СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ЦЕРИЯ-ЦИРКОНИЯ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2022 года по МПК B01J37/03 B01J21/06 B01J23/10 C01G25/02 C01F17/10 C01F17/30 

Изобретение относится к технологии производства материалов, обладающих устойчивостью к воздействию высоких температур, в частности к способу производства оксидных композиций церия-циркония с добавкой, по крайней мере, одного редкоземельного элемента (РЗЭ), обладающих высокой удельной поверхностью после воздействия температуры до1000°С и может применяться в трехмаршрутных катализаторах (TWC), функция которых заключается в конверсии токсичных компонентов выхлопных газов автомобилей с двигателями внутреннего сгорания в нетоксичные углекислый газ, азот и воду.

Применение оксидных композиций церия-циркония с добавкой, по крайней мере, одного редкоземельного элемента в составе TWC связано со способностью данных композиций накапливать и высвобождать кислород из кристаллической решетки. Это свойство позволяет компенсировать колебания концентрации кислорода в отработавших газах, связанных с особенностями работы двигателя и поддерживать содержание кислорода на поверхности катализатора близким к стехиометрии. Благодаря этому достигается одновременное протекание окислительных и восстановительных реакций. От стабильности данных материалов в области высоких температур напрямую зависит ресурс катализатора. Таким образом, разработка технологий синтеза оксидных композиций церия-циркония с добавкой, по крайней мере, одного редкоземельного элемента, обеспечивающих высокую устойчивость поверхности к воздействию высоких температур, которая проявляется в сохранении удельной поверхности не ниже 45 м²/г после обжига при температуре 1000°С в течение 4 часов, является актуальной.

Наиболее близким к данному изобретению является способ, который описан в патенте [RU2610080]. Согласно изобретению способ включает в себя приготовление раствора содержащий соединения церия, циркония и другого редкоземельного металла, непрерывного взаимодействия указанного выше раствора с основным соединением, нагревание полученного осадка в водной среде, добавление вспомогательного поверхностно-активного вещества, фильтрацию, сушку и обжиг полученного осадка.

Технической проблемой, на решение которой направленно данное изобретение является использование большого количества ПАВ, большое количество стадий, промывка осадка, низкое значение удельной поверхности.

Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в преодолении вышеописанных недостатков за счет объединения стадий осаждения, нагрева и добавления вспомогательного поверхностного-активного вещества.

Заявленный способ производства оксидных композиций церия-циркония и РЗЭ обеспечивающий удельную поверхность после обжига при 1000°С 4 часа не менее 45 м²/г, включает в себя:

- приготовление общего раствора, содержащего растворимые соли циркония, церия, а также одного или нескольких редкоземельных элементов, выбранных из иттрия, лантана и неодима с концентрацией от 10 до 100 г/дм³ в пересчете на конечную композицию;

- приготовление реакционного объема, содержащего дистиллированную воду и поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активное вещество может быть выбрано из группы анионных, неионогенных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, предельных спиртов карбоновых кислот и их солей. В качестве примера, можно упомянуть лауриновую кислоту или лаурат аммония.

- нагрев полученного реакционного объема до температуры от 40 до 80°С, предпочтительно от 50 до 60°С;

- осаждение смешанного гидроксида церия, циркония и по крайней мере одного РЗЭ, выбранного из иттрия, лантана или неодима, путем дозирования указанного выше общего раствора в реакционный объем, в котором поддерживается заданная температура, а также постоянное значение pH на уровне от 8 до 10 включительно, предпочтительно от 8,5 до 9,5, за счет контролируемого введения реагента осадителя основного характера в реакционный объем.

- отделение осадка от жидкой части любым известным способом, предпочтительно методом фильтрации на нутч-фильтре;

- сушка и обжиг полученного осадка.

Соотношение церия, циркония и одного или нескольких редкоземельных элементов, выбранных из иттрия, лантана и неодима, выражается общей формулой: Ce_1-n-mZr_nLn_mO_x, где n - массовая доля оксида циркония, которая варьируется от 0,1 до 0,9, по предпочтительному способу получения n = 0,5; m - массовая доля оксида или оксидов редкоземельных элементов, выбранных из иттрия, лантана и неодима, которая варьируется от 0,1 до 0,2, предпочтительно m=0,1, Ln - оксид или оксиды редкоземельных элементов, выбранных из иттрия, лантана и неодима.

Авторы нашли, что ведение процесса осаждения гидроксидов церия, циркония и РЗЭ в нагретом реакционном объеме позволяет обеспечить одновременное протекание нескольких процессов: гидролиз и старение осадка с образованием гидратированных оксидов церия, циркония и РЗЭ. В тоже время, наличие добавки ПАВ в реакционном объеме обеспечивает максимально эффективный контакт, образующейся твердой фазы и поверхностно-активного вещества, что при дальнейшей дегидратации в процессе фильтрации, сушки и обжига предотвращает процессы коагуляции и коллапса пористой структуры. За счет этого удается достичь высокой удельной поверхности устойчивой к воздействию высоких температур. Кроме того, достигается снижение числа стадий, за счет объединения стадии гидролиза, нагрева и обработки ПАВ.

Сущность изобретения поясняется чертежом, где изображено:

- на фиг. 1 - таблица значений удельной поверхности образцов, полученных по различным примерам

На первой стадии получения оксидных композиций церия-циркония и РЗЭ, выбранных из иттрия, лантана и неодима, готовят общий раствор указанных выше элементов в жидкой среде с концентрацией от 10 до 100 г/дм³ в пересчете на конечную композицию. При концентрации общего раствора ниже 10 г/дм³ в пересчете на конечную композицию требуется использование аппаратов большого объема, что не целесообразно с технологической точки зрения, а использование раствора с концентрацией свыше 100 г/дм³ способствует повышению влияния образующегося в процессе гидролиза солевого фона, что в последствии не позволяет достигнуть заявленного технического результата. В качестве жидкой среды может выступать любая жидкость, по преимущественному способу реализации изобретения жидкой средой является вода. В качестве соединений могут быть использованы соли циркония и РЗЭ, в том числе нитраты, хлориды, сульфаты и ацетаты. Также возможно приготовление солей циркония и РЗЭ путем растворения карбонатов или оксидов в различных минеральных кислотах. По преимущественному способу реализации изобретения для приготовления раствора соли циркония и церия используются карбонаты заявленных металлов и концентрированная азотная кислота, для получения растворов других РЗЭ, выбранных из иттрия, лантана и неодима, используются оксиды соответствующих металлов и концентрированная азотная кислота.

На второй стадии готовят исходный реакционный объем, который представляет из себя дистиллированную воду с добавкой ПАВ из группы анионных ПАВ, неионных ПАВ, полиэтиленгликолей и карбоновых кислот и их солей, а также ПАВов типа этоксилатов жирных карбоксиметилированных спиртов и предельных спиртов. По преимущественному способу реализации изобретения в качестве ПАВ используется лауриновая кислота. Количество добавляемого ПАВ составляет от 20% до 100% от массы финальной оксидной композиции. При количестве добавленного ПАВ менее 20% от массы конечной оксидной композиции не наблюдается заявленный технический эффект, а добавление ПАВ в количестве более 100% от массы финальной оксидной композиции экономически не целесообразно и не приводит к значительному повышению удельной поверхности. По преимущественному способу получения количество добавленного ПАВ должно составлять от 40 до 60 % в пересчете на массу финальной оксидной композиции. Осаждение проводят путем одновременного дозирования общего раствора и основного соединения в указанный выше реакционный объем, при этом pH реакционной среды поддерживают на уровне от 8 до 10, предпочтительно от 8,5 ДО 9,5, за счет регулирования скоростей подачи общего раствора и основного соединения. Температура реакционной смеси поддерживается на уровне от до 40°С - 80°С, а еще лучше до 50°С - 60°С на протяжении всего процесса осаждения. В качестве основного соединения могут быть использованы раствор аммиака, гидроксида натрия или калия, тетраметиламина и других соединений, по предпочтительному способу реализации изобретения используется водный раствор аммиака.

На третей стадии проводят отделение осадка от жидкой части любым известным способом, предпочтительно использовать фильтрацию с помощью нутч-фильтра.

Завершающей стадией проводят сушку и обжиг полученного осадка. Режим сушки осадка не является критичным. Обычно сушку проводят при температуре от комнатной до 200°С до полного удаления влаги из осадка. Далее проводят обжиг полученного после сушки осадка. Температура обжига может варьироваться от 500°С до 900°С.

Пример 1

Этот пример относится к композиции из 50% массовых диоксида циркония, 40% диоксида церия, 5% оксида иттрия и 5% оксида лантана.

В химический стакан вводят107,7 см³ нитрата цирконила (232 г/дм³ в пересчете на ZrO₂), 125 см³ нитрата церия (160 г/дм³ в пересчете на CeO₂), 15,8 см³ нитрата лантана (158 г/дм³ в пересчете на La₂O₃), 17 см³ нитрата иттрия (147 г/дм³ в пересчете на Y₂O₃). Затем добавляют 359 г дистиллированной воды и перемешивают в течение 30 минут с получением 625 см³ общего азотнокислого раствора с концентрацией 80 г/дм³ в пересчете на Zr_0.5Ce_0.4Y_0.05La_0.05O_x.

Далее готовят реакционный объем путем введения 200 см³ дистиллированной воды в реактор с мешалкой, датчиком pH и термометром. В полученный реакционный объем добавляют 20 г лауриновой кислоты и нагревают до 60°С при непрерывном перемешивании. Далее проводят одновременное дозирование общего раствора и 10% -го водного раствора аммиака в реакционный объем, при этом значение pH в реакционной среде поддерживают на уровне 9. После осаждения нагрев выключают, а суспензию фильтруют на вакуумном нутч-фильтре. Полученный осадок сушат при 120°С в течение 2х часов и обжигают при температуре 700°С и 1000°С в течение 2х и 4х часов, соответственно.

Пример 2

Этот пример относится к композиции из 50% массовых диоксида циркония, 40% диоксида церия, 5% оксида иттрия и 5% оксида неодима.

В химический стакан вводят107,7 см³ нитрата цирконила (232 г/дм³ в пересчете на ZrO₂), 125 см³ нитрата церия (160 г/дм³ в пересчете на CeO₂), 13,4 см³ нитрата неодима (187 г/дм³ в пересчете на Nd₂O₃), 17 см³ нитрата иттрия (147 г/дм³ в пересчете на Y₂O₃). Затем добавляют 238 г дистиллированной воды и перемешивают в течение 30 минут с получением 500 см³ общего азотнокислого раствора с концентрацией 100 г/дм³ в пересчете на Zr_0.5Ce_0.4Y_0.05Nd_0.05O_x.

Далее готовят реакционный объем путем введения 200 см³ дистиллированной воды в реактор с мешалкой, датчиком pH и термометром. В полученный реакционный объем добавляют 50 г лауриновой кислоты и нагревают до 80°С при непрерывном перемешивании. Далее проводят одновременное дозирование общего раствора и 10% -го водного раствора аммиака в реакционный объем, при этом значение pH в реакционной среде поддерживают на уровне 10. После осаждения нагрев выключают, а суспензию фильтруют на вакуумном нутч-фильтре. Полученный осадок сушат при 180°С в течение 2х часов и обжигают при температуре 900°С и 1000°С в течение 2х и 4х часов, соответственно.

Пример 3

Этот пример относится к композиции из 50% массовых диоксида циркония, 40% диоксида церия, 7% оксида лантана и 3% оксида неодима.

В химический стакан вводят107,7 см³ нитрата цирконила (232 г/дм³ в пересчете на ZrO₂), 125 см³ нитрата церия (160 г/дм³ в пересчете на CeO₂), 22,2 см³ нитрата лантана (158 г/дм³ в пересчете на La₂O₃), 8,0 см³ нитрата неодима (187 г/дм³ в пересчете на Nd₂O₃). Затем добавляют 737 г дистиллированной воды и перемешивают в течение 30 минут с получением 1000 см³ общего азотнокислого раствора с концентрацией 10 г/дм³ в пересчете на Zr_0.5Ce_0.4La_0.07Nd_0.03O_x.

Далее готовят реакционный объем путем введения 200 см³ дистиллированной воды в реактор с мешалкой, датчиком pH и термометром. В полученный реакционный объем добавляют 2 г лауриновой кислоты и нагревают до 40°С при непрерывном перемешивании. Далее проводят одновременное дозирование общего раствора и 10% -го водного раствора аммиака в реакционный объем, при этом значение pH в реакционной среде поддерживают на уровне 8. После осаждения нагрев выключают, а суспензию фильтруют на вакуумном нутч-фильтре. Полученный осадок сушат при 80°С в течение 2х часов и обжигают при температуре 550°С и 1000°С в течение 2х и 4х часов, соответственно.

Пример 4 (сравнительный)

Состав такой же, как в примере 1

В химический стакан вводят107,7 см³ нитрата цирконила (232 г/дм³ в пересчете на ZrO₂), 125 см³ нитрата церия (160 г/дм³ в пересчете на CeO₂), 15,8 см³ нитрата лантана (158 г/дм³ в пересчете на La₂O₃), 17 см³ нитрата иттрия (147 г/дм³ в пересчете на Y₂O₃). Затем добавляют 151 г дистиллированной воды и перемешивают в течение 30 минут с получением 416 см³ общего азотнокислого раствора с концентрацией 120 г/дм³ в пересчете на Zr_0.5Ce_0.4Y_0.05La_0.05O_x.

Далее готовят реакционный объем путем введения 200 см³ дистиллированной воды в реактор с мешалкой, датчиком pH и термометром. В полученный реакционный объем добавляют 5 г лауриновой кислоты и нагревают до 90°С при непрерывном перемешивании. Далее проводят одновременное дозирование общего раствора и 10% -го водного раствора аммиака в реакционный объем, при этом значение pH в реакционной среде поддерживают на уровне 10,5. После осаждения нагрев выключают, а суспензию фильтруют на вакуумном нутч-фильтре. Полученный осадок сушат при 120°С в течение 2х часов и обжигают при температуре 700°С и 1000°С в течение 2х и 4х часов, соответственно.

Пример 5 (сравнительный)

Состав такой же, как в примере 1

В химический стакан вводят107,7 см³ нитрата цирконила (232 г/дм³ в пересчете на ZrO₂), 125 см³ нитрата церия (160 г/дм³ в пересчете на CeO₂), 15,8 см³ нитрата лантана (158 г/дм³ в пересчете на La₂O₃), 17 см³ нитрата иттрия (147 г/дм³ в пересчете на Y₂O₃). Затем добавляют 984 г дистиллированной воды и перемешивают в течение 30 минут с получением 1250 см³ общего азотнокислого раствора с концентрацией 8 г/дм³ в пересчете на Zr_0.5Ce_0.4Y_0.05La_0.05O_x.

Далее готовят реакционный объем путем введения 200 см³ дистиллированной воды в реактор с мешалкой, датчиком pH и термометром. Далее проводят одновременное дозирование общего раствора и 10% -го водного раствора аммиака в реакционный объем, при этом значение pH в реакционной среде поддерживают на уровне 7,5. Далее суспензию фильтруют на вакуумном нутч-фильтре. Полученный осадок сушат при 120°С в течение 2х часов и обжигают при температуре 700°С и 1000°С в течение 2х и 4х часов, соответственно.

Для определения устойчивости оксидных композиций к воздействию высоких температур все образцы подвергались обжигу при 1000°С в течение 4х часов. Результаты измерения удельной поверхности представлены на фиг. 1. Определение удельной поверхности оксидных композиций проводилось методом низкотемпературной адсорбции азота (-196°С) на приборе NOVA Quantachrome 1200E. Значения удельной поверхности были рассчитаны по первым четырем точкам изотермы адсорбции методом BET.

Показано, что ведение процесса осаждения в присутствии поверхностно-активного вещества в количестве от 20 до 100% от массы конечной оксидной композиции и при поддержании температуры реакционной среды от 40 до 80°С приводит к формированию оксидных композиций с высокой удельной поверхностью после термостарения при 1000°С в течение 4х часов, что определяет выгоду от использования предложенного способа.

Изобретение предназначено для использования в составе трехмаршрутных катализаторов очистки выхлопных газов автомобилей. Способ производства оксидных композиций церия-циркония включает приготовление общего раствора с концентрацией от 10 до 100 г/дм³ в пересчете на конечную композицию, содержащего растворимые соли циркония, церия, а также одного или нескольких редкоземельных элементов, выбранных из иттрия, лантана и неодима. Осаждение гидроксидов при контролируемом значении pH и температуре осуществляют путем одновременной подачи общего раствора и основного соединения в реакционный объем, который представляет из себя смесь дистиллированной воды и вспомогательного поверхностно-активного вещества, выбранного из карбоновых кислот, в количестве от 20 до 100% от массы финальной оксидной композиции. Значение pH в процессе осаждения поддерживается на уровне от 8 до 10 ед. Температура реакционного объема поддерживается от 40 до 80°С. После осаждения полученную суспензию фильтруют, сушат и обжигают при 500-900°С. Изобретение позволяет сократить количество стадий и увеличить удельную поверхность продукта и, таким образом, повысить устойчивость оксидной композиции к воздействию высоких температур. 1 ил., 5 пр.

Способ производства оксидных композиций церия-циркония, предназначенных для применения в составе трехмаршрутных катализаторов, включающий приготовление раствора с концентрацией от 10 до 100 г/дм³ в пересчете на конечную композицию, содержащего растворимые соли циркония, церия, а также одного или нескольких редкоземельных элементов, выбранных из иттрия, лантана и неодима, осаждение гидроксидов путем смешения указанного выше раствора и основного соединения при поддержании постоянного значения pH в реакционном объеме на уровне от 8 до 10 ед., фильтрацию суспензии, сушку при температуре от комнатной до 200°С и обжиг полученного осадка при 500-900°С, отличающийся тем, что перед осаждением в реакционный объем добавляется ПАВ, выбранное из карбоновых кислот, в количестве от 20 до 100% от массы финальной оксидной композиции, температура реакционного объема поддерживается от 40 до 80°С на протяжении всего процесса осаждения.