Способ получения железо-магниевого композиционного состава (ЖМКС-т) для очистки сточных вод Российский патент 2025 года по МПК B01J20/04 B01J20/06 B01J20/24 C02F1/28 

Изобретение относится к области очистки вод от тяжелых металлов, техническое решение которого направлено на получение композицонного сорбента тяжелых металлов из отходов производства и сырья природного происхождения.

Известен способ получения щелочного алюмосиликатного сорбента, включающий обработку грубоизмельченной глинистой породы, имеющей естественную влажность, известью или ее смесью с карбонатом натрия при весовом отношении глинистой породы к извести, равном от 1:0,25 до 1:1, при непрерывном перемешивании до достижения однородности сухой смеси и обеспечения протекания экзотермической реакции с последующей выдержкой полученного продукта в течение 1-3 часов до его остывания. Изобретение упрощает технологию и обеспечивает получение сорбента с длительным сроком хранения [Пат. RU 2409417 C2, 02.11.2006].

Известен способ производства сорбента тяжелых металлов и других загрязнителей на основе глинистых пород, техническая сущность которого заключается в обработке осадочных, например алюмосиликатных пород, химическими реагентами с получением вязкопластичной массы, отличающийся тем, что алюмосиликатную породу обрабатывают кислым реагентом в течение 0,5-1 ч, после чего ее нейтрализуют щелочным реагентом до pH 12-14 с одновременным внесением пептизирующих добавок, при этом обработку кислым и щелочным реагентами производят при нормальных или повышенных температурах до 150°C и давлении до 5 атм [Пат. RU 2096081 C2, 13.04. 1993].

Известен способ получения магнитного композиционного сорбента, включающего осаждение на поверхность древесного волокна, являющегося отходом производства МДФ плит, частиц магнетита. Процесс осаждения осуществляют аммиачной водой из раствора, содержащего смесь хлоридов трехвалентного и двухвалентного железа, под воздействием ультразвуковых колебаний с частотой 35 кГц при температуре 25±5°С. Массовое соотношение отходов древесного волокна, FeCl₃ и FeCl₂ составляет 10:2, 23:0,99. Полученный продукт промывают водой и сушат в вакууме при 110°С. Изобретение позволяет получить эффективный сорбент для совместного извлечения из сточных вод ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов [Пат. RU 2626363 C1, 21.06.2016].

Известен сорбент, содержащий полимерное связующее в виде гуминовых кислот и магнитный наполнитель-магнетит. Частицы магнетита имеют размер 7-30 нм. Массовое отношение магнетита к гуминовым кислотам составляет от 1:4 до 4:1. Полученный продукт обладает магнитными свойствами и повышенной сорбционной емкостью. Эффективность очистки природных водных сред от загрязнений полученным сорбентом зависит от вида загрязнений и составляет 97-100% [Пат. RU 2547496 C2, 10.07.2012].

Известен способ получения гранулированного композиционного гуминового сорбента тяжелых металлов на минеральном носителе, включающий обработку минерального носителя водной суспензией гуминовых кислот из расчета 0,5-10,0 мас.% гуминовых кислот на сухое вещество носителя, отличающийся тем, что в качестве минерального носителя используют керамзит щебнеподобный с размером гранул 1-10 мм, в качестве гуминовых кислот используют гуминовые кислоты с pH дис 4, суспензию гуминовых кислот добавляют к носителю порционно, полученную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 3 часов и сушат при температуре не выше 60°С [Пат. BY 10647 C1, 30.06.2008].

Известен магниторазделенный композитный адсорбирующий материал и способ его получения, который состоит из Fe₃О₄ и активированного углеродного волокна. Материал представляет собой нанокомпозитный волокнистый материал из оксида железа, который использует обычные органические растворители в качестве реакционной среды и контролирует синтез с помощью простой низкотемпературной сольвотермической системы. Его можно использовать в качестве адсорбирующего материала магнитной сепарации для адсорбции и очистки органических или неорганических загрязняющих веществ в сточных водах [Пат. CN 101940910 A, 22.10.2010].

Перечисленные изобретения имеют ряд существенных недостатков: необходимость модификации, многокомпонентный состав и сложность их производства в промышленных масштабах.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения железо-магниевого композиционного состава (ЖМКС). Сорбент состоит из композиции железо-магниевого отхода и диатомита в массовом соотношении 95-97% к 3-5% соответственно. ЖМКС эффективно нейтрализует ионы тяжелых металлов (Cu²⁺, Zn²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺) из промышленных сточных вод [Пат. RU № 2800460, 28.09.2022].

В качестве недостатка можно отметить композицию, в состав которой входит диатомит, распространённость которого уступает торфу, что вследствие влечет за собой удорожание конечного продукта.

Целью предлагаемого изобретения является создание композиционного состава, в основе которого лежит железо-магниевый отход с торфяной добавкой, способного к активной нейтрализации тяжелых металлов (Cu, Zn, Fe, Mg) из сточных промышленных вод, и повышенной сорбционной емкостью по отношению к меди и цинку.

На фигуре 1 изображен затопленный карьер медноколчеданного месторождения Кабан-1, сточные воды из которого послужили объектом исследования.

Исходным материалом для создания нового композитного материала (ЖМКС-т) послужил железо-магниевый отход. Это пастообразное вещество красно-коричневого цвета, полученное в процессе переработки серпентинита для получения оксида магния. Важно отметить, что отход богат химическими элементами, такими как магний, медь и железо (табл. 1).

Верховой фрезерный торф (фракция 0-10). Влажность торфа от 40 до 60%, водородный показатель водной вытяжки (рН) 4,5-5,5. Степень разложения верхового торфа не превышает 25%, зольность - менее 5%. Основные неорганические соединения торфа: азот до 1,5%, фосфор, калий, кальций (в сумме) до 0,6% (N:P:K). Содержание гуминовых веществ в торфе составляет 31,5-32,5%.

Таблица 1 - Элементный состав исследуемых материалов

Материал Cu²⁺ Mg²⁺ Fe³⁺ Zn²⁺ Cd²⁺ Co²⁺ Ni²⁺ Ca²⁺ K⁺ Железо-магниевый отход, мг/кг 41.25 175000 52000 77.7 0 119.75 3083.05 43211.5 30140 Сточные промышленные воды «Кабан 1», мг/л 78.1 322.5 147.71 50.12 0.2 1.734 0.231 33.209 5.267

ЖМКС-т получен следующим образом:

1. Исходный железо-магниевый отход естественной влажности с размером фракции от 0 до 100 мм дробят до фракции 0-300 мкм, после чего подвергают термической обработке до установления постоянной влажности не более 10%.

2. Верховой торф с размером фракций 0-10 мм также подвергают термической обработке при температуре не более 110°C до установления постоянной влажности не более 15%.

3. Далее железо-магниевый отход, подготовленный по п.1, и верховой торф, подготовленный по п.2, перемешивается до гомогенного состояния при следующем соотношении компонентов в композиционном составе, по масс. %:

Железо-магниевый отход 90-95 Верховой торф 5-10

Готовый ЖМКС-т характеризуется следующим элементным составом (табл. 2).

Таблица 2 - Элементный состав ЖМКС-т

№ Пропорции ЖМКС-т Содержание, % MgO P₂O₅ CaO Al₂O₃ S TiO₂ MnO SiO₂ K₂O Fe₂O₃ Cu ппп 1 90/10 20,12 0,22 2,05 1,68 7,23 0,01 0,35 6,03 0,06 13,37 0,01 9,20 2 95/5 23,22 0,23 2,32 1,04 7,59 0,01 0,39 6,05 0,05 15,35 0,01 8,90 3 Торф 0,15 0,79 23,58 8,65 1,51 0,44 0,33 30,28 1,42 22,63 0,01 10,40

Пример:

Анализ адсорбционной емкости ЖМКС-т проводили на примере сточных вод медноколчеданного месторождения Кабан-1 (фиг.1), расположенного в Свердловской области, представляют собой серьезную экологическую проблему. Эти воды, являющиеся отходами горнодобывающего процесса, отличаются высоким содержанием тяжелых металлов, что делает их токсичными для окружающей среды. Исследования показали, что в сточных водах Кабан-1 присутствуют следующие элементы в опасных концентрациях (табл. 1).

Были подготовлены навески образцов различной массы (0.1 г, 0.2 г, 0.5 г, 1 г, 1.5 г и 2 г), которые поместили в конические пробирки. К каждой навеске добавили 50 мл сточных промышленных вод. Пробирки с образцами и сточными водами поместили в ротационный смеситель и перемешивали при скорости 99 об/мин в течение 120 минут. Это позволило обеспечить полное взаимодействие образцов со сточными водами. После перемешивания полученные растворы отфильтровали с помощью фильтров «синяя лента», чтобы удалить твердые частицы и получить чистый раствор для дальнейшего анализа.

Концентрации металлов в растворах определяли с помощью атомно-абсорбционного метода в воздушно-ацетиленовом пламени, используя спектрофотометр Varian AA 240 FS (Varian Australia Pty Ltd, Australia).

Количество ионов, адсорбированных на поверхности материала, СОЕ (мг/г), а также степень извлечения загрязнителя из растворов (E, %) было рассчитано по следующим уравнениям:

где СОЕ - статическая обменная емкость, мг/г;

g - масса сухой навески субстрата, г;

V - объем приливаемого к сорбенту модельного раствора, л;

С_исх - исходная концентрация ионов меди в растворе, мг/л;

С_равн - равновесная (остаточная) концентрация ионов меди в фильтрате, устанавливающаяся в воде после перемешивания воды и субстрата, мг/л.

Е - Степень извлечения загрязнителя из раствора, %

Результаты расчета показателей степени извлечения загрязнителей из раствора приведены в табл. 5.

Исследование процесса очистки сточных вод методом адсорбции требует определения времени, необходимого для достижения равновесия между адсорбентом и раствором. В данном случае, адсорбция ионов Cu, Zn, Fe на «ЖМКС-т» была изучена, чтобы установить оптимальное время для проведения дальнейших экспериментов. В табл. 3 представлены данные об элементном составе образцов, полученных после взаимодействия отходов ЖМКС-т со сточными водами.

Таблица 3 - Результаты химического анализа полученных фильтратов (навеска 0.2 г, 50 мл) в зависимости от времени взаимодействия раствора с сорбентом, мг/л

№ Время контакта, мин ЖМКС [3], мг/л ЖМКС-т (95/5)*, мг/л ЖМКС-т (90/10)*, мг/л Cu Zn Fe Cu Zn Fe Cu Zn Fe 1 5 43,2 43,0 1,6 40.09 42.50 2.45 35.99 38.45 1.55 2 10 19,2 39,5 0,03 17.65 40.12 0.99 15.15 35.66 0.19 3 15 17,9 38,5 0,09 16.40 33.18 <0.0073 13.75 30.15 <0.0073 4 30 16,9 37,5 <0.0073 14.12 30.08 <0.0073 10.08 28.40 <0.0073 5 60 6,7 10,6 <0.0073 5.40 13.88 <0.0073 4.40 12.03 <0.0073 6 120 5,3 9,6 <0.0073 5.00 10.12 <0.0073 4.25 9.05 <0.0073 7 180 5,2 9,1 <0.0073 4.50 9.87 <0.0073 4.07 9.00 <0.0073

*(железо-магниевый отход с торфом)

Таблица 3 демонстрирует остаточные концентрации ионов меди (Cu), цинка (Zn) и железа (Fe) в фильтратах после взаимодействия различных материалов со сточными водами. Результаты показывают, что концентрация меди варьируется от 4.07 мг/л (для ЖМКС-т 90/10) до 35,99 мг/л, цинка от 9.00 мг/л до 38.45 мг/л, а железа - от менее 0.0073 мг/л (для всех образцов) до 1,55 мг/л.

Особо следует отметить, что использование материалов с торфом (ЖМКС-т) приводит к снижению остаточной концентрации металлов в фильтратах. Наиболее эффективным оказался материал с шифром ЖМКС-т 90/10, который продемонстрировал наименьшие значения остаточной концентрации меди, цинка и железа.

Таблица 4 - Результаты химического анализа полученных фильтратов в зависимости от массы навески, мг/л

№ Навеска, г ЖМКС [3], мг/л рН ЖМКС-т (95/5)*, мг/л рН ЖМКС-т (90/10)*, мг/л рН Cu Zn Fe Cu Zn Fe Cu Zn Fe 1 0.1 36,8 42,1 <0.0073 4,06 35,54 38,45 <0.0073 3,89 34,16 36,13 <0.0073 3,75 2 0.2 6,0 10,2 <0.0073 4,52 5,25 9,61 <0.0073 4.22 4,25 9,05 <0.0073 4.15 3 0.5 0,1 0,1 <0.0073 5,87 0,09 0,08 <0.0073 5.31 0,09 0,08 <0.0073 5.25 4 1 0,1 0,1 <0.0073 6,76 0,09 0,08 <0.0073 6.20 0,09 0,08 <0.0073 6.19 5 1.5 0,1 0,1 <0.0073 7,37 0,08 0,08 <0.0073 7.02 0,07 0,08 <0.0073 6,95 6 2 0,1 0,1 <0.0073 8,01 0,08 0,08 <0.0073 7.56 0,06 0,08 <0.0073 7.42

Влияние pH и дозировки сорбента

pH является одним из ключевых факторов, влияющих на эффективность сорбции металлов из растворов. Изменение pH среды может привести к изменению химического состава раствора, а также к изменениям свойств материалов.

В ходе эксперимента было установлено, что pH фильтратов увеличивается с повышением массы испытуемого сорбента (таблица 4). Это объясняется щелочным характером железо-магниевого отхода (pH 8.7), обусловленным высоким содержанием магния. При добавлении ЖМКС происходит разбавление кислых подотвальных вод (pH 2.33), что приводит к повышению pH фильтратов. Дозировка сорбента, как и pH, является ключевым фактором в процессе сорбции. Влияние навески материалов на удаление тяжелых металлов из сточных вод было исследовано и представлено в таблице 4. Результаты, включающие степень извлечения загрязнителя из раствора (E, %) и статическую обменную емкость (СОЕ, мг/г), сведены в таблице 5.

Таблица 5 - Показатели степени извлечения загрязнителя из раствора и статическая объемная емкость

№ Навеска, г ЖМКС [3] ЖМКС-т (95/5) ЖМКС-т (90/10) Е, % СОЕ, мг/г Е, % СОЕ, мг/г Е, % СОЕ, мг/г Cu Zn Fe Cu Zn Fe Cu Zn Fe Cu Zn Fe Cu Zn Fe Cu Zn Fe 1 0.1 52,88 16,00 100 20,7 4,0 73,5 54,49 23,28 100 21,3 5,8 73,5 56,26 27,91 100 22,0 7,0 73,5 2 0.2 92,32 79,65 100 18,0 10,0 36,8 93,28 80,83 100 18,2 10,1 36,8 94,56 81,94 100 18,5 10,3 36,8 3 0.5 99,87 99,80 100 7,8 5,0 14,7 99,88 99,80 100 7,8 5,0 14,7 99,88 99,80 100 7,8 5,0 14,7 4 1 99,87 99,80 100 3,9 2,5 7,4 99,88 99,80 100 3,9 2,5 7,4 99,88 99,80 100 3,9 2,5 7,4 5 1.5 99,87 99,80 100 2,6 1,7 4,9 99,90 99,80 100 2,6 1,7 4,9 99,91 99,80 100 2,6 1,7 4,9 6 2 99,87 99,80 100 2,0 1,3 3,7 99,90 99,80 100 2.1 1,3 3,7 99,92 99,80 100 2.1 1,3 3,7

Отмечено, что увеличение навески всех образцов 0.1 до 1 г значительно снижает остаточную концентрацию элементов в растворе. Из таблицы 5 можно увидеть, что процент удаления металлов из раствора увеличивается с увеличением дозировки ЖМКС-т. Минимальные значения показателя Е (%) зафиксированы при дозировке ЖМКС-т 0.1 г. и составляет: для меди - 54,4-56,2%, цинка - 23,28-27,91%, когда при увеличении дозировки до 0.5 г. этот показатель увеличивается до: меди - 99,88%, цинк - 99,80%. Для железа равновесие достигается, начиная с навески 0.1 г.

Исследование показало, что с увеличением дозировки сорбента процент удаления тяжелых металлов из сточных вод возрастает, однако статическая объемная емкость (СОЕ) при этом снижается. Например, для цинка СОЕ при навеске 0,1 г составляет 5,0 мг/г, а при навеске 2 г - 1,3 мг/г. Аналогичная тенденция наблюдается и для меди: при навеске 0,1 г СОЕ равна 21,3-22,0 мг/г, а при навеске 2 г снижается до 2,1 мг/г. Данные наблюдения можно объяснить тем, что увеличение массы сорбента приводит к увеличению количества активных адсорбционных центров, способных связывать ионы металлов. Однако при этом адсорбционные центры не успевают полностью насытиться ионами в процессе сорбции [1-4].

Таким образом, повышение дозировки сорбента увеличивает эффективность удаления тяжелых металлов из сточных вод, но при этом снижает емкость сорбента. Оптимальная дозировка сорбента должна быть выбрана с учетом баланса между максимальным удалением загрязнителей и эффективным использованием сорбента.

Наиболее оптимальными вариантом является использование навески в диапазоне 0,2-1 г, что соответствует дозировки материалов 4-20 г/л и времени контакта 120-180 минут.

Выводы

Проведенные исследования подтвердили высокую эффективность железо-магниевого композиционного состава с добавлением торфа (ЖМКС-т) для удаления металлов (меди, цинка и железа) из промышленных сточных вод.

Состав демонстрирует потенциал для широкого применения на предприятиях как горной промышленности, так и в различных системах фильтрации.

Предлагаемое изобретение открывает новые возможности для решения проблемы загрязнения сточных вод тяжелыми металлами, обеспечивая экологически безопасную и эффективную очистку.

Источники

1. Собенин А. В., Антонинова Н. Ю., Усманов А. И., Шепель К. В. Оценка влияния вещественного состава ложа биологических прудков на очистку сточных вод предприятий горнометаллургического комплекса // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал), 2021, 2 - 5, 273-282.

2. Антонинова Н.Ю., Собенин А.В., Усманов А.И., Горбунов А.А. Обоснование возможности применения отходов производства гуминовых препаратов для очистки сточных вод от металлов (Cd²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺) с целью разработки эффективных мероприятий по экологической реабилитации // Записки Горного института. 2024. Т. 267. С. 421-432. EDN NYTBJH

3. Антонинова Н.Ю., Собенин А.В., Усманов А.И., Шепель К.В. Оценка возможности использования отходов железо-магниевого производства для очистки сточных вод от тяжелых металлов (Cd²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Cu²⁺) // Записки Горного института. 2023. Т. 260. С. 257-265. DOI: 10.31897/PMI.2023.34

4. Khadem M., Husni Ibrahim A., Mokashi I. et al. Removal of heavy metals from wastewater using low-cost biochar prepared from jackfruit seed waste // Biomass Conversion and Biorefinery. 2022. DOI: 10.1007/s13399-022-02748-y

5. Babeker T.M.A., Chen Q. Heavy Metal Removal from Wastewater by Adsorption with Hydrochar Derived from Biomass: Current Applications and Research Trends // Current Pollution Reports. 2021. Vol. 7. Iss. 1. P. 54-71. DOI: 10.1007/s40726-020-00172-2

Изобретение относится к области очистки вод от тяжелых металлов, техническое решение которого направлено на получение композицонного сорбента тяжелых металлов из отходов производства и сырья природного происхождения. Железо-магниевый композиционный состав для очистки сточных вод содержит железо-магниевый отход и верховой торф. Составляющие перемешиваются до гомогенной консистенции при следующем соотношении компонентов: железо-магниевый отход - 90-95% мас., верховой торф - 5-10% мас. Обеспечивается создание композиционного состава, обеспечивающего нейтрализацию тяжелых металлов (Cu, Zn, Fe, Mg) из промышленных сточных вод и характеризующегося повышенной сорбционной емкостью по отношению к меди и цинку. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл., 1 пр.

1. Способ получения железо-магниевого композиционного состава для очистки сточных вод, содержащего железо-магниевый отход, отличающийся тем, что дополнительно содержит верховой торф, составляющие перемешиваются до гомогенной консистенции при следующем соотношении компонентов, по массе в %:

Железо-магниевый отход 90-95 Верховой торф 5-10

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что размер фракций железо-магниевого отхода составляет не более 300 мкм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что размер фракций верхового торфа составляет не более 10 мм.