СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА И МАТЕРИАЛ, ИЗГОТОВЛЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2010 года по МПК C08J5/16 C08L23/06 C08K13/02 C08K3/34 B82B3/00 

Изобретение относится к области технологии получения полимерных нанокомпозитов и может быть использовано для получения материалов, используемых в изделиях, работающих при высоких деформирующих нагрузках, в узлах трения, обладающих пониженной горючестью.

Известен композиционный материал и способ его получения, согласно которому получают смесь путем совместной механоактивации предварительно измельченного наполнителя и связующего (патент РФ №2160856, МПК F16C 33/14, опубл. 20.12.2000 г.).

В качестве порошкообразного наполнителя в известном способе применена композиция природных минералов на основе сложных кислородсодержащих соединений магния, кремния, железа, молибдена, серы.

К недостаткам известного способа относится достаточно высокая сложность, трудоемкость, а также отсутствие возможности получения высоких физико-механических показателей таких, как упругости и механической прочности.

В качестве наиболее близкого по технической сущности к заявляемому известен способ получения композиционного материала путем смешения предварительно механоактивированного порошкообразного наполнителя - синтетической шпинели - со связующим - полиэтиленом, смешение наполнителя со связующим в высокооборотном смесителе, с окончательным формованием путем прессования и спеканием (патент РФ №2296139, МПК C08J 5/16, опубл. 27.03.2007 г.).

К недостаткам прототипа относится отсутствие возможности получения высоких физико-механических показателей материалов таких, как упругость и механическая прочность, прочность на растяжение при одновременном обеспечении невысокой хрупкости.

В данном изобретении предложен способ получения нанокомпозиционного полимерного материала антифрикционного назначения, характеризующегося износостойкостью, высокими прочностными показателями и модулем упругости, низкой хрупкостью.

Новый технический результат, достигаемый при использовании предлагаемого способа, заключается в улучшении трибологических характеристик, повышении механической прочности готового материала, модуля упругости, сохранении высокой деформируемости.

Новый технический результат обеспечиваются тем, что в способе получения полимерного нанокомпозиционного материала с антифрикционными свойствами, включающем механоактивацию порошкообразного наполнителя, смешение механоактивированного порошкообразного наполнителя и порошкообразного полимерного связующего - полиэтилена, и последующее формование массы прессованием, в качестве полиэтилена используют сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), в качестве наполнителя - слоистый силикат, его механоактивацию осуществляют в высокоскоростном смесителе, смешение - с совместной механоактивацией в высокоэнергетической мельнице в течение 10-60 мин, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Слоистый силикат - 1-70

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен - остальное,

а прессование - методом прямого гидравлического прессования.

Изделия заданной формы формуют прессованием при температуре, которая обычно используется для изготовления изделий из сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

В качестве слоистого силиката могут использовать монтмориллонит, палыгорскит, гидрослюды, вермикулит, каолинит, тальк.

Известен полимерный композиционный материал на основе полимерного связующего, порошкообразного наполнителя (патент РФ №2172751, МПК C08L 23/06, публ. 27.08.2001 г.).

К недостаткам прототипа относится отсутствие возможности получения высоких физико-механических показателей таких, как упругости, механической прочности, прочности на растяжение и одновременно невысокой хрупкости.

Новый технический результат обеспечиваются тем, что в полимерный нанокомпозиционный материал содержит в качестве полимерного связующего порошкообразный сверхвысокомолекулярный полиэтилен, в качестве порошкообразного наполнителя - слоистые силикаты, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

слоистые силикаты - 1-70;

порошкообразный сверхвысокомолекулярный полиэтилен - остальное,

и получен описанным выше способом.

Предлагаемое изобретение поясняется следующим образом. Слоистые силикаты предварительно подвергают интенсивной механоактивации в шаровых мельницах в режиме высокоскоростного вращения. В результате размола получают однородный высокодисперсный порошок. Точное определение размеров частиц порошка затруднено. Однако о них можно судить по данным рентгеноструктурного анализа. Если исходные слоистые силикаты имеют базальные рефлексы, характеризующие расстояние между силикатными пластинами, и небазальные, отражающие внутреннюю структуру силикатных пластин, то после размола порошки рентгеноаморфные - любые рефлексы отсутствуют (Фиг.1).

Это свидетельствует о разрушении как слоевой структуры, так и самих исходных силикатных пластин, толщина которых составляет всего 9,6 ангстрема. В результате разрушения силикатных пластин должна проходить механоактивация образующихся частиц - они могут содержать свободные валентности.

Для получения композиций «полимер/наполнитель порошкообразный» смесь СВМПЭ и предварительно механоактивированной глины обрабатывают в высокоэнергетической мельнице. Полученная смесь представляет собой исходный материал, из которого прессуют изделия.

Полученные композиционные материалы могут использоваться в изделиях, работающих при высоких деформирующих нагрузках, в узлах трения, обладающих пониженной горючестью.

К полимерной матрице в антифрикционных материалах предъявляются такие требования, как высокая (или достаточная) механическая прочность (30-35 МПа), стойкость к воздействию агрессивных сред, удовлетворительные трибологические характеристики, прежде всего антифрикционные свойства (коэффициент трения не выше 0,25), достаточная термостойкость и противоизносная стойкость (износ в относительных единицах не более 140).

Наноструктурный наполнитель должен характеризоваться более высокой твердостью и прочностью, чем у материала матрицы, высокими или удовлетворительными антифрикционными свойствами, высокой теплопроводностью, удовлетворительной адгезией к материалу матрицы или реакционной связью с ней.

Экспериментально были исследованы составы полимерных нанокомпозитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с наполнителем, в качестве которого использовали слоистые силикаты, подвергнутые предварительной механоактивационной обработке. Режимы этой обработки выбраны исходя из требуемой дисперсности наполнителя. После чего следовал механохимический синтез порошковых композиционных смесей, в процессе которого в аппарате механохимического синтеза, представляющем собой планетарную шаровую мельницу МПФ-1 в ходе низкотемпературного процесса (при 20°С и времени обработки от 10 до 60 мин) обрабатываются порошки наполнителя и полимерной матрицы. Для приготовления порошковых композиционных смесей применен высокоэнергетический планетарный активатор. Таким образом, были подготовлены порошковые композиционные смеси полимерной матрицы и наполнителя с различным соотношением их массовых частей.

При разработке полимерных нанокомпозитов важным фактором представляется прочность адгезионного контакта полимерной матрицы с армирующим наполнителем. От него зависят структурная прочность композита, механические и триботехнические характеристики. Межфазное сцепление создается силами адгезии между поверхностями компонентов композита.

Управление адгезионной прочностью в исследуемых полимерматричных композитах осуществлялось за счет выбора режимов механохимической обработки.

Экспериментальные исследования полученных материалов показали высокую эффективность предлагаемого способа для получения составов полимерных нанокомпозитов в заявленных диапазонах значений компонентов. Результаты определения свойств материалов приведены в таблице 1.

Таким образом, при использовании предлагаемого способа для получения композиционного полимерного материала и собственно композиционного полимерного материала были достигнуты более высокие трибологические характеристики, показатели механической прочности готового материала, упругости, разрушающего напряжения при изгибе, чем в прототипе.

Возможность промышленной применимости предлагаемого способа и композиционного полимерного материала подтверждаются следующими примерами реализации.

Пример. Для исследования механических и триботехнических характеристик в лабораторных условиях горячим прессованием порошковых композиционных смесей были изготовлены экспериментальные образцы. Полученные образцы были подвергнуты испытаниям.

Методика испытаний

Исследования износостойкости и коэффициента трения скольжения по схеме «стержень-диск» проводят на приборе Tribometer, CSM Instr. (Швейцария). В качестве контртела используют стальной полированный шарик из стали 100Cгб (аналог стали ШХ15, твердость 1550 HV, модуль Юнга 220 ГПа, плотность 3,0-3,2 г/см³).

Условия испытания

- контртело - полированный шарик диаметром 3 мм;

- материал контртела: сталь 100Cгб (аналог ШХ15);

- нормальная нагрузка - 1Н;

- радиус кольца износа - 9-11 мм;

- линейная скорость - 20 см/с;

- заданная длительность испытания - 5000 оборотов.

Диаметр пятна износа контртела - неподвижного шарика и ширину бороздки износа на вращаемом образце определяли после испытания при визуальном наблюдении на микроскопе МБС -10 и AXIOVERT CA25 (Karl Zeiss, Германия). Глубину бороздки износа определяли на оптическом профилометре WYKO NT 1100, VEECO, США. Измерения глубины и ширины бороздок проводили в 4-6 диаметрально и ортогонально противоположных областях и усредняли.

Результаты испытаний были обработаны с помощью компьютерной программы InstrtumX for Tribometer, CSM Instr. Для сравнения в таких же условиях были изготовлены нанокомпозиты с бронзовой пудрой. Зависимость коэффициента трения от содержания наполнителя приведена на Фиг.3. Зависимость имеет вид кривой с минимумом при содержании монтмориллонита 30 мас.%. Зависимость износа от содержания наполнителя, как это видно из Фиг.4, также имеет вид кривой с минимумом, причем достаточно невысокий (в два раза ниже, чем у матричного материала) износ наблюдается для образцов с содержанием наполнителя 10-50 мас.%. При более высоких значениях наполнения износ резко увеличивается. Максимальное пятно износа получено при испытании ненаполненного образца. С ростом концентрации наполнителя противоизносная стойкость полимерматричных композитов повышается (табл.1). Наиболее равномерный режим трения (см. Фиг.5) наблюдается для композита, содержащего 30 мас.%, который, вероятно, является оптимальным для использования в качестве антифрикционного материала.

Таблица 1 Значения износа образца и контртела Тест Контртело Образец Коэффициент трения (к.т.) Износ шарика, ×10^-6мм³/Нм Максималь-ная глубина / ширина бороздки износа, мкм Износ образ-ца ×10^-6мм³/Нм Нача-льный Макс. Конечный СВМПЭ до механообработки " 3/300 120 0,15 0,22 0,17 СВМПЭ после механообработки ~ 3,2/320 135 0,17 0,24 0,15 СВМПЭ-Глина(10 мас.%) - 2/250 70 0,15 0,17 0,14 СВМПЭ-Глина (20 мас.%) - 2,2/240 78 0,13 0,25 0,15 СВМПЭ-Глина (30 мас.%) - 1,6/300 70 0,12 0,17 0,13 СВМПЭ-Глина (50 мас.%) - 2/220 59 0,05 0,17 0,17 СВМПЭ-Глина(90 мас.%). - 5/260 190 0,12 0,24 0,21 СВМПЭ-Бронзовая Пудра (30 мас.%) ~ 2.5/250 75 0.25 0,25 0.16 СВМПЭ-Бронзовая Пудра (60 мас.%) * 4/220 122 0.23 0.26 0.16

Исследования механических свойств ПМК с различной концентрацией наполнителя проводят по стандартным методикам. В ходе механических испытаний на растяжение определяют следующие характеристики: модуль упругости Е_р, предел прочности σ_P, и относительное удлинение ε_р, предел текучести σ_T. Результаты исследования механических характеристик ПМК представлены в таблице 2 и на фиг.6-9. Для этой серии испытаний порошковые композиционные смеси получены в шаровом планетарном активаторе.

Как следует из фиг.6-9, с ростом концентрации слоистого силиката до 70 мас.% характеристики Е_р и σ_T возрастают соответственно в 4,0 и 1,5 раза, σ_P уменьшается в 0,8 раз (в сравнении с образцом механообработанного СВМПЭ) и в 4,3, 1,5 и 0,7 раз соответственно, по сравнении с образцом исходного СВМПЭ. Пластичность композитов снижается в 2 раза (практически пропорционально концентрации наполнителя) до 60 мас.% глины, сохраняясь при этом на достаточно высоком уровне (270%) (фиг.7).

Таблица 2 Механические характеристики нанокомпозитов Образец Модуль Е, МПа Предел текучести σ_T, МПа Прочность σ_P, МПа Относи-тельное удлине-ние ε_P, % Подго-товка СВМПЭ Содержание слоистого силиката (глины), мас.% до механоактивации 0 270±35 17,4±0,5 35,9±2,1 520±20 после механоактивации 0 285±20 17,2±0,6 33,3±4,0 555±50 3 450±35 18,5±0,4 28,6±5,3 580±60 10 460±20 18,8±0,3 30,4±4,7 490±70 20 505±60 20±0,4 28,0±3,9 480±40 30 610±60 21,5±0,5 34,0±4,0 500±35 40 770±65 21,7±1,1 28,5±4,1 410±б0 50 855±50 22,2±0,7 23,4±3,0 320±90 60 1140±90 25,5±0,7 23,5±2,0 270±130 70 1160±130 25,б±2,9 25,6±2,9 6±2

В качестве исходных материалов использовали порошок СВМПЭ GUR производства Ticona Gmbh (ФРГ). Молекулярная масса СВМПЭ составляла 3-6·10⁶, температура начала плавления составляла 152°С, слоистый силикат Na+ - монтмориллилонит, из Таганского месторождения (Казахстан). Образцы сравнения готовили с бронзовым порошком марки БПК по ТУ 8-08-09-7-85. Содержание Сu в порошковой бронзе составляло 82,8 мас.%, содержание Sn - 16,5 мас.%, содержание Fe - 0,39 мас.%, и содержание лубриканта составляло около 0,3 мас.%.

Приготовление композиционного материала осуществляли совместной механоактивацией порошков СВМПЭ и слоистым силикатом или бронзы с использованием планетарной шаровой мельницы МПФ-1.

Экспериментальные исследования показали, что в предлагаемом способе и полученном с использованием его композиционном наноматериале обеспечены высокие трибологические характеристики, показатели механической прочности готового материала и упругости.

Изобретение относится к способу получения композиционных наноматериалов антифрикционного назначения. Материалы могут быть использованы в системах, работающих при высоких деформирующих нагрузках, и в узлах трения. Способ включает механоактивацию в шаровой мельнице в высокоскоростном режиме порошкообразного наполнителя, представляющего собой слоистый силикат. После чего его смешивают в высокоэнергетической мельнице при совместной механоактивации с порошкообразным сверхвысокомолекулярным полиэтиленом в течение 10-60 мин. Полученная смесь представляет собой исходный материал, из которого прессуют изделия, имеющие улучшенные трибологические характеристики, повышенную механическую прочность и упругость. 2 н.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл.

1. Способ изготовления полимерного нанокомпозиционного материала с антифрикционными свойствами, включающий механоактивацию порошкообразного наполнителя, смешение механоактивированного порошкообразного наполнителя и порошкообразного полимерного связующего - полиэтилена и последующее формование массы прессованием, отличающийся тем, что в качестве полиэтилена используют сверхвысокомолекулярный полиэтилен, в качестве наполнителя - слоистый силикат, его механоактивацию осуществляют в шаровой мельнице в высокоскоростном режиме, смешение - с совместной механоактивацией в высокоэнергетической мельнице в течение 10-60 мин при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
слоистый силикат 1-70 сверхвысокомолекулярный полиэтилен остальное.

2. Полимерный нанокомпозиционный материал с антифрикционными свойствами, полученный способом по п.1.