СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 2010 года по МПК C02F1/46 C22B3/20 

Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности к способам извлечения ионов благородных металлов из обедненных технологических растворов, промывных вод гальванических производств, содержащих золото, серебро, палладий и другие металлы. С целью существенной экономии, растворы, содержащие микроколичества ионов электроположительных металлов, пропускают через электросорбционный фильтр, в котором при контакте с активным материалом происходит эффективное восстановление ионов металлов до металлического состояния.

Известен способ [1] извлечения благородных металлов из растворов и пульп и реактор для его осуществления, включающие контактирование в реакторе пульпы с ионообменным сорбентом при воздействии электрическим полем и последующее отделение сорбента от среды, его десорбцию и извлечение металлов. Данный способ не обеспечивает полное извлечение металла из-за использования равновесных процессов ионного обмена.

Известен способ [2] извлечения благородных металлов из растворов сорбцией. Способ включает в себя контактирование раствора с обработанным сорбентом, предварительную обработку сорбента проводят с использованием в качестве реагента водного раствора производных О-эфиров дитиоугольной кислоты. Однако недостатком такого способа извлечения является использование равновесных процессов сорбции, при которых степень извлечения данного металла определяется связывающей способностью функциональных групп, появление ионов-конкурентов за донорные атомы связывающих групп приводит к смещению равновесия по извлечению ионов данного металла.

Известен способ [3] выделения ионов металла с помощью ионообменной мембраны. Данный способ, как и способы [1, 2], не обеспечивает полное извлечение металла из-за использования равновесных процессов ионного обмена.

Известен способ и установка [4] для выделения ионов металла из водных растворов, в котором в условиях малого подзаряда происходит адсорбция, поляризация, ионообмен или другой вид скопления растворенного металла, который извлекается из водной среды путем фильтрования, поглощения или другого механизма выделения. В этом случае эффективность выделения металлов может сильно уменьшаться при появлении в растворе ионов-конкурентов за донорные атомы связывающих групп или адсорбционные места, что приводит к смещению равновесия по извлечению ионов данного металла.

Известен электролизер [5] для извлечения металлов из растворов. Электролизер снабжен успокоительной решеткой, выполненной из вертикальных металлических пластин высотой не менее 20% от высоты электродов, расположенных перпендикулярно продольной оси электролизера и служащих опорой катодам. Катоды выполнены в виде контейнеров, в которые помещена металлическая сетка в виде гофр, расположенных в вертикальном направлении, а аноды выполнены в виде металлических листов с намотанной на них металлической сеткой. В данном случае степень извлечения невелика, поскольку с понижением концентрации извлекаемых металлов возрастает перенапряжение их электроосаждения, возрастает доля тока, идущего на побочные процессы.

Известно устройство [6] для электрохимического выделения металла из растворов ионов металла. В данном случае, как и в устройстве [5], с понижением концентрации извлекаемых металлов возрастает перенапряжение их электроосаждения, что приводит к удорожанию процесса.

Известен способ и устройство для его реализации [7] электрохимически управляемой сорбции растворимых органических веществ и ионов тяжелых металлов из водных растворов, который является наиболее близким по решению технической задачи с заявляемым изобретением, и выбранный в качестве прототипа. Способ основан на пропускании водных растворов, содержащих органические вещества и ионы тяжелых металлов, через пористый углеродный сорбент.

Недостатками прототипа являются невысокая эффективность извлечения искомых металлов за счет использования в известном способе равновесных процессов, при которых степень извлечения определяется связывающей способностью функциональных групп, а также длительность и трудоемкость процесса извлечения за счет того, что в известном способе выделение металлов происходит в ионном виде, что требует дополнительных сложных и дорогих процедур по их отделению от сорбента в ионном состоянии и восстановлению до металла.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение эффективности извлечения благородных металлов, сокращение срока процесса их выделения и уменьшение трудоемкости и стоимости процесса извлечения.

Указанный технический результат достигается группой заявленных изобретений заявленными способом извлечения благородных металлов из водных растворов и устройством для извлечения благородных металлов из водных растворов. Указанный технический результат по первому независимому пункту достигается тем, что в известном способе извлечения металлов, который включает известные и общие с заявленным новым способом признаки пропускание водных растворов, содержащих ионы благородных металлов, через электросорбционный углеродный материал, который электрически поддерживают в активном состоянии, в предлагаемом способе электросорбционный углеродный материал, являющийся катодом, представляет собой углеродную ткань с нанесенным на нее слоем проводящего полимера - поли-3,4-этилендиокситиофена или полианилина, толщиной до 1 мкм, способного к химическому восстановлению ионов благородных металлов - Ag, Au, Pd до металлического состояния, при этом предварительно, до пропускания водного раствора к электросорбционному углеродному материалу прикладывают отрицательный потенциал -0,5 - -0,3 В относительно хлорсеребряного электрода, восстановление металлов ведут при контакте электросорбционного углеродного материала с водным раствором в проточном режиме со скоростью подачи раствора 10-20 мл в мин на 1 см² электросорбционного углеродного материала, измеряют концентрацию извлекаемого металла в растворе, и повторяют процесс восстановления благородных металлов многократно. Указанный технический результат по второму независимому пункту достигается тем, что в известном устройстве для извлечения металлов, который включает известные и общие с заявленным новым устройством признаки - корпус электролизера из инертного материала, катоды и аноды, в предлагаемом устройстве аноды расположены параллельно катодам на расстоянии до 5-10 мм и электрически изолированы от катодов. Кроме того, катод выполнен многослойным. Помимо этого в заявленном устройстве в электролизер вводят не менее одного элемента, выполненного из пары катод и анод.

Эффективность процесса восстановления в предлагаемом устройстве зависит от числа пар электродов катод-анод. Чем больше их число, тем при прочих равных условиях выше эффективность процесса. Однако при этом падает производительность процесса, поскольку возрастает сопротивление фильтра потоку раствора, из которого извлекаются металлы. Оптимальное количество парных элементов зависит от конкретной решаемой утилитарной задачи.

Предлагаемый способ повышает емкость сорбирующего материала, эффективность извлечения и металлическое состояние извлекаемых металлов, что обеспечивает упрощенную процедуру последующего выделения (получения) металлов. Изобретение представляет собой способ электрохимически управляемой электросорбции ионов ряда электроположительных металлов, в частности благородных металлов (золота, палладия, серебра), сочетающий в себе преимущества извлечения металлов в материал фильтра-сорбента в виде металлов и одновременно преимущества объемного включения металлов в материал, а не только осаждения на поверхности электродов, как это имеет место в случае электролитического выделения металлов.

Электросорбционный фильтр (см. чертеж) представляет собой электролизер 1, выполненный в виде цилиндрического сосуда с электродами из изолирующего химически инертного материала, например фторопласта Ф-4, внутри которого перпендикулярно продольной оси цилиндра расположена серия электродов (катодов 2 и анодов 3). Электроды (катоды) электролизера являются многослойными, состоящими из ряда слоев углеродной ткани с нанесенным на них проводящим полимером-электросорбентом. Противоэлектроды (аноды) расположены параллельно катодам на некотором расстоянии (до 5-10 мм) и электрически изолированы от ближайших многослойных электродов (катодов). Анод может быть выполнен из любого электропроводящего инертного материала, в частности из углеродного материала (углеситалл, стеклоуглерод, графит, углеродные ткани и др.), из нерастворяющихся в данной среде благородных металлов, а также из нержавеющей стали. Для усиления эффективности (полноты) извлечения металлов целесообразно введение нескольких повторяющихся элементов, составляющих пару электродов (катод и анод). Электролизер должен быть достаточно проницаемым для потока растворов, содержащих извлекаемые металлы, т.е. иметь не очень высокое сопротивление потоку раствора. Внизу электролизер имеет конусный вид и заканчивается краном 4 для контролируемого пропускания раствора извлекаемых ионов металлов. Принцип действия электросорбционного фильтра основан на сочетании химического и электрохимического восстановления ряда электроположительных металлов до металлического состояния в фазе полимерной пленки фильтра. При контакте ионов электроположительных металлов с восстановленной формой полимера происходит самопроизвольный окислительно-восстановительный процесс, ведущий к восстановлению ионов металла до металлического состояния и окислению части фрагментов полимера. Высокая сорбционная емкость фильтра поддерживается за счет задания определенного потенциала, достаточного для постоянной регенерации полимера в восстановленное состояние и одновременного создания условий для дополнительного электрохимического осаждения металлов на проводящем полимере или подложке.

Электросорбция металла осуществляется за счет взаимодействия восстановленной формы электропроводящего полимера и окисленной формы металла, и приводит к формированию металлических частиц в фазе полимера. При этом проводящий полимер должен иметь достаточно низкий потенциал перехода из восстановленного состояния в окисленное, чтобы обеспечить термодинамические условия протекания самопроизвольного электродного процесса типа: как это показано на примере полимера поли-3,4-этилендиокситиофена. Увеличение и поддержка электросорбционной емкости полимера производится за счет поддержания заданного потенциала, приводящего к переводу полимера в восстановленную форму.

PEDOT(Red) - восстановленная форма PEDOT;

PEDOT(Ox) - окисленная форма PEDOT;

М^z+ - электроположительный металл, потенциал пары которого М^z+/М⁰>Е⁰ PEDOT(Ox)/PEDOT(Red).

А также иметь в составе полимера функциональные группы (серу, азотсодержащие, в случае использованных полимеров), обеспечивающие первичную стабилизацию формирующихся зародышей металлов (атомов металлов), что влияет и на кинетические условия формирования кластеров металлов в полимере.

Концентрация ионов металла (в исходном растворе) может быть в пределах от 1·10^-3 до 5·10^-3 М, последняя рассматривается, как предельная верхняя граница, поскольку при таких концентрациях выделение металла за достаточно быстрый период времени блокирует протекание электрохимического восстановления пленки (сорбционного материала). Происходит полное покрытие металлом поверхности пленки (быстрая блокировка). Для дальнейшего извлечения металла из раствора потребуется регенерация (замена) сорбционного материала, что вполне допустимо. Нижняя граница концентраций 1·10^-6 М.

Заявленный способ был испытан в лабораторных условиях Санкт-Петербургского государственного университета.

Пример работы лабораторного варианта электросорбционного фильтра заключается в том, что серию электродов подключают к потенциостату и задают потенциал катода относительно анода равным -0,3 - -0,5 В, что позволяет постоянно поддерживать полимерный электросорбирующий слой в активном состоянии и создает условия для дополнительного электроосаждения металлов. Заливают в сосуд раствор, содержащий извлекаемые металлы, и после этого медленно, со скоростью потока 10-20 мл/мин на кв.см поверхности фильтра, пропускают раствор через фильтр. Величина рН пропускаемого раствора должна быть в пределах 0-4, т.е. используются кислые или слабокислые растворы. Например, использовали раствор ионов золота (III) в концентрации 5·10^-4 М. Из последней фракции пропускаемого раствора отбирали аликвоту раствора для анализа фракции и проводили анализ на содержание золота. Его концентрация в растворе после фильтрации составляла 1,8·10^-6 М Au(III). Золото остается на поверхности и в объеме пленки электрода-катода в металлическом состоянии, что показано анализом образцов методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа.

Эффективность заявленного способа подтверждается представленными ниже лабораторными примерами извлечения благородных металлов (золото, серебро, палладий).

Пример 1. Сорбция ионов золота (III).

В проточную ячейку-электролизер (см. чертеж) при закрытом нижнем кране заливали 0,1 М H₂SO₄ и проводили восстановление пленки, выдерживая ее при потенциале -0,3 В в течение 2-5 минут. После восстановления пленки сливали раствор серной кислоты и осторожно заливали сверху контрольный раствор хлорида золота с концентрацией 2·10^-4 М в 0,1 М H₂SO₄. Устанавливали потенциал катода относительно хлорсеребряного электрода равным -0,2 В и медленно (со скоростью 10 мл/мин на см² видимой поверхности фильтра) пропускали раствор через электрохимическую ячейку. После пропускания раствора отбирали аликвоту небольшого объема (2 мл) его последней фракции и проводили анализ на содержание золота. Его концентрация в растворе после фильтрации составляла 1,8·10^-6 М Au(III). Золото остается на поверхности и в объеме пленки электрода в металлическом состоянии, что показано анализом образцов методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа. Приведенный пример наглядно подтверждает работоспособность заявленного способа для извлечения благородных металлов, его эффективность по сравнению с аналогами.

Пример 2. Сорбция ионов серебра (I).

В проточную ячейку-электролизер (см. чертеж, 1) при закрытом нижнем кране заливали 0,1 М Н₂SO₄ и проводили восстановление пленки, выдерживая ее при потенциале -0,3 В в течение 2-5 минут. После восстановления пленки сливали раствор серной кислоты и осторожно заливали сверху контрольный раствор хлорида золота с концентрацией 2·10^-4 М в 0,1 М H₂SO₄. Устанавливали потенциал катода относительно хлорсеребряного электрода равным -0,2 В и медленно (со скоростью 10 мл/мин на см² видимой поверхности фильтра) пропускали раствор через электрохимическую ячейку. После пропускания раствора отбирали аликвоту небольшого объема (2 мл) его последней фракции и проводили анализ на содержание ионов серебра. Его концентрация в растворе после фильтрации составляла 1,3·10^-6 М. Серебро остается на поверхности и в объеме пленки электрода в металлическом состоянии, что показано анализом образцов методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа.

Пример 3. Сорбция ионов палладия (II).

В проточную ячейку-электролизер (см. чертеж) при закрытом нижнем кране заливали 0,1 М H₂SO₄ и проводили восстановление пленки, выдерживая ее при потенциале -0,3 В в течение 2-5 минут. После восстановления пленки сливали раствор серной кислоты и осторожно заливали сверху контрольный раствор хлорида золота с концентрацией 2·10^-4 М в 0,1 М H₂SO₄. Устанавливали потенциал катода относительно хлорсеребряного электрода равным -0,2 В и медленно (со скоростью 10 мл/мин на см² видимой поверхности фильтра) пропускали раствор через электрохимическую ячейку. После пропускания раствора отбирали аликвоту небольшого объема (2 мл) его последней фракции и проводили анализ на содержание ионов палладия. Его концентрация в растворе после фильтрации составляла 2,3·10^-6 М. Палладий остается на поверхности и в объеме пленки электрода в металлическом состоянии, что показано анализом образцов методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа.

Заявленное изобретение на способ извлечения благородных металлов из водных растворов и устройство для его реализации может быть использовано в промышленности для очистки технологических растворов различных производств, в частности, фотографических, ювелирных, гальванических и т.п. По сравнению с аналогичными технологиями, предложенный способ наиболее эффективный, менее трудоемкий и затратный. В промышленных масштабах такой способ позволит существенно увеличить степень извлечения благородных металлов, повысить уровень переработки отходов гидрометаллургических и гальванических производств и даст значительную экономию для промышленности.

Используемая литература

1. Патент РФ 2251582.

2. Патент РФ 2267544.

3. Патент США 6379551.

4. Патент США 6673321.

5. Патент РФ 2286404.

6. Патент РФ 2324770.

7. Патент РФ 2110482 (прототип).

Изобретение относится к способам извлечения благородных металлов из водных растворов и включает пропускание водных растворов, содержащих ионы благородных металлов, через электросорбционный углеродный материал, который поддерживают в активном состоянии. Электросорбционный углеродный материал является катодом и представляет собой углеродную ткань с нанесенным на нее слоем проводящего полимера - поли-3,4-этилендиокситиофена или полианилина, способного к химическому восстановлению ионов благородных металлов - Ag, Au, Pd до металлического состояния. До пропускания водного раствора к электросорбционному углеродному материалу прикладывают отрицательный потенциал - 0,5÷-0,3 В относительно хлорсеребряного электрода. Восстановление ведут при контакте электросорбционного углеродного материала с водным раствором в проточном режиме со скоростью подачи раствора 10-20 мл в мин на 1 см² электросорбционного углеродного материала, измеряют концентрацию извлекаемого металла в растворе и повторяют процесс восстановления благородных металлов многократно. Изобретение позволяет повысить эффективность извлечения благородных металлов, сократить срок процесса их выделения и уменьшить трудоемкость и стоимость процесса извлечения. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ извлечения благородных металлов из водных растворов, включающий пропускание водных растворов, содержащих ионы благородных металлов, через электросорбционный углеродный материал, который электрически поддерживают в активном состоянии, отличающийся тем, что электросорбционный углеродный материал, являющийся катодом, представляет собой углеродную ткань с нанесенным на нее слоем проводящего полимера - поли-3,4-этилендиокситиофена или полианилина толщиной до 1 мкм, способного к химическому восстановлению ионов благородных металлов - Ag, Au, Pd до металлического состояния, при этом предварительно, до пропускания водного раствора к электросорбционному углеродному материалу прикладывают отрицательный потенциал (-0,5)÷(-0,3)В относительно хлорсеребряного электрода, восстановление металлов ведут при контакте электросорбционного углеродного материала с водным раствором в проточном режиме со скоростью подачи раствора 10-20 мл в мин на 1 см² электросорбционного углеродного материала, измеряют концентрацию извлекаемого металла в растворе и повторяют процесс восстановления благородных металлов многократно.

2. Устройство для реализации способа по п.1, содержащее корпус электролизера из инертного материала, катоды и аноды, отличающееся тем, что аноды расположены параллельно катодам на расстоянии до 5-10 мм и электрически изолированы от катодов.

3. Устройство по п.2, отличающееся тем, что катод выполнен многослойным.

4. Устройство по п.2, отличающееся тем, что в электролизер вводят не менее одного элемента, выполненного из пары катод и анод.