деталей из алюминия и алюминиевых сплавов, от коррозии, прежде всего нитевидной коррозии, которая возникает, несмотря на то что на указанные поверхности наносят высококачественное(-и) конверсионное(-ые) покрытие(-я). В типичных случаях нитевидная коррозия в виде филигранных нитей возникает, например, по краям участков снабженных конверсионным и лаковым покрытиями поверхностей, которые подверглись механическому износу вследствие незначительных повреждений лакового покрытия, обусловленных ударами камней или контактом колес с бордюрным камнем. Однако композиции для конверсионных покрытий, используемые в настоящее время во всем мире при изготовлении колесных дисков из алюминиевых сплавов, недостаточно надежно защищают диски от нитевидной коррозии.

Многостадийный вариант защиты алюминиевых поверхностей от коррозии, в соответствии с которым сначала их подвергают обработке комплексным фторидом титана или/и циркония, а затем по меньшей мере одним фосфонатом, также не в полной мере отвечает требованиям автомобильной промышленности.

Наиболее часто используемые в настоящее время способы обработки металлических поверхностей, соответственно их предварительной обработки, предшествующей нанесению лакового покрытия, нередко основаны на использовании соединений хрома(III) и хрома(VI) при необходимости совместно с различными добавками. Указанные покрытия наносят на поверхность подлежащих обработке металлических основ, к которым предпочтительно относятся детали, полосы (рулоны), отрезки полос или конструкционные элементы, например, такие как колесные диски.

В связи с токсикологической и экологической опасностью подобной технологии, обусловленной, в частности, использованием содержащих хром или никель соединений, во многих сферах техники обработки поверхности металлических основ давно пытаются найти соответствующую альтернативу, однако постоянно выясняется, что способы, предусматривающие полный отказ от использования хроматов, не позволяют достичь стопроцентной эффективности при применении обработанной подобным способом продукции во многих сферах или не отвечают требованиям безопасности. Кроме того, наблюдается дальнейшее повышение уровня требований, предъявляемых автомобильной промышленностью к защите от коррозии. Таким образом, обеспечение более эффективной коррозионной защиты по сравнению с уже достигнутым уровнем, предусматривающее нанесение по меньшей мере одного конверсионного покрытия, является трудно выполнимой задачей. С учетом этого обстоятельства предпринимают попытки максимально возможного снижения содержания хроматов, а также максимально возможной замены Cr⁶⁺ на Cr³⁺.

Так, например, в принципе известно об использовании силанов/силанолов в водных композициях для реализуемого перед лакированием нанесения антикоррозионных покрытий, обогащенных силоксаном/полисилоксаном. В нижеследующем описании силаны, силанолы, силоксаны и полисилоксаны ради простоты часто называют силанами. Кроме того, алюминий и алюминиевые сплавы в нижеследующем описании часто называют просто алюминием.

Основанные на силанах покрытия пригодны для защиты от коррозии. Однако технология нанесения подобных покрытий из водной композиции, содержащей силан преимущественно в виде твердого вещества или/и действующего начала, а также при необходимости органический растворитель, обладает ограниченной применимостью. Образующиеся при этом покрытия не всегда обладают надлежащими свойствами. Кроме того, могут возникать проблемы, обусловленные формированием на металлической основе чрезвычайно тонких и предпочтительно прозрачных силановых покрытий с изъянами, которые вполне можно обнаружить или/и охарактеризовать невооруженным глазом или с помощью оптических вспомогательных средств. Образующиеся обогащенные силоксаном или/и полисилоксаном покрытия часто обеспечивают высокий уровень защиты от коррозии в сочетании с высокой адгезией лака, однако в определенных сферах применения подобная благоприятная ситуация иногда отсутствует, в том числе и при надлежащем нанесении покрытий. Таким образом, существует потребность в другом способе нанесения покрытий, предусматривающем использование по меньшей мере одного силана, который отличается высоким уровнем производственной безопасности и высоким качеством создаваемых покрытий, что прежде всего относится к коррозионной устойчивости и адгезии лакового слоя.

Кроме того, при формировании содержащих силан водных композиций благоприятным является добавление незначительных или больших количеств по меньшей мере одного компонента, выбранного из группы, включающей органические мономеры, олигомеры и полимеры. Решающее значение для успешного использования подобных композиций в некоторых случаях имеет тип и количество вводимого в них силана. Однако количества используемого в подобных композициях силана обычно бывают сравнительно невелики и чаще всего составляют не более 5% масс. от общего количества твердых веществ, причем вводимый силан действует в качестве аппрета (связующего вещества) для преимущественно органической композиции, и причем доминирующую роль должно играть действие силана в качестве усилителя адгезии, в частности, адгезии между металлической основой и лаком, а также при необходимости между пигментом и органическими компонентами лака, хотя второстепенное значение может иметь также незначительное сшивающее действие силана. К термически отверждаемым полимерным системам преимущественно добавляют весьма незначительные количества силана или используют силилированные органические олигомеры и полимеры.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить водные композиции, которые обладают экологически безопасным химическим составом и обеспечивают высокую коррозионную устойчивость наносимых из них покрытий. Подобные композиции предпочтительно должны быть пригодны также для реализуемой в одном и том же растворе обработки или предварительной обработки состоящих из нескольких металлов систем, например, систем со стальными, обогащенными цинком и при необходимости обогащенными алюминием поверхностями. Кроме того, задача изобретения состояла в том, чтобы предложить водные композиции, которые пригодны для нанесения на поверхности колесных дисков из алюминиевого сплава и способны в значительной степени предотвращать по меньшей мере нитевидную коррозию.

Указанные задачи решаются с помощью многостадийного способа нанесения покрытия на металлические поверхности, прежде всего поверхности колесных дисков из алюминиевого сплава, который отличается тем, что металлические поверхности сначала контактируют с водной композицией, содержащей значительное количество силана/силанола/силоксана/полисилоксана, а затем с водной композицией, преимущественно содержащей по меньшей мере одно фосфоновое соединение, причем по меньшей мере 80% всех содержащихся в этой композиции фосфоновых соединений выбраны из группы, включающей соединения формулы XYZ,

причем Y независимо друг от друга означают неразветвленную алкильную группу с 8-16 атомами углерода или алкильную группу с 8-16 атомами углерода, до 20% атомов углерода алкильной цепи которой среднестатистически обладают одной функциональной группой,

Х означает ОН-, NH₂-, NHR'-, CH=CH₂-, CONHOH- или COOR'-группу, группу амида акриловой кислоты, эпокси-, CH₂=CR"-COO-, СООН-, HSO₄-, (ОН)₂РО-, (ОН)₂PO₂-, (OH)(OR')PO-, (OH)(OR')PO₄- или Si(ОН)₃-группу,

Z означает (ОН)₂РО-, (ОН)₂PO₂-, (OH)(OR')PO- или (OH)(OR')PO₂-группу,

R' означает алкильную группу с 1-4 атомами углерода,

R" означает атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода,

причем группы Х и Z соответственно присоединены к концу группы Y,

и причем прежде чем снабдить металлические поверхности по меньшей мере одним лаковым слоем или/и по меньшей мере одним клеевым слоем, последовательно формируют сначала силановое покрытие, а затем фосфонатное покрытие.

Определение «преимущественно» в данном случае означает, что основными компонентами указанных конверсионных композиций, если исключить воду и при необходимости используемые органические растворители, являются содержащиеся в этих композициях группы веществ. Силановая композиция в качестве преимущественного компонента предпочтительно содержит силаны/силанолы/силоксаны/полисилоксаны в водном растворе.

Предлагаемый в изобретении способ особенно успешно можно использовать для защиты от коррозии прежде всего поверхностей алюминия, а также алюминиевых или/и обогащенных алюминием сплавов, алюминий в которых присутствует в качестве второго наиболее вероятного компонента. Однако предлагаемый в изобретении способ нередко можно использовать также для нанесения высококачественных покрытий на металлические поверхности, в частности, на основе магния или титана в виде магниевых сплавов, титана и титановых сплавов.

По меньшей мере одним фосфоновым соединением может являться прежде всего соответственно по меньшей мере одна фосфоновая кислота или/и ее производное(-ые), например, по меньшей мере одна соль или/и по меньшей мере один эфир, особенно предпочтительно соответственно по меньшей мере одна дифосфоновая кислота или/и ее производное(-ые), например, по меньшей мере одна соль или/и по меньшей мере один эфир. По меньшей мере одно фосфоновое соединение предпочтительно может образовать коррозионно-стойкое покрытие, например, в виде монослоя со сплошностью, находящейся в диапазоне от максимальной до полной, состоящего, в частности, из самоорганизующихся молекул.

Обнаружено также, что комбинирование силанового покрытия с фосфонатным покрытием позволяет формировать конверсионные слои, которые обладают по-видимому до некоторой степени неизвестным до последнего времени качеством. При этом становится возможным также сведение к минимуму нитевидной коррозии алюминия и алюминиевых сплавов, ограничение которой до сих пор представлялось весьма проблематичным. В соответствии с результатами выполненных фирмой Daimler AG исследований нанесение указанной выше последовательности слоев на заготовки колесных дисков из алюминиевого сплава AlSi7, очевидно, впервые позволило достичь среднего показателя проникания нитевидной коррозии, не превышающего 0,9 мм (пример 25), в то время как в случае покрытия на основе хрома(VI) среднее проникание гораздо выше и составляет 2,4 мм (сравнительный пример 28). Согласно примеру 25 максимальная длина нитей при нитевидной коррозии не превышает 4,0 мм, в то время как в случае покрытия на основе хрома(VI) (сравнительный пример 28) она составляет 7,0 мм. В настоящее время покрытия на основе хрома(VI) обеспечивают наилучшую защиту от коррозии. Для оценки коррозии использовали разработанный фирмой Daimler AG специальный тест, который позволяет оценивать нитевидную коррозию гораздо точнее по сравнению с другими существующими до последнего времени методами испытания.

Кроме того, обнаружено, что во многих вариантах осуществления предлагаемого в изобретении многостадийного способа особенно предпочтительным является последовательность нанесения покрытий на металлические поверхности, в соответствии с которой фосфонатное покрытие наносят на первоначально нанесенное силановое покрытие, не подвергнутое частичной или полной сушке, а находящееся во влажном, полувлажном или подсушенном состоянии, без глубокой конденсации и без глубокой полимеризации силанов.

Обнаружено также, что покрытия, получаемые путем первоначального нанесения фосфонатного слоя и последущего нанесения силанового слоя, обладают гораздо худшими свойствами по сравнению с покрытиями, наносимыми в соответствии с предлагаемым в изобретении вариантом осуществления способа. Таким образом, можно предполагать, что фосфонатное покрытие обладает гораздо более высокой сплошностью, а, следовательно, образует слой, который более надежно защищает от коррозии нежели силановое покрытие.

Обнаружено, что добавление к содержащей силан водной композиции по меньшей мере одного комплексного фторида на основе титана, гафния или/и циркония (включая соответствующие кислоты и их соли и эфиры) позволяет минимизировать, соответственно предотвратить ослабление связи силана с металлической поверхностью, благодаря чему мытье поверхности не может нарушить покрытие или оказывает на покрытие лишь незначительное негативное влияние. Добавление к содержащей силан водной композиции по меньшей мере одного комплексного фторида или/и по меньшей мере одного соединения на основе титана, гафния или/и циркония обычно способствует тому, что силановое покрытие почти или вообще невозможно смыть с поверхности при мытье водой, в то время как в случае многих других силановых покрытий мытье водой сопровождается их частичным удалением. Кроме того, использование указанных добавок в некоторых случаях способствует тому, что содержащиеся в фосфонатном покрытии фосфонаты дополнительно внедряются в силановое покрытие, а не только присоединяются к силановому покрытию с внешней стороны.

Обнаружено также, что комбинирование по меньшей мере двух комплексных фторидов, в частности, на основе фтортитановой кислоты или фторциркониевой кислоты позволяет весьма существенно повысить качество соответствующего покрытия.

Комбинирование двух конверсионных покровных композиций, одна из которых основана на силане, а другая на фосфонате, не является очевидным техническим решением, поскольку речь идет о представителях двух сильно отличающихся друг от друга групп веществ, нанести которые друг на друга без проблем не представляется возможным. Свойства и технические характеристики силанов и фосфонатов очень сильно отличаются друг от друга. На выполнение лежащей в основе настоящего изобретения экспериментальной работы было потрачено гораздо больше года.

Термин «силам» в настоящем описании используют для обозначения силанов, силанолов, силоксанов, полисилоксанов, продуктов их реакций или их производных (силанов/силанолов/силоксанов/полисилоксанов), предпочтительно силанов, силанолов, силоксанов, продуктов их реакции или их производных (силанов/силанолов/силоксанов), которые при этом часто представляют собой также смеси. Относящиеся к содержаниям количественные данные в настоящем описании предпочтительно приводят в пересчете на силан, а не в пересчете на силанол, силоксан или/и полисилоксан. Полисилоксаны в данном контексте указаны в связи с возможностью их образования, например, в случае использования алкоксисиланов. Под «добавлением силана» обычно подразумевают введение в водный раствор силанов/силанолов/силоксанов, которые в водном растворе могут претерпевать дальнейшие превращения, сопровождаемые образованием силанолов/силоксанов/полисилоксанов. Вместо определения «силаны/силанолы/силоксаны» в качестве альтернативы всегда можно использовать определение «силаны/силанолы/силоксаны/полисилоксаны». Термин «конденсация» в настоящем описании используют для обозначения любых форм сшивания, последующего сшивания и других химических реакций силанов/силанолов/силоксанов/полисилоксанов, соответственно силанов/силанолов/силоксанов. В качестве веществ, предназначенных для добавления к предлагаемой в изобретении композиции, часто используют силаны в виде мономеров или/и продукты предварительной конденсации в виде олигомеров или/и полимеров, причем в большинстве случаев в водной композиции, несмотря на добавление, например, только силановых мономеров, в течение нескольких часов или нескольких дней из них образуются олигомеры или/и полимеры. В полученном из них подвергнутом сушке покрытии часто обнаруживают олигомеры с числом мономерных звеньев, составляющим, например, от 5 до 30, или/и полимеры в виде образуемой этими олигомерами сетчатой структуры. В соответствии с настоящим изобретением под покрытием подразумевают сформированное в водной композиции покрытие, в том числе влажная пленка, подсушенная пленка, высушенная пленка, пленка, подвергнутая сушке при повышенной температуре, а также пленка, при необходимости подвергнутая дополнительному термическому или/и радиационному сшиванию.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом водная силановая композиция в качестве соединения кремния предпочтительно может содержать по меньшей мере один гидролизуемый или/и по меньшей мере один по меньшей мере частично гидролизованный силан. Водная силановая композиция предпочтительно может содержать по меньшей мере один моносилилсилан, по меньшей мере один биссилилсилан или/и по меньшей мере один триссилилсилан, в частности, по меньшей мере один моносилилсилан или/и по меньшей мере один биссилилсилан. Водная силановая композиция особенно предпочтительно содержит по меньшей мере один силан по меньшей мере с одним атомом азота, в частности, по меньшей мере с одной группой, содержащей атом азота. Водная силановая композиция предпочтительно может содержать по меньшей мере один алкоксисилан, по меньшей мере один аминосилан, по меньшей мере один эпоксисилан или/и по меньшей мере один винилсилан, в частности, смесь по меньшей мере двух разных силанов, особенно предпочтительно смесь по меньшей мере двух разных, содержащих азот силанов, например, смесь по меньшей мере двух разных аминосиланов. В некоторых вариантах осуществления изобретения водная силановая композиции особенно предпочтительно содержит, в частности, силаны/силоксаны с 2-5 атомами углерода и функциональной группой, которая при необходимости может быть пригодна для реакции с полимерами. Композиция прежде всего может содержать смесь по меньшей мере двух силанов, например, 1) смесь по меньшей мере двух разных аминосиланов, 2) смесь по меньшей мере одного биссилилсилана, например, биссилиламиносилана, по меньшей мере с одним моноаминосиланом, 3) смесь по меньшей мере одного аминосилана по меньшей мере с одним алкоксисиланом, например, таким как триалкоксисилилпропилтетрасульфан, 4) смесь по меньшей мере одного винилсилана по меньшей мере с одним биссилилсиланом, например, таким как биссилиламиносилан, или 5) смесь по меньшей мере одного силана с содержащей азот группой и по меньшей мере одного силана по меньшей мере с двумя содержащими азот группами или/и по меньшей мере с двумя атомами азота. В еще более предпочтительном варианте водная композиция содержит по меньшей мере один моноаминосилан (с одной аминогруппой в молекуле), по меньшей мере один диаминосилан (с двумя аминогруппами в молекуле), по меньшей мере один диалкоксисилан или/и по меньшей мере один триалкоксисилан (с двумя, соответственно тремя алкоксигруппами в молекуле). Особенно предпочтительно используют по меньшей мере один триалкоксисилан, например, такой как бис-(триалкоксисилилалкил)амин, или комбинацию по меньшей мере одного триалкоксисилана, например, такого как бис(триалкоксисилилалкил)амин, по меньшей мере с одним моноаминосиланом, например, таким как гаммааминопропилтриалкоксисилан.

Водная силановая композиция предпочтительно содержит по меньшей мере один силан, выбранный из группы, включающей

глицидоксиалкилтриалкоксисилан,

метакрилоксиалкилтриалкоксисилан,

силан (триалкоксисилил)алкилянтарной кислоты,

аминоалкиламиноалкилалкилдиалкоксисилан,

(эпоксициклоалкил)алкилтриалкоксисилан,

бис(триалкоксисилилалкил)амин,

бис(триалкоксисилил)этан,

(эпоксиалкил)триалкоксисилан,

N-(триалкоксисилилалкил)алкилендиамин,

N-(аминоалкил)аминоалкилтриалкоксисилан,

N-(триалкоксисилилалкил)диалкилентриамин,

поли(аминоалкил)алкилдиалкоксисилан,

уреидоалкилтриалкоксисилан и

ацетоксисилан.

Водная силановая композиция предпочтительно содержит по меньшей мере один силан, выбранный из группы, включающей

3-глицидоксипропилтриэтоксисилан,

3-глицидоксипропилтриметоксисилан,

3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан,

3-метакрилоксипропилтриметоксисилан,

силан 3-(триэтоксисилил)пропилянтарной кислоты,

аминоэтиламинопропилметилдиэтоксисилан,

аминоэтиламинопропилметилдиметоксисилан,

бис(триэтоксисилилпропил)амин,

бис(триметоксисилилпропил)амин,

(3,4-эпоксибутил)триэтоксисилан,

(3,4-эпоксибутил)триметоксисилан,

гамма-аминопропилтриэтоксисилан,

гамма-аминопропилтриметоксисилан,

гамма-уреидопропилтриалкоксисилан,

N-(3-(триметоксисилил)пропил)этилендиамин,

N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриэтоксисилан,

N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриметоксисилан,

N-(гамма-триэтоксисилилпропил)диэтилентриамин,

N-(гамма-триметоксисилилпропил)диэтилентриамин,

N-(гамма-триэтоксисилилпропил)диметилентриамин,

N-(гамма-триметоксисилилпропил)диметилентриамин,

поли(аминоалкил)этилдиалкоксисилан,

поли(аминоалкил)метилдиалкоксисилан и

винилтриацетоксисилан.

Особенно предпочтительными соединениями кремния являются бис(3-триметоксисилилпропил)амин, бис(3-триэтоксисилилпропил)амин, 3-аминопропилтриэтоксисилан, бис(триэтоксисилил)этан, фениламинопро-пилтриметоксисилан, ангидрид 3-(триэтоксисилил)пропилянтарной кислоты и триаминоорганофункциональный силан, например, такой как 3,5,7-триаминотриметоксисилан.

В некоторых вариантах осуществления изобретения или в случае использования некоторых силанов может быть целесообразным или необходимым выполнение предварительного гидролиза по меньшей мере одного силана или/и предварительное растворение по меньшей мере одного си-лана только в одном органическом растворителе или в смеси водных растворителей. Иногда это позволяет придать водной силановой композиции более высокую стабильность и предотвратить осаждение из водного раствора. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом общее содержание силана/силанола/силоксана/полисилоксана в соответствующей водной композиции предпочтительно составляет от 0,01 до 8 г/л, предпочтительно от 0,03 до 5 г/л или от 0,1 до 4 г/л.

В некоторых вариантах осуществления изобретения содержащая си-лан/силанол/силоксан/полисилоксан водная композиция предпочтительно содержит а) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей силаны, силанолы, силоксаны и полисилоксаны, b) по меньшей мере одно соединение, содержащее титан, гафний или/и цирконий, с) при необходимости катионы по меньшей мере одного типа, выбранные из группы, включающей катионы металлов от 1-й до 3-й и от 5-й до 8-й побочных групп, в том числе лантаниды, и 2-й главной группы периодической системы элементов или/и по меньшей мере одно соответствующее соединение, d) при необходимости по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, включающей d₁) не содержащие кремния соединения соответственно по меньшей мере с одной амино-, карбамидо-(уреидо-), имидо- или/и имино-группой, (d₂) анионы нитрита или/и соединения по меньшей мере с одной нитрогруппой, d₃) соединения на основе пероксида и d₄) фосфорсодержащие соединения, анионы по меньшей мере одного фосфата или/и анионы по меньшей мере одного фосфоната, а также е) воду и f) при необходимости по меньшей мере один органический растворитель, например, спирт.

Особенно предпочтительными соединениями, содержащими титан, гафний или/и цирконий, являются, в частности, соответствующие фторсодер-жащие кислоты и их соли, а также карбонаты циркония. Массовое отношение Z суммарного количества титана, гафния или/и циркония (в расчете на металл) в содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан водной композиции к силану (в расчете на силановый мономер) предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 10:1, особенно предпочтительно от 1,5:1 до 5:1 или от 2:1 до 3:1. Массовое отношение F общего количества фтора (F_gesamt) в содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан водной композиции к силану (в расчете на силановый мономер) предпочтительно находится в диапазоне от 5:1 до 100:1, особенно предпочтительно от 10:1 до 50:1 или от 20:1 до 35:1 (в случае добавления по меньшей мере одного фторсодержащего вещества). В случае выхода массовых отношений Z или/и F за указанные выше пределы покрытия, обычно получаемые с использованием соответствующих содержащих силан/силанол/силоксан/полисилоксан водных композиций, обладают более низкими противокоррозионными свойствами.

Предпочтительными катионами, в особенности в случае последующего электрофоретического лакирования, прежде всего являются катионы церия, железа, кальция, меди, магния, титана, иттрия, цинка, олова или/и циркония. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления изобретения содержащая силан/силанол/силоксан/полисилоксан водная композиция предпочтительно может содержать также соответственно по меньшей мере один органический олигомер или/и органический полимер, по меньшей мере один амин, по меньшей мере одно основание, по меньшей мере один комлексообразователь, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, неорганические частицы по меньшей мере одного типа или/и соответственно по меньшей мере одну неорганическую или/и органическую кислоту или/и по меньшей мере одно производное неорганической или/и органической кислоты. Содержание добавок в виде 1) указанных выше катионов, 2) органических мономеров, олигомеров или полимеров, 3) аминов, 4) оснований, 5) комлексообразователей, 6) поверхностно-активных веществ, 7) неорганических частиц или/и 8) неорганических или/и органических кислот или/и по меньшей мере одного производного неорганических или/и органических кислот соответственно предпочтительно находится в диапазоне от ноля, почти ноля или 0,001 до 1 г/л, особенно предпочтительно от 0,005 до 0,1 г/л или от 0,01 до 0,05 г/л. Кроме того, может быть добавлен или/и может присутствовать катализатор, например, такой как уксусная кислота. При этом добавление по меньшей мере одного кислотного компонента может способствовать небольшому травлению металлической поверхности и более высокой адгезии силанового покрытия к металлической поверхности.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом показатель pH содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан водной композиции предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 11, в большинстве случаев в диапазоне от 3,5 до 5,5. Температура контактирования содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан водной композиции с металлической поверхностью в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 80°С, особенно предпочтительно в диапазоне от 15 до 55°С. Нанесение содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан водной композиции в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно осуществляют путем напыления или погружения, в случае полотен и листов при необходимости путем накатывания, а также при необходимости путем отжима, в частности, в течение промежутка времени, составляющего от 0,1 до 120 секунд, особенно предпочтительно от 10 до 70 секунд.

Содержание в силановой композиции по меньшей мере одного комплексного фторида, его солей или/и его эфиров прежде всего на основе титана, гафния, циркония или/и алюминия предпочтительно составляет от 0,05 до 2 г/л, особенно предпочтительно от 0,4 до 1,5 г/л. При этом особенно предпочтительными являются соединения указанного выше типа на основе титана, гафния или/и циркония. Содержание свободного фторида в силановой композиции предпочтительно составляет от 0,001 до 0,2 г/л, особенно предпочтительно от 0,003 до 0,1 г/л. Следствием чрезмерно высоких содержаний свободного фторида может быть образование мутного покрытия. Содержание общего фторида (F_gesamt) в силановой композиции предпочтительно составляет от 0,005 до 2 г/л. Содержание катионов алюминия, магния или/и титана в силановой композиции предпочтительно составляет примерно от 0 или примерно от 5 до 500 мг/л для катионов каждого типа, причем к катионам титана это относится прежде всего в том случае, если целевое добавление соединения титана отсутствовало, а присутствие катионов титана обусловлено, например, травлением металлических поверхностей или/и внесением извне.

Удельная масса покрытий [в миллиграммах силана (в пересчете на металл) на квадратный метр металлической поверхности], получаемых нанесением содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан водной композиции, часто предпочтительно составляет от 10 до 150 мг/м², в особенности от 30 до 90 мг/м² или/и часто предпочтительно от 1 до 20 мг/м², в особенности от 2 до 12 мг/м² или от 3 до 8 мг/м². Толщина покрытий, получаемых в результате нанесения содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан водной композиции, часто предпочтительно составляет от 10 до 300 нм, особенно предпочтительно от 20 до 200 нм, от 25 до 150 нм или от 30 до 100 нм.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом металлические поверхности предпочтительно до или/и после контактирования с водной композицией, содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан, или/и до или/и после контактирования с водной композицией, содержащей по меньшей мере одно фосфоновое соединение, промывают водой. Преимущество подобной промывки состоит в том, что она позволяет предотвратить образование покрытия слишком большой толщины, следствием которого может быть образование пузырей под лаковым слоем в процессе коррозионного испытания. При этом предпочтительным является нанесение фосфонатного покрытия не на полностью высохший, а на влажный или подвергнутый частичной сушке силановый слой. Другое преимущество состоит в возможности более легкого внедрения отдельных фосфонатов в недосушенное, нежели в подвергнутое сушке силановое покрытие. В качестве альтернативы силановое покрытие перед нанесением фосфонатного покрытия можно подвергать тщательной сушке.

По меньшей мере одну промывку водой при необходимости осуществляют после нанесения композиции, содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан, или/и композиции, содержащей фосфоновое(-ые) соединение(-я).

Водную композицию, содержащую силан/силанол/силоксан/полисилоксан, соответственно силан/силанол/силоксан, предпочтительно наносят на очищенную, обезжиренную, промытую или/и подвергнутую травлению металлическую поверхность, на свежую металлическую поверхность, например, непосредственно после ее цинкования обогащенным алюминием цинковым сплавом или обогащенным цинком алюминиевым сплавом, на поверхность, подвергнутую предварительному отжигу, или на поверхность, подвергнутую механической обработке. Предназначенная для нанесения покрытия алюминиевая поверхность по мере возможности предпочтительно освобождена от гидроксильных групп или обладает сравнительно тонким слоем гидроксидов, толщина которого в большинстве случаев не превышает нескольких нанометров. Толщина гидроксидного слоя часто составляет гораздо меньше 0,01 мкм, а при высококачественной очистке металлических поверхностей обычно даже находится в интервале от 0,001 до 0,003 мкм, в связи с чем предлагаемое в изобретении покрытие всегда наносят на обогащенные алюминием поверхности, которые обладают характерным металлическим блеском. Все операции обработки предпочтительно прекращают, если толщина характерного гидроксидного/оксидного слоя, в частности, толстого гидроксидного или/и оксидного слоя достигает, например, величины, составляющей от 0,03 до 5 мкм.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом металлические поверхности перед контактированием с содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан водной композицией предпочтительно подвергают очистке, обезжириванию или/и травлению.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом обработке предпочтительно подвергают металлические поверхности на основе алюминия, магния, железа, стали, титана, цинка, олова или/и их сплава(-ов).

Соединения типа XYZ предпочтительно содержат алкильную цепь Y с ID-14 атомами углерода. Алкильная цепь Y еще более предпочтительно содержит 12 атомов углерода. Особенно предпочтительно по меньшей мере одно из фосфоновых соединений является соединением формулы XYZ, в которой Х означает СООН-, HSO₄-, (ОН)₂РО-, (ОН)₂PO₂-, (OH)(OR')PO- или (OH)(OR')PO₂-группу, Y независимо друг от друга означают неразветвленную алкильную группу с 8-16 атомами углерода или алкильную группу с 8-16 атомами углерода, до 20% которых среднестатистически содержат одну функциональную группу, Z означает (ОН)₂РО-, (ОН)₂PO₂-, (OH)(OR')PO- или (OH)(OR')PO₂-группу, R' означает алкильную группу с 1-4 атомами углерода и R" означает атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода. В общем случае функциональные группы, при необходимости присоединенные к алкильной цепи Y, независимо друг от друга предпочтительно означают по меньшей мере одну группу, аналогичную указанным выше группам X. Особенно предпочтительно подобными функциональными группами независимо друг от друга являются гидроксильные группы или виниловые группы. Соединения типа XYZ часто способны формировать самоорганизующиеся молекулы, которые могут образовывать состоящий из них слой на покрытой указанным выше водным силансодержащим раствором поверхности, при необходимости в определенной степени также внутри силанового слоя. Речь при этом часто идет прежде всего о почти мономолекулярном слое. Во многих случаях группа Y означает линейную неразветвленную цепь. Независимо друг от друга группы Y часто означают линейную неразветвленную цепь или разветвленную цепь с одной или двумя функциональными группами. Особенно предпочтительные соединения формулы XYZ часто содержат группу Y с четным числом атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления изобретения по меньшей мере одно соединение формулы XYZ находится в водном растворе в виде соли, эфира или/и кислоты. В большинстве случаев по меньшей мере одно соединение формулы XYZ преимущественно находится в виде кислоты или соли, причем небольшое количество указанного соединения часто может находиться также в виде эфира(-ов). Группа Y особенно предпочтительных соединений формулы XYZ особенно предпочтительно означает линейную неразветвленную алкильную группу с 8-16, 10-14 или 12 атомами углерода. Массовое количество соединений формулы XYZ в смеси с несколькими фосфонатами предпочтительно выбирают с учетом того, что алкильные группы Y обладают средним числом атомов углерода, составляющим от 9 до 14, особенно предпочтительно от 10 до 13 или от 11 до 12,5 или примерно 12. По меньшей мере 95% или 100% всех (молекул) фосфоновых соединений предпочтительно выбирают из группы, включающей соединения формулы XYZ. Особенно предпочтительным является по меньшей мере одно соединение формулы XYZ, в которой Х означает группу (OH)₂PO₂- или (OH)(OR')PO₂-. Еще более предпочтительным является по меньшей мере одно из приведенных ниже соединений формулы XYZ или/и по меньшей мере одно из соответствующих производных, в частности, солей или/и эфиров:

1,8-октандифосфоновая кислота,

1,10-декандифосфоновая кислота,

1,12-додекандифосфоновая кислота,

1,12-додекандифосфоновая кислота, содержащая в алкильной цепи Y

около 8% виниловых групп,

1,14-тетрадекандифосфоновая кислота,

1-фосфоновая кислота-12-меркаптододекан,

1-фосфоновая кислота-8-(N-этиламино)октан,

1-фосфоновая кислота-10-(N-этиламино)декан,

1-фосфоновая кислота-12-(N-этиламино)додекан,

1-фосфоновая кислота-14-(N-этиламино)тетрадекан,

1-фосфоновая кислота-12-карбоксилдодекан,

1-фосфоновая кислота-12-гидроксидодекан,

1-фосфоновая кислота-8-аминооктан,

1-фосфоновая кислота-10-аминодекан,

1-фосфоновая кислота-12-аминододекан,

1-фосфоновая кислота-14-аминотетрадекан,

1-фосфоновая кислота-12-акрилоилдодекан.

В некоторых вариантах осуществления изобретения по меньшей мере одно соединение формулы XYZ находится в водном растворе, причем прежде всего от 0,01 до 50% масс. воды заменено по меньшей мере одним органическим растворителем, например, спиртом с 1-8 атомами углерода, ацетоном, диоксаном или/и тетрагидрофураном.

Содержание по меньшей мере одного соединения формулы XYZ в содержащей фосфоновое соединение водной композиции предпочтительно составляет от 0,0008 до 10 г/л, особенно предпочтительно от 0,004 до 5 г/л, прежде всего от 0,04 до 0,5 г/л. Общее содержание фосфоновых соединений в содержащей фосфоновое соединение водной композиции предпочтительно составляет от 0,001 до 10 г/л, особенно предпочтительно от 0,005 до 5 г/л, прежде всего от 0,05 до 0,5 г/л. Во многих вариантах осуществления изобретения в содержащей фосфоновое соединение водной композиции присутствует по меньшей мере одно соединение формулы XYZ в концентрации, которая соответствует критической концентрации мицеллообразования или ниже ее.

В некоторых вариантах осуществления изобретения в содержащей фосфоновое соединение водной композиции присутствует по меньшей мере одно соединение формулы XYZ, находящееся в растворе в виде соли. В отдельных вариантах осуществления изобретения в содержащей фосфоновое соединение водной композиции помимо по меньшей мере одного растворителя, например, такого как вода, присутствует преимущественно соединения формулы XYZ или исключительно соединения формулы XYZ (в том числе при необходимости по меньшей мере одно из соответствующих производных). Содержание по меньшей мере одного фосфонового соединения в воде или в смеси воды с растворителем предпочтительно составляет от 0,005 до 10 г/л, особенно предпочтительно от 0,05 до 1 г/л или от 0,1 до 0,6 г/л. Кроме того, к указанной водной композиции можно добавлять, в частности, поверхностно-активные вещества. Содержащая по меньшей мере одно фосфоновое соединение водная композиция предпочтительно содержит по меньшей мере одно фосфоновое соединение на основе фосфоновой кислоты, дифосфоновой кислоты, их эфиров или/и их солей.

В некоторых вариантах осуществления изобретения содержащая фосфоновое соединение водная композиция помимо воды или смеси воды с растворителем, а также по меньшей мере одного соединения формулы XYZ при необходимости содержит по меньшей мере один биоцид, по меньшей мере один деэмульгатор, по меньшей мере одну отдушку, по меньшей мере один эмульгатор, по меньшей мере один антивспениватель, по меньшей мере один гидротропный солюбилизатор, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, по меньшей мере одно средство для установления требуемого показателя pH, по меньшей мере одно средство для установления необходимой электрической проводимости, по меньшей мере одно другое вспомогательное вещество, по меньшей мере один органический олигомер, по меньшей мере один органический полимер, по меньшей мере один органический сополимер, по меньшей мере один амин или/и по меньшей мере один комлексообразователь. Содержание указанных добавок в содержащей фосфоновое соединение водной композиции может составлять соответственно от 0,0005 до 5 г/л, особенно предпочтительно соответственно от 0,001 до 2 г/л или от 0,1 до 0,8 г/л, кроме органических олигомеров, органических полимеров и органических сополимеров, содержание которых может составлять соответственно от 0,0005 до 5 г/л, причем суммарное количество всех указанных выше добавок в растворе, содержащем предлагаемое(-ые) в изобретении фосфоновое соединение(-я), меньше по сравнению с общим содержанием фосфоновых соединений в указанном растворе. Содержание катионов алюминия, магния или/и титана в водной композиции, содержащей по меньшей мере одно фосфоновое соединение, предпочтительно соответственно находится в интервале от около 0 или около 5 до 500 мг/л.

Показатель pH содержащей по меньшей мере одно фосфоновое соединение водной композиции предпочтительно находится в диапазоне от 1,5 до 9,0, особенно предпочтительно от 2,0 до 4,0. Температура контактирования содержащей по меньшей мере одно фосфоновое соединение водной композиции с металлической поверхностью предпочтительно составляет от 5 до 80°С, особенно предпочтительно от 20 до 65°С. Содержащую по меньшей мере одно фосфоновое соединение водную композицию предпочтительно наносят окунанием, разбрызгиванием, орошением или распылением. Кроме того, предпочтительным является нанесение на фосфонатное покрытие по меньшей мере одного слоя праймера, лака или/и клея.

Содержащую фосфоновое соединение водную композицию наносят на предварительно покрытые металлические поверхности предпочтительно окунанием или/и накатыванием, прежде всего разбрызгиванием, орошением или распылением, прежде всего в течение промежутка времени, составляющего от 0,1 до 120 секунд.

Результаты оценки защиты металлической поверхности от коррозии, а также адгезии лакового слоя неожиданно показывают, что покрытия, получаемые путем первоначального нанесения фосфоната(-ов) и последующего нанесения силана(-ов), обладают более низкими показателями по сравнению с покрытиями, получаемыми путем первоначального нанесения силана(-ов) и последующего нанесения фосфоната(-ов).

Кроме того, при оценке защиты от коррозии и адгезии лакового покрытия неожиданно выяснилось, что во всех опытах, в которых на первой стадии наносили силан(-ы), а на второй стадии фосфонат(-ы), всегда получали более высокие или даже гораздо более высокие результаты по сравнению с одностадийной обработкой силаном(-ами) или фосфонатом(-ами), причем для соответствующего сравнения использовали одинаковые растворы силана или одинаковые растворы фосфоната.

Неожиданно было обнаружено также, что сокращение содержания силана в водной силановой композиции, содержащей водный раствор фторида титана и фторида циркония, или даже полное исключение силана из указанной композиции, при сохраняемом на постоянном уровне содержании титана и циркония приводит к тому, что при одинаковом процентном содержании неорганического компонента осаждение титана возрастает с 36 мг/м² до 40 мг/м², а осаждение циркония с 21 мг/м² до 23 мг/м², то есть в весьма незначительной степени. Однако при этом одновременно происходит изменение внешнего вида конверсионных покрытий от прозрачного и высокоблестящего (оценка «очень хорошо») (пример В 25) до белого тусклого, в некоторых случаях очень тусклого (оценка «очень плохо») (пример VB 43). Следовательно, соответствующая поверхность не обладает необходимым товарным видом. Таким образом, для обеспечения надлежащего качества поверхности необходимо, чтобы содержание силана в водном растворе составляло по меньшей мере 0,01 г/л.

Покрытые согласно изобретению металлические основы и покрытые согласно изобретению металлические изделия можно применять прежде всего в автомобилестроении, производстве транспортных средств, самолетостроение или/и фасадостроении. Покрытые согласно изобретению металлические изделия можно применять, в частности, для изготовления колесных дисков из алюминиевого сплава. При этом предлагаемые в изобретении конверсионные покрытия одновременно используют для защиты от коррозии и в качестве промотора адгезии.

Примеры и сравнительные примеры

Приведенные ниже примеры, выполненные согласно изобретению (В), а также сравнительные примеры (VB) служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.

Подвергаемыми испытанию образцами являются спицы, вырезанные из колесных дисков из алюминиевого сплава AlSi7, который обычно используют в автомобилестроении для производства алюминиевых колесных дисков. Общая площадь всех покрытых поверхностей основы в большинстве случаев составляет около 100 см².

Приготовление водных растворов в виде смесей, которые обладают приведенным в таблице А составом, осуществляют с использованием предварительно гидролизованных силанов. Соответствующие смеси преимущественно содержат один силан и при необходимости также незначительные количества по меньшей мере одного другого сходного силана, причем для упрощения вместо термина «силан/силанол/силоксан/полисилоксан» в данном случае также используют термин «силан», и причем, как правило, речь идет о разнообразных соединениях, которые большей частью являются до некоторой степени сходными веществами и проходят через все технологические операции, вплоть до формирования покрытия, в связи с чем несколько подобных соединений часто присутствуют в покрытии. В случае если подлежащие использованию силаны не находятся в гидролизованном состоянии, предварительный гидролиз в зависимости от силана можно осуществлять в течение нескольких дней при комнатной температуре и энергичном перемешивании. Для выполнения предварительного гидролиза силан добавляют к избыточному количеству воды, причем гидролиз при необходимости катализируют, например, уксусной кислотой. Уксусную кислоту добавляют с целью регулирования показателя pH лишь в отдельных вариантах осуществления способа. В некоторых вариантах осуществления способа уксусная кислота уже присутствует в качестве катализатора гидролиза. Этанол образуется при гидролизе, причем специально его не добавляют. Для выполнения экспериментов используют свежеприготовленную смесь.

В каждом опыте используют по меньшей мере пять предварительно очищенных водным щелочным детергентом и промытых технической водой полированных заготовок в виде спиц из алюминиевого сплава AlSi7, который обычно используют для производства основанных на алюминии литых колесных дисков. В некоторых вариантах указанные заготовки подвергают кислотному травлению травильным раствором на основе азотной или серной кислоты с фторидом и промывке деминерализованной водой. Затем в температурном интервале от 30 до 50°С реализуют контакт заготовок с соответствующей указанной в таблице А жидкостью для предварительной обработки путем распыления. После этого заготовки промывают деминерализованной водой. Обработанные указанным образом спицы сушат при 140°С в сушильном шкафу и в заключение наносят прозрачное акриловое порошковое лаковое покрытие.

Или выполняют дополнительную обработку спиц методом «сырой по сырому». После обработки спиц, выполненной при температуре от 30 до 50°С путем распыления соответствующей указанной в таблице А жидкости для предварительной обработки, влажное покрытие при комнатной температуре по меньшей мере один раз промывают деминерализованной водой.

Каждый силам, который добавляют к содержащему силам раствору, подвергают предварительному частичному или полному гидролизу. Силаны находятся в водном растворе в преимущественно или почти полностью гидролизованном состоянии. Показатель pH водного раствора при необходимости устанавливают путем добавления, например, раствора едкого натра или уксусной кислоты, в частности, используемой для гидролиза. Состав силановых композиций приведен в таблице А.

Используемые силаны:

1 бис(3-триэтоксисилилпропил)амин,

2 аминопропилтриэтоксисилан,

3 аминопропилтриметоксисилан,

4 N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриэтоксисилан,

5 3-аминопропилтриметоксисилан,

6 N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан,

7 2-аминоэтил-3-аминопропилметилдиметоксисилан,

8 бис(3-триметоксисилилпропил)амин,

9 3-уреидопропилтриэтоксисилан,

10 N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан.

Комплексные фториды титана или/и циркония в виде по меньшей мере одной кислоты или/и по меньшей мере одной соли используют преимущественно на основе комлекса MeF₆. Раствор комплексного фторида примешивают к водной силановой композиции. Кроме того, в случае кремнийсодержащих металлических поверхностей может происходить также дополнительное образование незначительного количества комплексных фторидов на основе кремния, обусловленное эффектом травления.

Замечено, что выполняемое в соответствии с предварительным экспериментом добавление к водной силановой композиции соли марганца приводит к негативным последствиям, в связи с чем в дальнейших опытах указанную соль не использовали.

Содержащимися в водной композиции (концентрате или/и растворе) силанами являются мономеры, олигомеры, полимеры, сополимеры или/и продукты их взаимодействия с другими компонентами, образующиеся в результате гидролиза, конденсации или/и иных реакций.

Указанные реакции протекают прежде всего в растворе в результате взаимодействия слоев, состав которых приведен в таблицах А и В, при сушке покрытия, соответственно при необходимости также при его отверждении, осуществляемом, в частности, при температурах выше 70°С. Все концентраты и растворы остаются стабильными в течение недели (отсутствие изменений или образования осадка). Специально этанол к композиции не добавляют. Присутствие в композиции этанола является лишь следствием протекания химических реакций.

Композиции и свойства используемых для обработки обработки растворов, а также свойства покрытий приведены в таблицах А, В и С. При выполнении большинства примеров и сравнительных примеров показатель pH содержащей силан композиции в случае присутствия в ней по меньшей мере одного комплексного фторида устанавливают затем добавления аммиака, в остальных случаях щелочи. Все растворы отличаются оптимальным качеством и почти всегда высокой стабильностью. Иногда наблюдается образование незначительного осадка. После нанесения содержащего силан раствора содержащее силан покрытие без предварительной интенсивной сушки один раз промывают деминерализованной водой. Затем снабженные покрытием спицы в течение 20 минут при 160°С сушат в сушильном шкафу.

Или выполняют дополнительную обработку спиц методом «сырой по сырому». После промывки спиц деминерализованной водой реализуют их контакт с фосфонатсодержащим раствором путем его распыления при 55°С. Для этой цели в большинстве случаев используют фосфонатные композиции, не содержащие дополнительных добавок. Состав фосфонатныйх композиций приведен в таблице В.

Используемые фосфонаты:

1 1-фосфоновая кислота-12-додецен,

2. 1,12-додекандифосфоновая кислота, содержащая в алкильной цепи Y около 8% виниловых групп,

3 1,10-декандифосфоновая кислота,

4 1,8-октандифосфоновая кислота,

5 1-фосфоновая кислота-8-(N-этиламино)октан,

6 1-фосфоновая кислота-10-(N-этиламино)декан,

7 1-фосфоновая кислота-12-(N-этиламино)додекан,

8 1-фосфоновая кислота-12-гидроксидодекан,

9 1-фосфоновая кислота-10-аминодекан,

10 1-фосфоновая кислота-12-аминододекан.

Все растворы отличаются оптимальным качеством и почти всегда высокой стабильностью. Затем спицы промывают деминерализованной водой. После этого покрытые спицы в течение 20 минут сушат при 160°С в сушильном шкафу и в заключение наносят прозрачное акриловое порошковое лаковое покрытие.

С целью оценки равномерности покрытий выполняют соответствующий визуальный контроль. Дефекты в виде следов или наплывов (часто наблюдаемых в виде продолговатых белесых участков несколько большей толщины) отсутствуют или едва заметны. Визуально оцениваемое качество поверхности, по меньшей мере после нанесения на нее по меньшей мере одного бесцветного лака или по меньшей мере одного порошкового бесцветного лака, не уступает качеству поверхности подвергнутого обтачиванию алюминиевого сплава. Затем выполняют контроль защиты поверхности спиц от коррозии, а также адгезии лакового слоя.

Ниже приводится последовательность реализуемых при выполнении примеров технологических операций.

Последовательность операций 1 (состав для травления на основе азотной кислоты + силана + фосфоната)

a) Очистка и тщательное обезжиривание поверхности основы 5-процентным раствором мягкого щелочного детергента (3 минуты, 65°С).

b) Промывка поверхности водопроводной водой (1 минута, комнатная температура).

c) Обработка поверхности составом для травления в виде 5-процентного раствора на основе азотной кислоты и фторида (1 минута, 30°С).

d) Промывка поверхности деминерализованной водой (1 минута).

e) Выполняемое путем распыления нанесение на поверхность содержащего силан раствора (1 минута при температуре от комнатной до 50°С). Используемые содержащие силан растворы и параметры нанесения покрытия приведены в таблице А.

f) Промывка покрытой поверхности деминерализованной водой (1 минута).

g) Выполняемое путем распыления нанесение на снабженную силановым покрытием поверхность содержащего фосфонат раствора (1 минута, 55°С). Используемые при этом содержащие фосфонат растворы приведены в таблице В.

h) Промывка покрытой поверхности деминерализованной водой (1 минута).

i) Сушка снабженной покрытием образца в сушильной печи (160°С, 20 минут).

j) Снабжение подвернутого сушке образца бесцветным порошковым лаковым слоем на основе акрилата, который аналогичен обычной системе лаковых покрытий для алюминиевых колесных дисков, используемой предприятиями-поставщиками продукции для автомобильной промышленности. Общая толщина прозрачного и бесцветного однослойного лакового покрытия составляет от 80 до 120 мкм.

Последовательность операций 2 (состав для травления на основе серной кислоты + силана + фосфоната)

Данный процесс осуществляют в соответствии с указанной выше последовательностью операций 1, однако используют состав для травления в виде 2,7-процентного раствора на основе серной кислоты и фторида.

Последовательность операций 3 (состав для травления на основе азотной кислоты + силана, используемый для выполнения сравнительных примеров)

Данный процесс отличается от последовательности операций 1 лишь тем, что исключаются операции g) и h).

Последовательность операций 4 (состав для травления на основе азотной кислоты + фосфоната + силана, используемый для выполнения сравнительных примеров)

Данный процесс отличается от последовательности операций 1 только тем, что изменена последовательность выполнения операций е) и д).

Последовательность операций 5 (состав для травления на основе серной кислоты + фосфоната + силана, используемый для выполнения сравнительных примеров)

Данный процесс отличается от последовательности операций 1 тем, что обработку осуществляют составом для травления в виде 2,7-процентного раствора на основе серной кислоты и фторида, а также измененной последовательностью выполнения операций е) и g).

Таблица А Состав содержащих силан растворов и для сравнения некоторых подобных растворов (содержания компонентов указаны в г/л в пересчете на содержание твердого вещества и действующего начала, а для силанов в пересчете на массу негидролизованных силанов, остальное вода и в большинстве случаев весьма незначительные количества этанола; производственные данные; «+» означает незначительное содержание, Rt означает комнатную температуру, n.b. означает отсутствие определения) Содержание в г/л/номер раствора 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Силан типа 1: 2 2 10 10 - 10 2 10 - Содержание силана 0,16 0,16 0,08 0,098 - 0,32 1,38 0,32 - Силан типа 2: - - - - - - 1 - - Содержание силана - - - - - - 2,85 - - Титан - - 0,044 0,044 - 0,212 - - - Цирконий 0,096 0,96 0,083 0,083 0,443 0,4 - 0,443 0,096 Общее содержание фторида (F_gesamt) 0,12 0,12 0,161 0,161 0,55 1,0 - 0,55 0,12 Карбонат 0,129 0,129 0,146 0,146 - 0,528 - - 0,129 Нитрат - - 0,130 0,130 - - - - - Уксусная кислота - - - - - - - - - Аммоний - - - - 0,175 - - 0,175 - Раствор едкого натра + + + + - + + + + Электрическая проводимость, мкСм/см 510 1020 810 1450 1080 n.b. n.b. n.b. n.b. Температура раствора, °С Rt Rt Rt Rt Rt Rt 28 Rt Rt Показатель pH 2,9 3,0 4,2 4,2 4,5 4,2 4,2 3,0 3,0

Содержание в г/л/номер раствора 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Силан типа 1: 2 2 10 10 2 - 2 10 2 Содержание силана 0,16 0,16 0,16 0,15 2,9 - 0,16 0,165 0,08 Силан типа 2: - 1 - - 10 - - - - Содержание силана - 0,95 - - 0,96 - - - - Титан - - - - - - 0,053 0,053 0,0265 Цирконий 0,096 - 0,222 0,09 - 0,222 0,1 0,1 0,05 Общее содержание фторида (F_gesamt) 0,12 - 0,275 0,11 - 0,275 0,25 0,25 0,125 Карбонат 0,129 - - 0,195 - - 0,132 0,132 0,066 Уксусная кислота - 0,126 - - - - - - - Аммоний - - 0,088 - - 0,088 - - - Нитрат - - - 0,173 - - - - - Этанол - 0,388 - - - - - - - Раствор едкого натра + - + + - - + + + Поверхностно-активное вещество - + - - - - - - - Электрическая проводимость, мкСм/см 280 90 680 470 n.b. 680 635 590 345 Температура раствора, °С 30 30 30 30 50 30 30 30 30 Показатель pH 4,2 5,2 4,4 4,2 4,1 4,1 4,2 4,2 4,2

Содержание в г/л/номер раствора 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Силантипа 1: 2 2 2 2 10 10 - 10 2 Содержание силана 0,24 0,32 0,16 0,32 0,185 0,45 - 0,093 0,16 Силан типа 2: - - - - 8 - - 8 - Содержание силана - - - - 0,265 - - 0,133 - Титан 0,159 0,105 0,053 - - 0,053 0,053 - - Цирконий 0,3 0,2 0,1 0,20 0,20 0,1 0,1 0,1 0,1 Общее содержание фторида (F_gesamt) 0,375 0,5 0,25 0,27 0,27 0,25 0,25 0,135 0,135 Карбонат 0,198 0,264 0,132 0,619 0,619 0,132 0,132 0,310 0,310 Нитрат - - - 0,779 0,779 0,237 - 0,509 0,390 Уксусная кислота - - - - - - - - - Раствор едкого натра + + + + + + + + + Поверхностно-активное вещество - - + - - - - - - Электрическая проводимость, мкСм/см 920 1150 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. Температура раствора, °С 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Показатель pH 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2

Содержание в г/л/номер раствора 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Силантипа 1: 2 1 3 4 5 6 7 8 9 Содержание силана 2,9 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 Силан типа 2: 10 - - - - - - - - Содержание силана 0,96 - - - - - - - - Титан 0,01 0,159 0,159 0,159 0,159 0,159 0,159 0,159 0,159 Цирконий - 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Общее содержание фторида (F_gesamt) - 0,375 0,375 0,375 0,375 0,375 0,375 0,375 0,375 Карбонат - 0,198 0,198 0,198 0,198 0,198 0,198 0,198 0,198 Уксусная кислота - - - - + - - - - Раствор едкого натра - + + - - + + + + Поверхностно-активное вещество - - - - - - - - - Электрическая проводимость, мкСм/см n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. Температура раствора, °С 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Показатель pH 10 4,8 3,2 8,7 3,8 4,2 4,2 4,4 4,9

Таблица В Фосфонатсодержащие растворы (n.b. означает отсутствие определения) Содержание в г/л/тип раствора А В С D Е F G Н I Тип фосфоната 1 1 1 1 1 1 1 2 3 Количество фосфоната 0,25 1,20 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 1,20 H₂ZrF₆ - - 0,1 - - - - - - Амин - - - 0,1 - - - - - Органический полимер - - - - 0.1 - 0,1 - - Комлексообразователь - - - - - 0,1 0,1 - - Электрическая проводимость, мкСм/см 227 451 n.b. n.b. n.b. 287 n.b. 288 462 Показатель pH 2,9 2,5 2,7 3,7 3,3 3,5 3,3 3,2 2,6   Содержание в г/л J К L М N 0 Р     Тип фосфоната 4 5 6 7 8 9 10     Количество фосфоната 0,25 1,20 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25     Показатель pH 3,7 3,4 2,8 2,9 3,7 3,2 3,1    

Таблица С Покрытия и результаты испытания покрытых образцов в виде вырезанных из колесных дисков спиц из алюминиевого сплава AlSi7 (поскольку слой содержит кремний, присутствующий в силане, и кремний, присутствующий в испытуемом образце (7%), содержание кремния не определяют; свеженанесенное силановое покрытие всегда промывают водой (исключая образец из примера VB22); n.b. означает отсутствие определения) Пример/сравнительный пример VB 1 В 2 VB 3 В 4 VB 5 В 6 VB 7 В 8 Силановая композиция 1 1 2 2 3 3 4 4 Фосфонатная композиция - А - А - А - А Масса титана в покрытии, мг/м² 28 27 42 36 38 33 27 29 Масса циркония в покрытии, мг/м² 11 14 13 11 10 9 11 11 Внешний вид покрытия Небольшие наплывы Небольшие наплывы Небольшие наплывы Небольшие наплывы Небольшие наплывы Небольшие наплывы Небольшие наплывы Небольшие наплывы Блеск без лакового покрытия Высокий Высокий Высокий Высокий Высокий Высокий Высокий Высокий Прозрачность Высокая Высокая Высокая Высокая Высокая Высокая Высокая Высокая Коррозионное испытание:   испытание методом CASS (царапины) <1 <1 1,3 1,5 1,3 <1 <1 <1 тестирование нитевидной коррозии согласно Daimler MU/LF 1,7/7,0 1,2/5,5 0,5/4,5 0,8/4,0 1,4/5,3 1,1/5,8 1,7/6,0 1,6/6,0 тестирование нитевидной коррозии согласно General Motors 4,5 2,5 1,5 1,5 2,8 2,8 2,3 2,0

Пример/сравнительный пример VB 1 В 2 VB 3 В 4 VB 5 В 6 VB 7 В 8 Контроль адгезии лакового покрытия:   определение адгезии решетчатым надрезом (после сушки покрытия) n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. определение адгезии решетчатым надрезом после 10-дневной выдержки во влажной атмосфере и последующей одночасовой сушки при комнатной температуре n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. определение адгезии решетчатым надрезом после 240-часового испытания методом CASS и последующей одночасовой сушки при комнатной температуре n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.   Пример/сравнительный пример VB 9 В 10 VB 11 VB 12 VB 13 VB 14 VB 15 VB 16 Силановая композиция 5 5 6 7 5 8 7 9 Фосфонатная композиция - А - - - - - - Масса титана в покрытии, мг/м² 28 28 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. Масса циркония в покрытии, мг/м² 17 19 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. Внешний вид покрытия Хороший Хороший Матовая Пятна Матовая Наплывы Наплывы Наплывы Блеск без лакового покрытия Высокий Высокий Низкий Низкий Низкий Низкий Низкий Низкий Прозрачность Высокая Высокая Низкая Низкая Низкая Низкая Низкая Низкая

Пример/сравнительный пример VB 9 В 10 VB 11 VB 12 VB 13 VB 14 VB 15 VB 16 Коррозионное испытание:   испытание методом CASS (царапины) 1,0 <1 <1 <1 <1 <1 <1 2,5 тестирование нитевидной коррозии согласно Daimler MU/LF 1,7/6,0 1,6/6,0 0,7/6,5 1,1/5,5 1,5/5,0 1,4/6,5 0,7/5,3 1,3/10,5 тестирование нитевидной коррозии согласно General Motors 2,3 2,5 4,5 5,0 4,0 5,0 3,3 4,3 Контроль адгезии лакового покрытия:   определение адгезии решетчатым надрезом (после сушки покрытия) n.b. n.b. Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 определение адгезии решетчатым надрезом после 10-дневной выдержки во влажной атмосфере и последующей одночасовой сушки при комнатной температуре n.b. n.b. Gt1 Gt0 Gt0 Gt1 Gt0 Gt0 определение адгезии решетчатым надрезом после 240-часового испытания методом CASS и последующей одночасовой сушки при комнатной температуре n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.   Пример/сравнительный пример В 17 VB18 VB19 В 20 В 21 В 22 В 23 В 24 Силановая композиция 10 11 12 15 13 11 (без промывки) 11 (с промывкой) 14 Фосфонатная композиция А - - А А А А А Масса титана в покрытии, мг/м² 0 0 0 0 0 0 0 0 Масса циркония в покрытии, мг/м² 15 0 17 25 10 0 0 0 Внешний вид покрытия Очень хороший Небольшие наплывы Очень хороший Очень хороший Небольшие наплывы Облачные просветы Очень хороший Наплывы

Пример/сравнительный пример В 17 VB 18 VB 19 В 20 В 21 В 22 В 23 В 24 Блеск без лакового покрытия Очень высокий Высокий Очень высокий Очень высокий Высокий Низкий Очень высокий Низкий Прозрачность Очень высокая Высокая Очень высокая Очень высокая Высокая Низкая Очень высокая Низкая Коррозионное испытание:   испытание методом CASS (царапины) 0,3 0,6 0,3 0,4 1,2 2,0 1,5 0,5 тестирование нитевидной коррозии согласно Daimler MU/LF 1,4/5,5 2,3/7,5 1,8/5,5 1,3/5,5 1,2/6,0 1,8/6,0 1,9/9,5 3,2/11,5 тестирование нитевидной коррозии согласно General Motors 2,3 11,5 3,3 3,8 4,0 5,3 3,5 6,5 Контроль адгезии лакового покрытия: определение адгезии решетчатым надрезом (после сушки покрытия) Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt1 Gt0 Gt0 определение адгезии решетчатым надрезом после 10-дневной выдержки во влажной атмосфере и последующей одночасовой сушки при комнатной температуре Gt0 Gt0 Gt1-2 Gt0 Gt0 Gt3 Gt0 Gt0 определение адгезии решетчатым надрезом после 240-часового испытания методом CASS и последующей одночасовой сушки при комнатной температуре Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt3 Gt1 Gt0

Пример/сравнительный пример В 25 В 26 В 27 VB 28 VB 29 В 30 В 31 В 32 Силаноая композиция/альтернативные соединения 16 17 18   Ti/ZrF₆ 18 19 20 Фосфонатная композиция/альтернативные соединения А А А Cr⁶⁺ A А А А Масса титана в покрытии, мг/м² 36 21 0 - 3 17 30 20 Масса циркония в покрытии, мг/м² 21 17 0 - 3 13 21 18 Масса хрома в покрытии мг/м² n.b. n.b. n.b. 16 n.b. n.b. n.b. n.b. Внешний вид без лакового покрытия Очень хороший Очень хороший Очень хороший Неудовлетворительный (желтоватая окраска) Очень хороший Хороший Небольшие наплывы Небольшие наплывы Блеск без лакового покрытия Очень высокий Очень высокий Очень высокий Высокий Очень высокий Высокий Высокий Высокий Прозрачность с лаковым покрытием Очень высокая Очень высокая Очень высокая Высокая Очень высокая Высокая Высокая Высокая Коррозионное испытание:   испытание методом CASS (царапины) <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,2 0,2 0,5 0,5 тестирование нитевидной коррозии согласно Daimler MU/LF 0,9/4,0 1,9/6,0 1,7/5,5 2,4/7,0 2,3/6,0 1,4/5,8 1,1/4,5 1,6/5,5 тестирование нитевидной коррозии согласно General Motors 2,5 4,5 4,0 5,0 4,0 5,0 4,8 4,8 Контроль адгезии лакового покрытия:   определение адгезии решетчатым надрезом (после сушки покрытия) Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0

Пример/сравнительный пример В 25 В 26 В 27 VB 28 VB 29 В 30 В 31 В 32 определение адгезии решетчатым надрезом после 10-дневной выдержки во влажной атмосфере и последующей одночасовой сушки при комнатной температуре Gt0-1 Gt0-1 Gt0-1 Gt1 Gt0-1 Gt0-1 Gt0-1 Gt0-1 определение адгезии решетчатым надрезом после 240-часового испытания методом CASS и последующей одночасовой сушки при комнатной температуре Gt0-1 Gt0-1 Gt0-1 Gt0-1 Gt0-1 Gt0-1 Gt0-1 Gt0-1 отслаивание лакового покрытия в мм (пароструйное испытание) 0 0 0 0 0 0 0 0   Пример/сравнительный пример В33 В 34 В 35 В 36 VB 37 В 38 VB 39 В 40 Силановая композиция 16 19 19 21 37 37 23 23 Фосфонатная композиция А А В А - А - А Масса титана в покрытии, мг/м² 8 12 8 5 1 1 1 1 Масса циркония в покрытии, мг/м² 11 15 5 6 15 16 18 24 Внешний вид без лакового покрытия Небольшие наплывы Небольшие наплывы Неудовлетвоворительный (сильная матовость) Очень хороший Матовость Матовость Матовость Матовость Блеск без лакового покрытия Высокий Высокий Низкий (сильная матовость) Очень высокий Матовость Матовость Матовость Матовость

Пример/сравнительный пример В 33 В 34 В 35 В 36 VB 37 В 38 VB 39 В 40 Прозрачность с лаковым покрытием Высокая Высокая n.b. Очень высокая Матовость Матовость Матовость Матовость Коррозионное испытание:   испытание методом CASS (царапины) 0,3 0,3 n.b. 1,7 1,7 0,2 1,2 1,2 тестирование нитевидной коррозии согласно Daimler MU/LF 1,5/5,8 2,3/6,0 n.b. 1,9/5,5 1,6/6,5 0,9/4,5 1,5/4,5 1,5/4,5 тестирование нитевидной коррозии согласно General Motors 3,5 4,0 n.b. 3,8 3,5 4,0 3,8 3,3 Контроль адгезии лакового покрытия: определение адгезии решетчатым надрезом (после сушки покрытия) Gt0 Gt0 n.b. Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 Gt0 определение адгезии решетчатым надрезом после 10-дневной выдержки во влажной атмосфере и последующей одночасовой сушки при комнатной температуре Gt0-1 Gt0-1 n.b. Gt0-1 Gt1 Gt0-1 Gt1 Gt0-1 определение адгезии решетчатым надрезом после 240-часового испытания методом CASS и последующей одночасовой сушки при комнатной температуре Gt0-1 Gt0-1 n.b. Gt0-1 Gt0-1 Gt0-1 Gt0-1 Gt0-1 отслаивание лакового покрытия в мм (пароструйное испытание) 0 0 n.b. 0 0,6 0 0,2 0

Пример/сравнительный пример VB 41 В 42 VB 43 В 44 В 45 В 46 В 47 В 48 Силановая композиция - 24 25 26 27 28 29 30 Фосфонатная композиция/альтернативные соединения А А Ti/ZrF₆ А А А А А Масса титана в покрытии, мг/м² - 13 40 0 0 0 30 30 Масса циркония в покрытии, мг/м² - 13 23 15 13 0 21 21 Внешний вид без лакового покрытия Очень хороший Неудовлетворительный (матовость) Неудовлетворительный (сильная матовость) Очень хороший Очень хороший Очень хороший Хороший Хороший Блеск без лакового покрытия Очень высокий Низкий (матовость) Очень низкий (сильная матовость) Очень высокий Очень высокий Очень высокий Небольшие наплывы Небольшие наплывы Прозрачность с лаковым покрытием Очень высокая Матовость n.b. Очень высокая Очень высокая Очень высокая Высокая Высокая Коррозионное испытание: испытание методом CASS (царапины) 1,4 1,3 n.b. 1,4 1,4 2,5 n.b. n.b. тестирование нитевидной коррозии согласно Daimler MU/LF 5,8/9,0 1,1/4,5 n.b. 0,9/5,0 1,3/7,0 1,6/7,0 n.b. n.b.

Пример/сравнительный пример VB 41 В 42 VB 43 В 44 В 45 В 46 В 47 В 48 тестирование нитевидной коррозии согласно General Motors 4,6 3,0 n.b. 3,0 2,8 n.b. n.b. n.b. Контроль адгезии лакового покрытия   определение адгезии решетчатым надрезом (после сушки покрытия) Gt0 Gt0 n.b. Gt0 Gt0 Gt0 n.b. n.b. определение адгезии решетчатым надрезом после 10-дневной выдержки во влажной атмосфере и последующей одночасовой сушки при комнатной температуре Gt0-1 Gt0-1 n.b. Gt0-1 Gt0-1 Gt1 n.b. n.b. определение адгезии решетчатым надрезом после 240-часового испытания методом CASS и последующей одночасовой сушки при комнатной температуре Gt0-1 Gt0-1 n.b. Gt0-1 Gt0-1 Gt5 n.b. n.b. отслаивание лакового покрытия в мм (пароструйное испытание) 0 0 n.b. 0 0 0 n.b. n.b.

Пример/сравнительный пример В 49 В 50 В 51 В 52 В 53 В 54 В 55 В 56 Силановая композиция 31 32 33 34 35 36 19 19 Фосфонатная композиция А А А А А А С D Масса титана в покрытии, мг/м² 33 30 30 31 30 30 30 30 Масса циркония в покрытии, мг/м² 21 17 22 21 17 18 21 22 Внешний вид без лакового покрытия Хороший Хороший Хороший Хороший Хороший Хороший Хороший Хороший Блеск без лакового покрытия Небольшие наплывы Низкий (матовость) Небольшие наплывы Высокий Небольшие наплывы Низкий (матовость) Низкий (матовость) Низкий (матовость) Прозрачность с лаковым покрытием Высокая Матовость Высокая Высокая Матовость Матовость Матовость Матовость Коррозионное испытание:   испытание методом CASS (царапины) n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. тестирование нитевидной коррозии согласно Daimler MU/LF n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. тестирование нитевидной коррозии согласно General Motors n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. Контроль адгезии лакового покрытия:   определение адгезии решетчатым надрезом (после сушки покрытия) n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. определение адгезии решетчатым надрезом после 10 дней выдержки во влажной атмосфере и последующей одночасовой сушки при комнатной температуре n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.

Пример/сравнительный пример В 49 В 50 В 51 В 52 В 53 В 54 В 55 В 56 определение адгезии решетчатым надрезом после 240-часового испытания методом CASS и последующей одночасовой сушки при комнатной температуре n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. отслаивание лакового покрытия в мм (пароструйное испытание) n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.   Пример/сравнительный пример В 57 В 58 В 59 В 60 В 61 В 62 В 63 В 64 Силановая композиция 19 19 19 19 19 19 19 19 Фосфонатная композиция Е F G Н J К L М Масса титана в покрытии, мг/м² 31 30 32 29 30 30 30 31 Масса циркония в покрытии, мг/м² 21 20 21 21 22 19 21 22 Внешний вид без лакового покрытия Хороший Хороший Хороший Хороший Хороший Хороший Хороший Хороший Блеск без лакового покрытия Небольшие наплывы Низкий (матовость) Высокий Небольшие наплывы Высокий Небольшие наплывы Низкий (матовость) Небольшие наплывы Прозрачность с лаковым покрытием Высокая Высокая Высокая Матовость Высокая Высокая Матовость Высокая Коррозионное испытание:   испытание методом CASS (царапины) n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. тестирование нитевидной коррозии согласно Daimler MU/LF n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. тестирование нитевидной коррозии согласно General Motors n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.

Пример/сравнительный пример В 57 В 58 В 59 В 60 В 61 В 62 В 63 В 64 Контроль адгезии лакового покрытия:     определение адгезии решетчатым надрезом (после сушки покрытия) n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. определение адгезии решетчатым надрезом после 10-дневной выдержки во влажной атмосфере и последующей одночасовой сушки при комнатной температуре n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. определение адгезии решетчатым надрезом после 240-часового испытания методом CASS и последующей одночасовой сушки при комнатной температуре n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. отслаивание лакового покрытия в мм (пароструйное испытание) n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.

Пример/сравнительный пример В 65 В 66 В 67 Силановая композиция 19 19 19 Фосфонатная композиция N 0 P Масса титана в покрытии, мг/м² 30 31 31 Масса циркония в покрытии, мг/м² 20 21 22 Внешний вид без лакового покрытия Хороший Хороший Матовость Блеск без лакового покрытия Высокий Небольшие наплывы Низкий (матовость) Прозрачность с лаковым покрытием Высокая Матовость Матовость Коррозионное испытание:     испытание методом CASS (царапины) n.b. n.b. n.b. тестирование нитевидной коррозии согласно Daimler MU/LF n.b. n.b. n.b. тестирование нитевидной коррозии согласно General Motor n.b. n.b. n.b. Контроль адгезии лакового покрытия:     определение адгезии решетчатым надрезом (после сушки покрытия) n.b. n.b. n.b. определение адгезии решетчатым надрезом после 10-дневной выдержки во влажной атмосфере и последующей одночасовой сушки при комнатной температуре n.b. n.b. n.b. определение адгезии решетчатым надрезом после 240-часового испытания методом CASS и последующей одночасовой сушки при комнатной температуре n.b. n.b. n.b. отслаивание лакового покрытия в мм (пароструйное испытание) n.b. n.b. n.b.

Массовое содержание титана, соответственно циркония, в покрытии определяют методом рентгенофлуоресценции (рентгенофлуоресцентный спектрометр Philips PW 2400).

Внешний вид подвергнутых обработке спиц оценивают как после сушки, так и после лакирования прозрачным порошковым лаком. В том и другом случае почти всегда получают одинаковые результаты, поскольку после нанесения лакового покрытия незначительные наплывы часто становятся незаметными. Визуально определенное качество поверхности в местах образования небольших наплывов после нанесения и горячей сушки порошкового лака оценивают как хорошее, однако оценки «очень хорошо» оно не заслуживает. Наличию на поверхности покрытых основ незначительных наплывов, пятен и облачных просветов соответствует оценка «плохо», в случае наплывов прежде всего оценка «очень плохо». Матовости покрытых основ, устанавливаемой при определении прозрачности, соответствует оценка «плохо».

Покрытие обработанных и лакированных согласно изобретению спиц должно быть бесцветным и высокопрозрачным. В случае хорошего внешнего вида блеск поверхности покрытых спиц почти соответствует ее блеску до предлагаемой в изобретении обработки, в то время как в случае очень хорошего внешнего вида он аналогичен блеску поверхности спиц до предлагаемой в изобретении обработки. Матовости или очень высокой матовости поверхности покрытых спиц соответствует оценка «плохо» или «очень плохо».

Многие современные изготовители алюминиевых колесных дисков рассчитывают на то, чтобы в результате испытания соответствующих покрытий по методу CASS (царапины) были достигнуты показатели, в большинстве случаев составляющие менее 2 мм, иногда также менее 1 мм.

Таблица D Требования к современным высококачественным колесным дискам на основе алюминия относительно коррозионной стойкости и адгезии лакового покрытия Коррозионное испытание:   испытание методом CASS (царапины) <2 (≤1) мм тестирование нитевидной коррозии согласно Daimler MU/LF <2 мм/≤4 мм тестирование нитевидной коррозии согласно General Motors ≤4 мм Контроль адгезии лакового покрытия:   определение адгезии решетчатым надрезом (после сушки покрытия) Gt0-Gt1 определение адгезии решетчатым надрезом после 10-дневной выдержки во влажной атмосфере и последующей одночасовой сушки при комнатной температуре Gt0-Gt1 определение адгезии решетчатым надрезом после 240-часового испытания методом cass и последующей одночасовой сушки при комнатной температуре Gt0-Gt1 отслаивание лакового покрытия (пароструйное испытание) Отсутствие отслаивания лакового покрытия*) ^А) Показатель отслаивания должен составлять 0 мм

Таким образом, образцам, которые не отвечают указанным требованиям, соответствует оценка «более низкое качество», «плохо» или даже «очень плохо». Однако если приведенные в таблице D показатели в значительной степени занижены, это следует рассматривать как конкурентное преимущество для заказчиков и как чрезвычайно позитивное обстоятельство. Это относится, в частности, к результатам тестирования нитевидной коррозии согласно Daimler. Данное испытание в настоящее время не имеет названия и не оформлено в виде окончательного предписания. Нужно отметить, что полученные при указанном испытании результаты, по-видимому, следует рассматривать в качестве уникальных и до последнего времени не достигнутых в отрасли, производящей основанные на алюминии колесные диски.

Под пароструйным испытанием подразумевают обработку царапин на лакированной поверхности, которую выполняют с помощью пароструйного прибора, называемого также очистителем высокого давления.

В соответствии с примером В 21 на первой стадии изготовления покрытия на поверхность основы наносят содержащий силан раствор, затем поверхность промывают деминерализованной водой, наносят содержащий фосфонат раствор, вновь осуществляют промывку поверхности деминерализованной водой, после чего образцы подвергают сушке (стандартная последовательность операций).

В соответствии со сравнительным примером VB 28 хроматирование сопровождается пожелтением, которое является следствием чрезмерного содержания хроматов в соответствующем слое. Несмотря на слишком высокое содержание хроматов, качество покрытия, определяемое методом тестирования нитевидной коррозии согласно Daimler, а также согласно предписаниям фирмы General Motors, гораздо хуже, чем в большинстве выполненных в соответствии с изобретением примеров. Допустимое наслаивание хроматов (в пересчете на хром) обычно не превышает 12 мг/м², однако в сравнительном примере VB 28 оно достигает 16 мг/м². Несмотря на превышение содержания хроматов, качество получаемого в результате хроматирования слоя ниже качества предлагаемых в изобретении конверсионных покрытий.

В соответствии с примером VB 29 на первой стадии наносят содержащие фторид титана/фторид циркония раствор, в котором отсутствует силан.

Приведенные выше примеры показывают, что слоистая структура, получаемая путем первоначального нанесения содержащего силан раствора, промывки поверхности деминерализованной водой, нанесения содержащего фосфонат раствора, промывки поверхности деминерализованной водой и последующей сушки покрытия, характеризуется более высоким уровнем противокоррозионных свойств и более высокой адгезией лакового слоя в сочетании с чрезвычайно высоким уровнем оптических свойств.

Последовательно выполняемые согласно примеру В 23 операции нанесения силанового покрытия и промывки влажного силанового покрытия водой (метод «сырой по сырому») гораздо более предпочтительны по сравнению с реализуемым в соответствии с примером В 22 вариантом, который предусматривает сушку силанового покрытия, предшествующую его промывке.

Изобретение относится к нанесению покрытий на металлические поверхности, особенно на поверхности колесных дисков из алюминиевого сплава многостадийным методом. Металлические поверхности сначала контактируют с водной композицией, содержащей значительное количество силана/силанола/силоксана/полисилоксана, с образованием силанового покрытия, а затем с водной композицией, преимущественно содержащей по меньшей мере одно фосфоновое соединение. По меньшей мере 80% фосфоновых соединений в упомянутой композиции выбраны из группы, включающей соединения формулы XYZ, причем Y независимо друг от друга означают алкильную группу с 8-16 атомами углерода. В способе последовательно формируют силановое покрытие, а затем фосфонатное покрытие, снабжаемое по меньшей мере одним лаковым слоем или/и по меньшей мере одним клеевым слоем. Изобретение обеспечивает получение из экологически безопасных водных композиций покрытий с высокой коррозионной стойкостью. 2 н. и 28 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ нанесения покрытий на металлические поверхности многостадийным методом, отличающийся тем, что металлические поверхности сначала контактируют с водной композицией, содержащей значительное количество силана/силанола/силоксана/полисилоксана, с образованием силанового покрытия, а затем с водной композицией, преимущественно содержащей по меньшей мере одно фосфоновое соединение, с образованием фосфонатного покрытия до снабжения металлических поверхностей по меньшей мере одним лаковым слоем или/и по меньшей мере одним клеевым слоем, причем по меньшей мере 80% всех содержащихся в этой композиции фосфоновых соединений выбраны из группы, включающей соединения формулы XYZ, причем
Y независимо друг от друга означают неразветвленную алкильную группу с 8-16 атомами углерода или алкильную группу с 8-16 атомами углерода, до 20% атомов углерода алкильной цепи которой среднестатистически имеют функциональную группу,
X означает ОН-, NH₂-, NHR′-, СН=СН₂-, CONHOH- или COOR′-группу, группу амида акриловой кислоты, эпокси-, CH₂=CR″-COO-, СООН-, HSO₄-, (ОН)₂РО-, (OH)₂PO₂-, (OH)(OR′)PO-, (OH)(OR′)PO₂- или Si(OH)₃-группу,
Z означает (ОН)₂РО-, (OH)₂PO₂-, (OH)(OR′)PO- или (OH)(OR′)PO₂-группу,
R′ означает алкильную группу с 1-4 атомами углерода,
R″ означает атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода,
а группы X и Z соответственно присоединены к концу группы Y.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что общее содержание силана/силанола/силоксана/полисилоксана в содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан водной композиции составляет от 0,003 до 10 г/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащая силан/силанол/силоксан/полисилоксан водная композиция содержит по меньшей мере один моносилан, по меньшей мере один биссилилсилан или/и по меньшей мере один триссилилсилан.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащая силан/силанол/силоксан/полисилоксан водная композиция содержит по меньшей мере один алкоксисилан, по меньшей мере один аминосилан, по меньшей мере один эпоксисилан или/и по меньшей мере один винилсилан или смесь по меньшей мере двух разных аминосиланов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащая силан/силанол/силоксан/полисилоксан водная композиция содержит по меньшей мере один моноаминосилан, по меньшей мере один диаминосилан, по меньшей мере один диалкоксисилан или/и по меньшей мере один триалкоксисилан.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащая силан/силанол/силоксан/полисилоксан водная композиция содержит а) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей силаны, силанолы, силоксаны и полисилоксаны, и b) по меньшей мере одно соединение, содержащее титан, гафний или/и цирконий.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что содержащая силан/силанол/силоксан/полисилоксан водная композиция дополнительно содержит с) катионы по меньшей мере одного типа, выбранные из группы, включающей катионы металлов от 1-й до 3-й и от 5-й до 8-й побочных групп, в том числе лантаниды, и 2-й главной группы периодической системы элементов или/и по меньшей мере одно соответствующее соединение.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что содержащая силан/силанол/силоксан/полисилоксан водная композиция дополнительно содержит по меньшей мере одно вещество d), выбранное из группы, включающей d₁) не содержащие кремния соединения соответственно по меньшей мере с одной амино-, карбамидо- (уреидо-), имидо- или/и имино-группой, d₂) анионы нитрита или/и соединения по меньшей мере с одной нитрогруппой, d₃) соединения на основе пероксида и d₄) фосфорсодержащие соединения, анионы по меньшей мере одного фосфата или/и анионы по меньшей мере одного фосфоната, а также содержит е) воду.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что содержащая силан/силанол/силоксан/полисилоксан водная композиция дополнительно содержит по меньшей мере одно вещество d), выбранное из группы, включающей d₁) не содержащие кремния соединения соответственно по меньшей мере с одной амино-, карбамидо- (уреидо-), имидо- или/и имино-группой, d₂) анионы нитрита или/и соединения по меньшей мере с одной нитрогруппой, d₃) соединения на основе пероксида и d₄) фосфорсодержащие соединения, анионы по меньшей мере одного фосфата или/и анионы по меньшей мере одного фосфоната, а также содержит е) воду.

10. Способ по п.6, отличающийся тем, что содержащая силан/силанол/силоксан/полисилоксан водная композиция дополнительно содержит f) по меньшей мере один органический растворитель.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что содержащая силан/силанол/силоксан/полисилоксан водная композиция дополнительно содержит f) по меньшей мере один органический растворитель.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что содержащая силан/силанол/силоксан/полисилоксан водная композиция дополнительно содержит f) по меньшей мере один органический растворитель.

13. Способ по п.9, отличающийся тем, что содержащая силан/силанол/силоксан/полисилоксан водная композиция дополнительно содержит f) по меньшей мере один органический растворитель.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащая силан/силанол/силоксан/полисилоксан водная композиция содержит соответственно по меньшей мере один органический олигомер или/и органический полимер, по меньшей мере один амин, по меньшей мере одно основание, по меньшей мере один комлексообразователь, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, неорганические частицы по меньшей мере одного типа или/и соответственно по меньшей мере одну неорганическую или/и органическую кислоту или/и по меньшей мере одно ее производное.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащая силан/силанол/силоксан/полисилоксан водная композиция имеет показатель рН, находящийся в диапазоне от 3 до 11.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащая силан/силанол/силоксан/полисилоксан водная композиция при контактировании имеет температуру в диапазоне от 5 до 80°C.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащую силан/силанол/силоксан/полисилоксан водную композицию наносят напылением или погружением.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что общее содержание фосфонового(-ых) соединения(-й) в содержащей по меньшей мере одно фосфоновое соединение водной композиции составляет от 0,001 до 10 г/л.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащая по меньшей мере одно фосфоновое соединение водная композиция содержит по меньшей мере одно фосфоновое соединение на основе фосфоновой кислоты, дифосфоновой кислоты, их сложного эфира или/и их соли.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащая по меньшей мере одно фосфоновое соединение водная композиция, кроме воды или смеси воды с растворителем и кроме по меньшей мере одного соединения формулы XYZ, содержит биоцид, деэмульгатор, отдушку, эмульгатор, антивспениватель, промотор растворимости, поверхностно-активное вещество, средство для установления показателя рН, средство для установления электрической проводимости, другие добавки, соответственно по меньшей мере один органический олигомер или/и органический полимер, по меньшей мере один амин или/и по меньшей мере один комплексообразователь.

21. Способ по п.1, отличающийся тем, что показатель рН содержащей по меньшей мере одно фосфоновое соединение водной композиции находится в интервале от 1,5 до 9,0.

22. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащая по меньшей мере одно фосфоновое соединение водная композиции при контактировании с металлической поверхностью имеет температуру от 5 до 80°C.

23. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащую по меньшей мере одно фосфоновое соединение водную композицию наносят погружением, орошением, разбрызгиванием или распылением.

24. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлические поверхности перед контактированием с содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан водной композицией подвергают очистке, обезжириванию или/и травлению.

25. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлические поверхности до или/и после контактирования с содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан водной композицией или/и до или/и после контактирования с содержащей по меньшей мере одно фосфоновое соединение водной композицией промывают водой.

26. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфонатное покрытие наносят на влажное или подсушенное силановое покрытие.

27. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед нанесением фосфонатного покрытия силановое покрытие подвергают тщательной сушке.

28. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфонатное покрытие снабжают по меньшей мере одним слоем грунтовки, лака или/и клея.

29. Способ по одному из пп.1-28, отличающийся тем, что металлическими поверхностями, которые подвергают обработке, являются поверхности колесных дисков из алюминиевого сплава.

30. Применение покрытых способом по пп.1-29 металлических изделий в автомобилестроении, производстве траснспортных средств, самолетостроении и/или производстве фасадов.