ИНГИБИТОРЫ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C23F11/04 

Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии и может быть использовано для предотвращения коррозии стали в нефтедобывающей и нефтехимической промышленности, особенно в среде разбавленной азотной кислоты.

Известны ингибиторы кислотной коррозии (патент RU № 2147626, МПК7 С23F 11/04, опубл. 20.04 2000 г., патент RU № 2147625, МПК7 С23F 11/04, опубл. 20.04 2000 г.), содержащие продукт конденсации амина, формальдегида и ацетофенона.

Наиболее близким к заявляемому ингибитору является ингибитор кислотной коррозии (патент RU № 2147625), в состав которого для снижения стоимости и повышения эффективности защиты введен уротропин - алифатическое азотсодержащее соединение. Это изобретение принято нами в качестве прототипа. Недостатком этого ингибитора является его низкая эффективность при защите от коррозии в среде азотной кислоты. Это, вероятно, объясняется тем, что при контактах железа с азотной кислотой происходит восстановление последней, причем лимитирующей стадией реакции восстановления является процесс образования нитрозил-ионов и азотистой кислоты (J.H.Schmid, Z.EIectrochem., 1959, 63, № 9/10s.1183).

Задачей данного изобретения является повышение эффективности защиты от азотнокислой коррозии, особенно в среде разбавленной азотной кислоты. Для этого применены новые ингибиторы кислотной коррозии, в качестве которых выступают треазеновые производные N-арилкарбаматов, полученные по реакциям конденсации [3+2] или [4+2] циклоприсоединения.

Уравнения реакций получения соединений с карбаматной функцией, ингибирующие свойства которых изучены в данной работе, приведены ниже.

По реакции конденсации получены следующие соединения:

Метил-N-[4-(3-изоникотиноил-1-триазенил)фенил]карбамат(1)

Бензил-Н-[4-(3-изоникотиноил-1-триазенил)фенил]карбамат(2)

O-Метил-N-[4-(3-аминокарбонил)-1-триазенил]фенилкарбамотиоат(3).

По реакции [4+2]-циклоприсоединения получен 4,5-диметил-2-(n-изопропилоксикарбониламино)фенил-3,6-дигидро-1,2-оксазин (4).

Реакцией [3+2]-циклоприсоединения, завершающейся реакцией замыкания цикла, получен 1-гидрокси-2-фенил-5(6)-метоксикарбоксамидобензимидазол-3-оксид (5)

4,4'-Диметоксикарбониламинодифенилдисульфид (6) получен по реакции ацилирования 2-тиоанилина метилхлорформиатом в среде пиридина.

Способы получения ингибиторов.

Соединение 1. Смесь 1,8 г (0,01 моль) метил-N-(n-нитрозофенил) карбамата, 1,37 г (0,01 моль) гидразида изоникотиновой кислоты в 20 мл этанола кипятят 3 ч, охлаждают, кристаллы отделяют, промывают диэтиловым эфиром (10 мл) и кристаллизуют дважды из этанола. Получают 2,4 г (79%) соединения 3 в виде кристаллов светло-желтого цвета с Т.пл. 220°С. ИК-спектр, ν, см^-1:3345 (NH), 1715, 1690 (С=O), 1575 (N=N), 1610, 1555-1525 (С=С аром.).

Найдено, %: С 56,02; Н 4,05; N 23,10. С₁₄Н₁₃N₅O₃. Вычислено, %: С 56,19; Н 4,35; N 23,41. Rf 0,13 (диэтиловый эфир-хлороформ, 1:1).

Соединение 2. Смесь 2,56 г (0,01 моль) бензил-N-(n-нитрозофенил) карбамата, 1,37 г (0,01 моль) гидразида изоникотиновой кислоты в 20 мл этанола кипятят 3 ч, охлаждают, кристаллы отделяют, промывают диэтиловым эфиром (10 мл) и кристаллизуют дважды из этанола. Выход 3,1 г (82%) в виде кристаллов светло-желтого цвета. Т.пл. 228°С (из этанола). ИК-спектр, ν, см^-1: 3305 (NH), 1715, 1690 (С=O), 1595, 1525 (С=С аром.), 1577(N=N).

Найдено, %: С 63,85; Н 4,71; N 18,37. С₂₀Н₁₇N₅O₃. Вычислено, %: С 64,00; Н 4,56; N 18,67. Rf 0,50 (диэтиловый эфир - хлороформ, 1:1).

Соединение 3. Смесь эквимольных количеств 1,8 г (0,01 моль) метил-N-(n-нитрозофенил) карбамата, гидрохлорида тиосемикарбазида и ацетата натрия в 20 мл этанола кипятят 1,5 ч, охлаждают, выпавший осадок отделяют, промывают на фильтре 5 мл диэтилового эфира, 10 мл воды, сушат на воздухе и кристаллизуют из этанола. Выход соединения 4 - 2,3 г (91%). Т. пл. 231°С. ИК-спектр, ν, см^-1:3320 (NH), 1710 (С=О), 1600, 1545 (C=С аром.), 1580 (N=N), 1410 (C=S).

Найдено, %: С 42,37; Н 4,25; N 27,59. C₉H₁₁SN₅O₂. Вычислено, %: С 42,69; Н 4,35; N 27,67.

Соединение 4. К раствору 3,3 г (16 ммоль) изопропил-N-(n-нитрозофенил)карбамата в 30 мл дихлорметана прибавляют 1,8 мл (16 ммоль) свежеперегнанного 2,3-диметилбутадиена-1,3. Смесь выдерживают при 25°С до образования осадка. Продукт отделяют, промывают 10 мл диэтилового эфира и дважды кристаллизуют из этанола. Выход 1,2-оксазина 1-2,9 г (65%) в виде бесцветных кристаллов. Т. пл. 171°С (из этанола). ИК-спектр, ν, см^-1: 3360 (NH), 1710 (C=O), 1610, 1540 (С=С, С=C аром.).

Найдено, %: С 65,94; Н 7,62; N 9,28. С₁₆Н₂₂N₂O₃. Вычислено, %: С 66,21; Н 7,59; N 9,66. Rf 0,32 (диэтиловый эфир - гексан, 2:1).

Соединение 5. К раствору 0,83 г (5,2 ммоль) хлорангидрида фенилгидроксамовой кислоты в 20 мл абсолютного диэтилового эфира при энергичном перемешивании и при температуре - 5°С прибавляют 0,5 г триэтиламина в 10 мл абсолютного диэтилового эфира. Через 10 мин раствор быстро отфильтровывают от осадка гидрохлорида триэтиламина и по каплям при охлаждении до 0÷-1°С прибавляют к раствору 0,9 г (5 ммоль) метил-N-(n-нитрозофенил)карбамата в 20 мл метиленхлорида. Через 48 ч осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 15 мл диэтилового эфира и очищают растворением в 5%-ном водном растворе NaOH и пропусканием СO₂ до слабокислой реакции среды. Получают 1,36 г (68%) соединения 2 в виде белого порошка с Т.пл. 232°С (с разложением). ИК-спектр, ν, см^-1:3300 (NH, ОН), 1730 (С=О), 1635 (C=N), 1625-1565 (С=C аром.), 1250 (N→O).

Найдено, %: С 45,48; Н 3,06; N 10,94. С₁₅Н₁₃N₃O₄. Вычислено, %: С 45,11; Н 3,26; N 10,53.

Соединение 6. К раствору 12,5 г (0,1 моль) 2-тиоанилина в 46 мл безводного пиридина добавляют по каплям в течение 1,5 ч при охлаждении и перемешивании 7,7 мл (0,1 моль) метилхлорформиата. Реакционную смесь перемешивают при охлаждении еще 0,5 ч, выдерживают при комнатной температуре 13 ч, выливают на лед и осторожно подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции (по Конго). Раствор обрабатывают этилацетатом (4×50 мл), органический слой промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия (100 мл), водой (2×50 мл) и сушат сульфатом магния. Растворитель удаляют на роторном испарителе. К остатку добавляют 100 мл диэтилового эфира и оставляют на 24 ч в холодильнике для кристаллизации. Кристаллический продукт отфильтровывают, промывают на фильтре 10 мл диэтилового эфира и кристаллизуют из метанола. Получают 16 г (45%) соединения (6) в виде бесцветных кристаллов, Т.пл. 119-122°С. ИК-спектр (KBr), ν, см^-1: 3380 (NH), 1740,1700 (С=О), 1620, 1580 (С=С аром.). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 9,15 с (2Н, 2NH), 7,54 д (2Н аром. J 8 Гц), 7,30 м (4Н аром.), 7,21 т (2Н аром. J 8 Гц), 3,65c (6H, 2NHCO₂Me).

Найдено, %: 52,51; Н 4,27; N 7,38. C₁₆H₁₆N₂O₄S₂. Вычислено, %: С 52,75; Н 4,40; N7,69.

Количественное соотношение в изучаемых растворах при использовании предлагаемых ингибиторов определено экспериментально из условия обеспечения требуемой эффективности ингибирования.

Испытание ингибирующего действия соединений 1- 6

Испытание защитного действия предлагаемых ингибиторов проводили в лабораторных условиях с использованием пластин из нелегированной стали марки Ст-3 размером 30×10×5 мм. Пластины помещали в 5% азотную кислоту, в которую добавляли один из ингибиторов из расчета обеспечения суммарной концентрации ингибитора 0,2 мас.%. Для сравнения были проведены испытания составов, представленных в описании прототипа (патент RU №2147625). Пластины выдерживали в полученном составе в течение 48 часов при температуре 20°С. Через 48 часов пластины вынимали из раствора, промывали водой, затем три раза споласкивали ацетоном и на фильтровальной бумаге сушили в сушильном шкафу при температуре (100+5)°С в течение 20 мин. Затем пластины охлаждали в эксикаторе и взвешивали, результат взвешивания в граммах записывали с точностью до четвертого знака после запятой. По результатам испытаний производили расчет скорости коррозии. Удельную скорость коррозии стали (α), в г/м²·ч, вычисляли по формуле:

,

где m - масса пластины до начала испытания, г; m₁ - масса пластины после испытаний, г; S - площадь поверхности пластины, м².

Площадь поверхности пластины (S), м², вычисляли по формуле:

,

где a - длина пластины, мм;

b - ширина пластины, мм;

с - толщина пластины, мм.

В качестве результата измерений принимали среднее арифметическое результатов трех параллельных измерений, абсолютное значение расхождения между которыми не превышало значения допускаемого расхождения, равного 0,04 г/м²·ч.

Сравнение ингибирующих свойств изучаемых систем приведено в таблице 1.

Таблица 1 Сравнение ингибирующих свойств исследуемых соединений Ингибитор Содержание в изучаемой системе, % m, г m₁, г S, м² α, г/м²·ч Соединение 1+азотная кислота 0,2 5,57 5,16 10^-3 8,54 5,0 Соединение 2+азотная кислота 0,2 5,68 5,36 10^-3 6,67 5,0 Соединение 3+азотная кислота 0,2 5,62 5,59 10^-3 0,625 5,0 Соединение 4+азотная кислота 0,2 5,71 5,34 10^-3 7,70 5,0 Соединение 5+азотная кислота 0,2 5,73 5,32 10^-3 8,54 5,0 Соединение 6+азотная кислота 0,2 5,59 5,21 10^-3 7,92 5,0 Ингибитор кислотной коррозии «Додиген»+азотная кислота 0,2 5,46 5,20 10^-3 5,42 5,0 Азотная кислота 5,0 5,78 5,24 10^-3 11,25

Как видно из таблицы 1, предлагаемое соединение (3) является эффективным ингибитором кислотной коррозии стали (ИКК).

Из соединений 1-6 наибольшей эффективностью как ИКК обладает продукт конденсации метил-N-(n-нитрозофенил)карбамата с семикарбазидом.

Технический результат: достижение степени защиты металла от коррозии и экологическая безопасность.

Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии и может быть использовано для защиты нефте- и газопроводов, химического и нефтехимического оборудования от кислотной коррозии. Ингибитор кислотной коррозии стали представляет собой триазеновое производное N-арилкарбамата, выбранного из группы, включающей: метил-N-[4-(3-изоникотиноил-1-триазенил)фенил]карбамат, бензил-N-[4-(3-изоникотиноил-1-триазенил)фенил]карбамат, O-метил-N-[4-(3-аминокарбонил)-1-триазенил]фенилкарбамотиоат, 4,5-диметил-2-(n-изопропилоксикарбониламино)фенил-3,6-дигидро-1,2-оксазин, 1-гидрокси-2-фенил-5(6)-метоксикарбоксамидобензимидазол-3-оксид и 4,4'-диметоксикарбониламинодифенилдисульфид. Способ получения ингибитора коррозии, указанного выше, включает реакцию конденсации [4+2] или [3+2] циклоприсоединения. Технический результат: достижение степени защиты металла от коррозии и экологическая безопасность. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Ингибитор кислотной коррозии стали, представляющий собой триазеновое производное N-арилкарбамата, выбранного из группы, включающей:
метил-N-[4-(3-изоникотиноил-1-триазенил)фенил]карбамат,
бензил-N-[4-(3-изоникотиноил-1-триазенил)фенил]карбамат,
O-метил-N[4-(3-аминокарбонил)-1-триазенил]фенилкарбамотиоат,
4,5-диметил-2-(n-изопропилоксикарбониламино)фенил-3,6-дигидро-1,2-оксазин,
1-гидрокси-2-фенил-5(6)-метоксикарбоксамидобензимидазол-3-оксид и
4,4'-диметоксикарбониламинодифенилдисульфид.

2. Способ получения ингибитора кислотной коррозии стали по п.1 путем реакции конденсации [4+2] или [3+2] циклоприсоединения.