СПОСОБ ПОКРЫТИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛИСТА, В ЧАСТНОСТИ ЦИНКОВОГО ЛИСТА Российский патент 2010 года по МПК C23C22/00 C23C22/83 C09D5/08 

Настоящее изобретение относится к способу, с помощью которого металлы, выбранные из группы, включающей алюминий и его сплавы, оцинкованную или покрытую цинковым сплавом сталь и в особенности цинк или цинковые сплавы, могут быть снабжены устойчивым к воздействию погоды защитным слоем. При этом в противоположность покрытию лаком, металлический внешний вид металлосубстрата по возможности сохраняют. Способ пригоден к использованию с указанными выше металлами и металлическими сплавами. В частности, он предназначен для нанесения покрытия на листы цинка или цинковых сплавов и формованные изделия из таких листов. Поэтому постановка задачи согласно изобретению и ее решение, а также преимущества решения согласно изобретению будут описаны ниже на примере цинка и цинковых сплавов.

Снабженные покрытием детали из цинка или цинковых сплавов предназначены, в частности, для таких видов применения, при которых они подвержены воздействию погодных условий, например, солнечному свету и дождю. Нанесение защитного слоя должно существенно снизить вымывание цинка из металлической поверхности, обусловленное погодными воздействиями, и соответственно поступление цинка в окружающую среду (воду и/или почву) по сравнению с цинком, не имеющим покрытия.

Сплошные ленты или пластины из цинка (причем здесь и далее под «цинком» также подразумевают цинковые сплавы, состоящие из цинка, по меньшей мере, на 50 мас.%) производят, например, прокаткой или литьем с последующей прокаткой. Их используют преимущественно в архитектуре, причем в зависимости от цели применения необходимы различные процессы формовки и монтажа. Наиболее распространенным процессом соединения цинковых деталей при монтаже является пайка. Полученные таким образом цинковые листы и детали применяют, например, в обустройстве фасадов, в кровельных работах и при изготовлении ворот или в водосточных желобах и трубах. Таким образом, их преимущественно используют в местах, где на них воздействует солнечный свет и дождь. Благодаря этому, с одной стороны, происходит отделение цинка от поверхности, так что соединения цинка попадают в воду и почву, с другой стороны, также на поверхности формируется патина из соединений цинка с низкой растворимостью, которые частично защищают поверхность от атмосферной коррозии, однако защита эта недостаточна. В зависимости от толщины материала в совокупности с формированием естественной патины, срок службы в итоге может составлять многие десятилетия. Тем не менее, в особенности по экологическим причинам, по-прежнему актуальна задача, состоящая в дальнейшем замедлении растворения цинкового субстрата и связанного с этим поступления соединений цинка в окружающую среду.

Поскольку натуральная патина может, во-первых, продлить срок службы цинкового субстрата, а во-вторых, обеспечить желательный с точки зрения эстетики внешний вид, формирование естественной патины может быть вполне желательно. Однако, в зависимости от погодных условий вообще (климат) и подверженности цинкового объекта воздействиям погоды, полное и окончательное формирование натуральной патины может завершиться лишь через несколько лет. При этом возможны промежуточные состояния, как, например, неравномерность, пятнистость покровного слоя. Это ухудшает внешний вид. Чтобы обеспечить формирование подобного патине покрытия уже в процессе производства, новые ленты, листы или детали из цинка при желании протравливают. Этот процесс также называют «предварительным погодным старением». Для этого равномерным окрашиванием предвосхищают естественное старение. Получаемый «предварительно состаренный» слой состоит в основном из сульфата, карбоната и оксидов цинка.

Такой подготовительный этап может предшествовать описанному здесь способу покрытия согласно изобретению. Поэтому способ согласно изобретению предпочтительно осуществлять так, чтобы получаемый защитный слой, с одной стороны, прочно держался на предварительно состаренном слое, а, с другой стороны, по возможности, не изменял внешнего вида этого предварительно состаренного слоя. Вне зависимости от того, осуществляют ли такую предварительную «погодную» обработку, защитный слой, нанесенный способом согласно изобретению, не должен препятствовать процессам формовки и соединения, как, например, прессованию и пайке. Он не должен шелушиться и отделяться при формообразующей обработке.

На практике цинк обычно уже снабжен для временной защиты от коррозии покрытием на основе акрилатов. Это покрытие, однако, не выполняет задачу постоянной защиты от коррозии, которую должен создавать способ согласно изобретению.

Широко распространены так называемые «конверсионные обработки», используемые в качестве предварительной обработки металлических поверхностей перед покрытием на основе органических полимеров (пленок), формирующих пленку. Под этим термином понимают обработку, при которой поверхность металла контактирует с «конверсионным раствором». Последний содержит компоненты, способные образовывать трудно растворимые соединения с атомами металлов подлежащей обработке металлической поверхности. Примером такой обработки является хромирование. При этом металлические поверхности контактируют с водным раствором, содержащим соединения Cr (хрома)(III) и/или Cr(VI). Эти способы хромирования постепенно выходят из употребления по причинам, обусловленным охраной труда и окружающей среды. Эти технологии часто заменяют способами обработки, при которых металлические поверхности контактируют с растворами, содержащими комплексные фториды одного или нескольких элементов В (бор), Si (кремний), Ti (титан), Zr (цирконий) или Hf (гафний).

Например, в европейской заявке на патент ЕР-В-700452 описаны не используемые хром способы предварительной обработки поверхностей из алюминия, предшествующие дальнейшей, окончательной антикоррозионной конверсионной обработке. При этом поверхности приводят в контакт с кислым обрабатывающим раствором, содержащим комплексные фториды В, Si, Ti, Zr или Hf по отдельности или в смеси друг с другом, с общей концентрацией анионов фтора между 100 и 4000 мг/л и величиной рН, расположенной между 0,3 и 3,5. Во введении к этому документу цитируют целый ряд прочих источников, в которых описаны не содержащие хрома конверсионные растворы. В связи с этим дана, в частности, ссылка на страницу 3 указанного документа. Согласно цитируемым там источникам конверсионные растворы могут, кроме комплексных фторидов, содержать образующие пленку органические полимеры, как, например, полиакриловую кислоту или ее соли или эфиры. Кроме того, из процитированных там источников следует, что конверсионные растворы могут в качестве образующих пленку полимеров содержать соединения поливинилфенола, получаемые реакциями поли(винилфенола) с альдегидами или органическими аминами.

Другие примеры конверсионных растворов, с помощью которых можно проводить предварительную обработку металлических поверхностей перед нанесением на них постоянного антикоррозийного органического покрытия, можно найти в немецкой заявке на патент DE-A-19923084 и в цитированной там литературе. Согласно этим указаниям, водное конверсионное средство, не содержащее хрома, может, кроме гексафторид-анионов Ti, Si и/или Zr, в качестве других действующих веществ содержать: фосфорную кислоту, одно или несколько соединений Со (кобальта), Ni (никеля), V (ванадия), Fe (железа), Mn (марганца), Мо (молибдена) или W (вольфрама), водорастворимый или диспергируемый в воде образующий пленку органический полимер или сополимер и органофосфоновые кислоты, обладающие комплексообразующими свойствами. На странице 4 этого документа в строках 17-39 приведен подробный список образующих пленку органических соединений, которые могут содержаться в указанных конверсионных растворах. Дополнительно в этом документе опубликован очень обширный список комплексо-образующих органофосфоновых кислот - других возможных компонентов конверсионных растворов.

Также известен способ нанесения на металлические поверхности, при необходимости, предварительно подвергнутые конверсионной обработке в соответственно, органических покрытий, которые в качестве образующего пленку компонента содержат в т.ч. полиуретановую смолу или ее преполимер. Его следует проиллюстрировать следующими примерами.

В международной заявке WO 01/23452 описан состав на водной основе для покрытия нержавеющей стали, содержащий а) по меньшей мере, один диспергированный полиуретановый преполимер с, по меньшей мере, частично блокированными изоцианатными группами, b) по меньшей мере, еще одну дисперсию полимера или еще один раствор полимера, способные к поперечной сшивке, и с) при необходимости, средства, способствующие смачиванию, диспергированию, а также размягчению. Диспергированный блокированный преполимер полиуретана может быть образован низкомолекулярными полиолами и алифатическими диизоцианатами. Средство блокирования изоцианатных групп можно выбирать из альдоксимов, кетоксимов, лактамов, соединений имидазола, β-дикарбонильных соединений, спиртов, фенолов, тиоспиртов, тиофенолов, вторичных аминов, амидов, имидов или эфиров гидроксамовых кислот. Кроме того, в пункте 4 формулы изобретения этого документа приведен список примеров алифатических или циклоалифатических диизоцианатов - составных частей полиуретанового преполимера. Способный к поперечной сшивке полимер b) можно выбирать, например, из реакционноспособных сополимеров (мет)акрилата, дисперсий полиуретана на полисложноэфирной, поликарбонатной или полиэфирной основе. Это средство предназначено, в частности, для нанесения на поверхности из нержавеющей стали в качестве тонкого устойчивого к загрязнению покрытия.

В международной заявке WO 03/035280 опубликована информация о стальных листах с алюминиево-цинковым покрытием и о соответствующем средстве покрытия поверхности. Суть публикации состоит в том, что на поверхности такого стального листа образуется покрытие, основным компонентом которого является смола, содержащая амидо-кислотные связи. Это может быть, например, уретановая смола. В качестве прочих дополнительных компонентов этого средства покрытия поверхности называют, например, кремниевую кислоту, соли кремниевой кислоты, коллоидный оксид кремния и силанобразующие реагенты.

Из европейской заявки ЕР-А-1479736 известны антикоррозионные покрытия для стальных лент, содержащие материал-носитель и достаточные для ингибирования коррозии количества матрица, способная к катионному обмену, причем эта матрица, способная к катионному обмену, содержит катионы, образующие с ионами гидроксила нерастворимый осадок. Матрица может, например, состоять из природных или искусственных слоистых силикатов. В качестве пригодных к обмену катионов могут присутствовать ионы: Са (кальция), Се (церия), Sr (стронция), La (лантана), Y (иттрия), Al (алюминия) или Mg (магния).

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить особый способ покрытия поверхностей сплошных листов или деталей из цинка, удовлетворяющий вышеизложенным требованиям. Предпочтительно, однако, чтобы этот способ покрытия можно было применять и на других, нежели цинк, металлах, например, алюминии и его сплавах, а также на оцинкованной или покрытой цинковым сплавом стали. Это в особенности касается тех случаев, когда эти материалы предполагаются к использованию под воздействием солнечного света или погодного влияния. Использование описанного ниже способа на цинке и цинковых сплавах представляет собой предпочтительную форму выполнения изобретения.

Эта задача решается способом покрытия металлов, принадлежащих к группе, состоящей из алюминия и его сплавов, цинка и его сплавов, а также оцинкованной или покрытой цинковым сплавом стали, в котором металл, в случае необходимости, очищают,

a) подвергают конверсионной обработке, известной из уровня техники, путем контакта с конверсионным раствором, содержащим, по меньшей мере, одну простую или комплексную соль, по меньшей мере, одного металла М, причем образуется конверсионный слой, содержащий от 0,01 до 0,7 ммоль/м² металла М,

b) желательно промывают водой и/или сушат,

c) приводят в контакт со средством покрытия, которое содержит

с1) в целом от 5 до 30 мас.% одной или нескольких алифатических сшивающих вжигаемых смол,

с2) в целом от 10 до 30 мас.% одного или нескольких средств сшивки для компонента с1,

с3) от 4 до 30 мас.% одного или нескольких пигментов, защищающих от коррозии,

и в качестве остатка - один или несколько органических растворителей и/или воду, а также, по желанию, другие действующие и вспомогательные вещества, и затем

d) покрытие, полученное на стадии с), отверждают нагревом субстрата до температуры, по меньшей мере, 100°С.

На стадии а) можно использовать конверсионный раствор с содержанием хрома или, предпочтительно, без хрома, как это известно из описанного вначале уровня техники. Благодаря выбору параметров процесса, как, например, температуры обработки, продолжительности обработки и длительности контакта, можно обеспечить образование конверсионного слоя, содержащего на м² поверхности от 0,01 до 0,7 ммоль металла М, представляющего собой важный компонент конверсионного раствора. Примерами металла М являются Cr(III), Cr(VI), В, Si, Ti, Zr, Hf. Плотность покрытия цинковой поверхности металлом М можно определить, например, с помощью метода рентгеновской флуоресценции.

Для проведения стадии а) предпочтительны конверсионные растворы, не содержащие специально добавленных силанов. По меньшей мере, содержание силанов в конверсионом растворе не должно составлять более 10 частей на млн. При более высоких концентрациях силанов существует опасность, что полученное органическое покрытие отделится от поверхности на последующей стадии с).

По экологическим соображениям предпочтительно использовать на стадии а) конверсионный раствор, не содержащий хрома. Предпочтительно на этой стадии использовать водный бесхромовый раствор, содержащий металл М в форме комплексных фторидов. При этом в качестве металла М предпочтительны Ti, Zr или их смеси. Рабочий раствор может, однако, содержать также комплексные фториды В, Si и/или Hf. Другие необязательные компоненты, которые названы в цитированной ранее немецкой заявке на патент DE-A-19923084 следующие: фосфорная кислота, соединения Co, Ni, V, Fe, Mn, Mo или W, водорастворимый или диспергируемый в воде образующий пленку органический полимер или сополимер и органофосфоновые кислоты, обладающие комплексообразующими свойствами. Конкретные примеры этих компонентов приведены в указанной заявке DE-A-19923084.

Особо предпочтительно использовать на стадии а) кислые водные конверсионные растворы, которые содержат, помимо комплексных фторидов Ti и/или Zr, органические полимеры, которые можно выбрать из содержащих аминогруппы гомополимерных или сополимерных соединений, включающих в себя, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, состоящей из а), b), с) или d), где: а) включает в себя полимерный материал, имеющий, по меньшей мере, одну единицу формулы:

где R₁-R₃ независимо друг от друга для каждой из единиц выбирают из группы, в которую входят водород, алкильная группа с 1-5 атомами углерода или арильная группа с 6-18 атомами углерода;

Y₁-Y₄ независимо друг от друга для каждой из единиц выбирают из группы, в которую входят водород, -CR₁₁R₅OR₆, -CH₂Cl или алкильная или арильная группа с 1-18 атомами углерода, или представляет собой Z:

или

,

но, по меньшей мере, одна фракция Y₁, Y₂, Y₃ или Y₄ гомополимерного или сополимерного соединения или материала должна представлять собой Z;

R₅-R₁₂ независимо друг от друга для каждой из единиц выбирают из группы, в которую входят водород, алкильная, арильная, гидроксиалкильная, аминоалкильная, меркаптоалкильная или фосфоалкильная группа; R₁₂ также может представлять собой -О^(-1) или -ОН;

W₁ независимо друг от друга для каждой из единиц выбирают из группы, в которую входят водород, ацильная, ацетильная, бензоильная группа; 3-аллилокси-2-гидроксипропил; 3-бензилокси-2-гидроксипропил; 3-бутокси-2-гидроксипропил-; 3-алкилокси-2-гидроксипропил; 2-гидроксиоктил; 2-гидроксиалкильная; 2-гидрокси-2-фенилэтил; 2-гидрокси-2-алкилфенилэтил-; бензил-; метил-; этил-; пропил-; алкильная, аллильная, алкил-бензильная, галолкильная, галоалкенильная группа; 2-хлорпропенил-; натрий, калий, тетраариламмоний; тетраалкиламмоний; тетраалкилфосфоний; тетраарилфосфоний или продукт конденсации этиленоксида, пропиленоксида или их смеси или их сополимера;

b) включает в себя: полимерный материал, имеющий, по меньшей мере, одну единицу формулы:

где R₁-R₂ независимо друг от друга для каждой из единиц выбирают из группы, в которую входят водород, алкильная группа с 1-5 атомами углерода или арильная группа с 6-18 атомами углерода;

Y₁-Y₃ независимо друг от друга для каждой из единиц выбирают из группы, в которую входят водород, -CR₄R₅OR₆, -CH₂Cl ли алкильная или арильная группа с 1-18 атомами углерода, или представляет собой Z:

или

но, по меньшей мере, одна фракция Y₁, Y₂, или Y₃ конечного соединения должна представлять собой Z; R₄-R₁₂ независимо друг от друга для каждой из единиц выбирают из группы, в которую входят водород, алкильная, арильная, гидроксиалкильная, аминоалкильная, меркаптоалкильная или фосфоалкильная группа; R₁₂ также может представлять собой -O^(-1) или -ОН;

W₂ независимо друг от друга для каждой из единиц выбирают из группы, в которую входят водород, ацильная, ацетильная, бензоильная группа; 3-аллилокси-2-гидроксипропил; 3-бензилокси-2-гидроксипропил; 3-алкилбензилокси-2-гидроксипропил; 3-фенокси-2-гидроксипропил; 3-алкилфенокси-2-гидроксипропил; 3-бутокси-2-гидроксипропил; 3-алкилокси-2-гидроксипропил; 2-гидроксиоктил; 2-гидроксилалкильная; 2-гидрокси-2-фенилэтил; 2-гидрокси-2-алкилфенилэтил; бензил; метил; этил; пропил; алкильная, аллильная, алкилбензильная, галолкильная, галоалкенильная группа; 2-хлорпропенил или продукт конденсации этиленоксида, пропиленоксида или их смеси или их сополимера;

с) включает в себя: сополимерный материал, в котором, по меньшей мере, часть сополимера имеет структуру

и, по меньшей мере, одна фракция указанной части полимеризована с одним или несколькими мономерами, выбираемыми независимо друг от друга для каждой единицы из группы, в которую входят акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, винилацетат, винилметилкетон, изопропенилметилкетон, акриловая кислота, метакриловая кислота, акриламид, метакриламид, н-амилметакрилат, стирол, м-бромстирол, п-бромстирол, пиридин, соли диаллилдиметиламмония, 1,3-бутадиен, н-бутилакрилат, трет-бутиламиноэтилметакрилат, н-бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, н-бутилвиниловый эфир, трет-бутилвиниловый эфир, м-хлорстирол, о-хлорстирол, п-хлорстирол, н-децилметакрилат, N,N-диаллилмеламин, N,N-ди-н-бутилакриламид, ди-н-бутилитаконат, ди-н-бутилмалеат, диэтиламиноэтилметакрилат, диэтилен-гликоль-моновиниловый эфир, диэтилфумарат, диэтилитаконат, диэтилвинилфосфат, винилфосфоновая кислота, диизобутилмалеат, диизопропилитаконат, диизопропилмалеат, диметилфумарат, диметилитаконат, диметилмалеат, ди-н-нонилфумарат, ди-н-нонилмалеат, диоктилфумарат, ди-н-октилитаконат, ди-н-пропилитаконат, N-додецилвиниловый эфир, кислый этилфумарат, кислый этилмалеат, этилакрилат, этилциннамат, N-этилметакриламид, этилметакрилат, этилвиниловый эфир, 5-этил-2-винилпиридин, 5-этил-2-винилпиридин-1-оксид, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, н-гексилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, изобутилметакрилат, изобутилвиниловый эфир, изопрен, изопропилметакрилат, изопропилвиниловый эфир, итаконовая кислота, додецилметакрилат, метакриламид, метакриловая кислота, метакрилнитрил, N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, N-изобутоксиметилакриламид, N-изобутоксиметилметакриламид, N-алкилоксиметилакриламид, N-алкилоксиметилметакриламид, N-винилкапролактам, метилакрилат, N-метилметакриламид, α-метилстирол, м-метилстирол, о-метилстирол, п-метилстирол, 2-метил-5-винилпиридин, н-пропилметакрилат, натрий-п-стиролсульфонат, стеарилметакрилат, стирол, п-стиролсульфоновая кислота, п-стиролсульфонамид, винилбромид, 9-винилкарбазол, винилхлорид, винилиденхлорид, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, 2-винилпиридин-N-оксид, 4-винилпиримидин, N-винилпирролидон; и W₁, Y₁-Y₄ и R₁-R₃ как описано в а);

d) включает в себя конденсированный полимер из полимерных материалов а), b) или с), причем пригодная к конденсации форма а), b), с) или их смесь конденсируют со вторым соединением, выбранным из группы, состоящей из фенолов, танинов, новолаковых смол, соединений лигнина, вместе альдегидами, кетонами или их смесями, чтобы получить поликонденсационную смолу, причем получаемая поликонденсационная смола при добавлении к ней вещества “Z”, по меньшей мере, частью своей, подвергается дальнейшей реакции смолы с 1) альдегидом или кетоном 2) вторичным амином, с образованием конечного аддукта, способного реагировать с кислотой.

Способы изготовления таких полимеров описаны в публикациях европейских заявок на патент ЕР-В-319016 и ЕР-В-319017. Полимеры этого рода можно приобрести у Henkel Corporation, США, под торговыми наименованиями Parcolene® 95C, Deoxylyte® 90A, 95А, 95АТ, 100NC и TD-1355-CW.

При этом предпочтительны в особенности такие полимеры, у которых, по меньшей мере, одна фракция групп Z органического полимера имеет полигидроксиалкиламинную функцию, образованную от конденсации амина или аммиака с кетозой или альдозой, имеющей от 3 до 8 атомов углерода. При этом продукты конденсации, при желании, можно восстановить до амина.

Другие примеры таких полимеров являются продуктами конденсации поливинилфенола с формальдегидом или параформальдегида и со вторичным органическим амином. Предпочтительно при этом использовать поливинилфенолы с молярной массой примерно от 1000 до 10000. При этом особо предпочтительны такие продукты конденсации, когда органические амины выбирают из пары «метилаэтаноламин и N-метилглюкамин».

Например, для конверсионной обработки на стадии а) пригоден продукт, распространяемый Henkel KGaA, Дюссельдорф, под торговым наименованием Granodine® 1456. Он содержит гексафторкислоты титана и циркония, фосфорную кислоту, ионы марганца, органическую фосфоновую кислоту (1-гидроксиэтан-1,1,-дифосфоновую кислоту), а также органический полимер согласно процитированным ранее европейским заявкам на патент ЕР-В-319016 и ЕР-В-319017. Особо предпочтительно выбирать полимер, содержащий группы N-метилглюкамина.

Температура конверсионного раствора на стадии а) предпочтительно составляет величину, лежащую в интервале между 10 и 50°С, в особенности между 15 и 35°С. Продолжительность контакта конверсионного раствора с металлической поверхностью (определяемая либо как время от начала контакта до начала промывки водой, либо как время от начала контакта до начала сушки) может располагаться в диапазоне от 1 секунды до 2 минут. Поскольку весь способ предпочтительно применять к движущимся металлическим лентам, предпочтительна продолжительность контакта, обычная для обработки лент. Это время контакта составляет от 2 до 20 секунд.

По окончании контакта возможна промывка водой и последующая сушка. Промывку водой стоит особо рекомендовать в тех случаях, когда способ обработки согласно изобретению используют к предварительно формованным деталям. В этом случае контакт с конверсионным раствором осуществляют предпочтительно путем погружения в раствор или путем опрыскивания им. Если же, что предпочтительно, обработки согласно изобретению используют к движущимся металлическим лентам, то предпочтительно нанести конверсионный раствор на стадии а) валиками, а затем не промывать, а сразу сушить (способ «no-rinse»). Сушку осуществляют предпочтительно с помощью сушки воздухом при температуре субстрата от 60 до 90°С (peak-metal-temperature, PMT).

На стадии с) предпочтительно наносить такое количество средства покрытия, чтобы после стадии затвердевания d) получать слой, толщина которого находится в интервале от 3 до 35 мкм, предпочтительно в интервале от 6 до 20 мкм. Толщину слоя можно регулировать посредством способа, с помощью которого наносят средство покрытия, и посредством вязкости этого средства. Вязкость представляет собой, в первую очередь, функцию содержания в средстве покрытия твердых веществ, и ее можно регулировать с помощью этого содержания. При работе с предварительно формованными деталями покрытие на стадии d) могут осуществлять путем погружения в средство покрытия или путем опрыскивания им. Если же, что почтительно, обработки согласно изобретению используют к движущимся металлическим лентам, то особо предпочтителен способ нанесения валиками. Нанесение можно, однако, проводить, также и опрыскивая ленту средством покрытия или пропуская ленту через ванну со средством покрытия и в каждом случае отжимая затем отжимными валками. Время контакта (как определено выше на стадии а)) составляет предпочтительно 2-20 секунд.

На стадии d) покрытие, полученное на стадии с), отверждают путем нагрева субстрата, по меньшей мере, до 100°С (РМТ). Предпочтительно, чтобы температура субстрата (РМТ) не превышала 210°С.

Нагрев субстрата до необходимой температуры (РМТ) можно осуществлять, например, инфракрасным облучением или, предпочтительно, в циркуляционной сушильной печи. Для отверждения покрытия достаточно временного промежутка, необходимого для достижения РМТ.

Сшивающая вжигаемая уретановая смола с1) обычно представлена в виде суспензии или раствора преполимера, имеющего блокированные изоцианатные группы. Чтобы добиться необходимой сопротивляемости солнечным лучам, уретановая смола должна, по меньшей мере, большей частью иметь алифатические углеводородные цепи. Ароматических и/или ненасыщенных групп следует по возможности избегать. В этом смысле уретановую смолу здесь называют алифатической, если содержание ароматических и/или ненасыщенных групп составляет не более 5%, а предпочтительно не более 1% имеющихся атомов углерода.

Предпочтительно, чтобы компонент с1) представлял собой состав полиуретанового преполимера, который в основном не содержит свободных изоцианатных групп. Этот полиуретановый преполимер известным образом получают из гидроксифункциональных полиэфиров или гидроксифункциональных акрилатов и алифатических или циклоалифатических полиизоцианатов. Используемые для этого алифатические или циклоалифатические полиизоцианаты предпочтительно выбирать из группы, к которой принадлежат 4,4'-дициклогек-силметандиизоцианат (H₁₂MDI), 1-изоцианатметил-3-изоцианат-1,5,5-три-метилциклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI), циклогексан-1,4-диизоцианат, гидрированный ксилилен-диизоцианат (H₆XDI), 1-метил-2,4-диизоцианат-циклогексан, м- или п-тетраметилксилендиизоцианат (м-TMXDI, п-TMXDI), диизоцианат димерной жирной кислоты, тетра-метоксибутан-1,4-диизоцианат, бутан-1,4-диизоцианат, гексан-1,6-диизоцианат (HDI, особо предпочтительный здесь), 1,6-диизоцианат-2,2,4-триметилгексан, 1,6-диизоцианат-2,4,4-триметилгексан, а также 1,12-додекандиизоцианат (C₁₂DI). При необходимости, можно также использовать соответствующие тримерные продукты биуретизации или изоциануратного преобразования вышеупомянутых диизоцианатов.

В качестве полиолов пригодны полиэфиры с молекулярными весами между 400 и 10000, предпочтительно между 400 и 5000, которые можно получать конденсацией дикарбоновых или трикарбоновых кислот, как, например, адипиновой, себациновой, глутаровой, азелаиновой, пробковой кислоты, 3,3-диметилглутаровой кислоты, терефталевой, изофталевой, гексагидрофталевой кислоты или димерной жирной кислоты с низкомолекулярными диолами или триолами, например, этиленгликолем, пропиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, дипропиленгликолем, 1,4-бутандиолом, 1,6-гександиолом, 1,10-декандиолом, димерным жирным спиртом, глицерином или триметилпропаном. Еще одна группа полиолов, используемых согласно изобретению, это полиэфиры на основе ε-капролактона, также называемые «поликапролактонами». Для используемых согласно изобретению полиуретановых составов можно в качестве полиольных компонентов использовать также гидрокси-функциональные поликарбонаты.

Также можно использовать сложные полиэфирполиолы олеохимического происхождения. Такие сложные полиэфирполиолы можно получить, например, полным открытием кольца эпоксидированных триглицеридов смеси, по меньшей мере, частично ненасыщенных по олефиновому типу жиров, содержащих жирные кислоты, с помощью одного или нескольких спиртов с 1-12 атомами углерода и последующей частичной переэтерификацией производных триглицеридов в алкилэфирполиолы с 1-12 атомами углерода в алкильном остатке. Прочие полиолы, которые можно использовать, представляют собой поликарбонатные полиолы и димердиолы (фирма Henkel), а также касторовое масло и его производные. Политетраметиленгликоли, которые получают, например, кислой полимеризацией тетрагидрофурана, также можно использовать в качестве полиолов, по меньшей мере, дополнительно. При этом диапазон молекулярных весов политетраметиленгликолей располагается между 200 и 6000, предпочтительно в диапазоне от 400 до 4000.

Также в качестве полиолов можно использовать известные сами по себе гидроксифункциональные акрилаты или метакрилаты. Их молекулярный вес располагается между 400 и 10000.

Изготовители, как правило, приводят молекулярные веса поименованных сырьевых компонентов без указания на метод определения. Пригодны или предпочтительны те сырьевые компоненты, для которых изготовители указывают соответствующие молекулярные веса или диапазоны молекулярных весов.

Если полиуретановые составы представляют собой водные системы или должны быть введены в таковые, у полиуретановых преполимеров, как правило, нет свободных изоцианатных групп, эти группы, по меньшей мере, в основном блокированы с помощью средств блокирования. Средства блокирования можно выбирать из альдоксимов, кетоксимов, лактамов, соединений имидазола, β-дикарбонильных соединений, как, например, диалкильный эфир малоновой кислоты или ацетоуксусный эфир. Другие известные средства блокирования представляют собой спирты, фенолы, в частности, алкилфенолы, тиоспирты, тиофенолы, вторичные амины, амиды, имиды или эфиры гидроксамовой кислоты. Эти блокирующие группы затем выделяют при отверждении или сшивке связывающей системы, при необходимости, при взаимодействии с катализаторами, так что высвобождаемые изоцианатные группы могут реагировать с другими реакционноспособными группами других компонентов связывающей системы, например, с гидроксильными группами или аминогруппами, и таким образом влиять на повышение молекулярного веса или сшивку связывающей системы.

Предпочтительно использовать полиуретановые преполимеры, изоцианатные группы которых блокированы защитной группой, которую отщепляют при температуре в интервале от 100 до 180°С. Этим обеспечивают отщепление защитной группы при нагреве до РМТ на стадии d), так что покрытие может затвердевать благодаря реакции уретановой смолы со средством сшивки с2). Предпочтительные средства блокирования, обладающие этим свойством представляют собой фенолы, капролактам, специальные амины, а также оксимы. Защитные группы или ТМП следует при отверждении согласовать друг с другом таким образом, чтобы отщепление защитной группы происходило в интервале РМТ.

Средство сшивки с2) во время отверждения на стадии d) реагирует с блокированными на концах изоцианатными группами вжигаемой уретановой смолы, благодаря чему затвердевает вся органическая связывающая система. Средство сшивки должно, следовательно, иметь группы, способные реагировать с блокированными на концах изоцианатными группами; в первую очередь, это гидроксильные группы. При этом предпочтительно, чтобы со своей стороны средство сшивки представляло собой преполимер. Выбрать его в каждом случае можно из содержащих гидроксильные группы полиакрилатов, простых и сложных полиэфиров, поликарбонатов и поликарбонат-полиэфиров, а также их смесей.

Антикоррозионный пигмент с3) предпочтительно выбирать из неорганических пигментов, содержащих катионы металлов с валентностью 2 или более, которые могут быть заменены на ионы щелочных металлов. При этом, в частности, предпочтительны такие катионы металлов с валентностью 2 или более, которые образуют с гидроксил-ионами, способными возникать при коррозии металлической поверхности, трудно растворимые в воде соединения. При этом под «трудно растворимыми» подразумевают такие соединения, константа растворимости которых в воде при комнатной температуре (20°С) не превышает 10^-32. Соответственно, к использованию пригодны такие антикоррозионные пигменты, которые приведены под общим обозначением «катионно-обменная матрица» в уже процитированной европейской заявке на ЕР-А-1479736.

В особенности предпочтительны антикоррозионные пигменты на основе силикатов со слоистой или пространственной сетчатой структурой, содержащие катионы металлов с валентностью 2 или более. Предпочтительными при этом катионами являются катионы Са, Се, Zn, Sr, La, Y, Al и Mg. Например, антикоррозионный пигмент может представлять собой синтетическую аморфную кремниевую кислоту, присутствующую, по меньшей мере, частично в форме соли с пригодным к обмену ионом кальция.

Чтобы соответствовать желательной толщине слоя органического средства покрытия, средний размер частиц антикоррозионного пигмента (величина D50, которую можно определять, например, методами светорассеяния) должен находиться в интервале от 0,5 до 10 мкм. При этом предпочтителен средний размер частиц в интервале от 2 до 4 мкм.

Средство покрытия с) содержит, помимо указанных твердых веществ с1), с2) и с3), один или несколько органических растворителей и/или воду, а также может дополнительно содержать другие типичные для лаков действующие или вспомогательные вещества. Если присутствуют органические растворители, то предпочтительно, чтобы их температура вспышки превышала 21°С. Наличие растворителей в средстве покрытия обусловлено, по меньшей мере, частично тем, что компоненты а) и/или с2) находятся в виде раствора или суспензии в органических растворителях.

Примерами растворителей являются 1-метоксипропилацетат-2, сольвентнафта, при необходимости, в смеси с двухосновным сложным эфиром, бутилдигликольацетат и метоксиизопропанол. Возможны, однако, и другие органические растворители, если только возможно их испарение на стадии отверждения а). Таблица примеров выполнения содержит также и другие примеры растворителей.

Предпочтительно, чтобы в качестве другого вспомогательного вещества средство покрытия содержало вещество, препятствующее осаждению. Для этого пригодны, например, пирогенные кремниевые кислоты.

Средство покрытия должно обладать вязкостью, соответствующей виду применения при рабочей температуре. На вязкость средства в особенности влияет массовое соотношение твердых веществ и растворителя. Предпочтительно, чтобы содержание твердых веществ на стадии с) составляло не менее 30 мас.%, в особенности не менее 40 мас.% не более, однако, 80 мас.% в особенности не более 70 мас.% в каждом случае относительно готового к применению средства покрытия. При этом под «содержанием твердых веществ» подразумевают долю тех веществ, которые остаются после испарения растворителей при желательной РМТ. При таком определении содержания твердых веществ защитные группы вжигаемой уретановой смолы могут быть отщеплены. Это, однако, не имеет решающего значения для практического определения содержания твердых веществ, поскольку защитные группы составляют лишь незначительную часть общего веса средства покрытия, и поскольку при определении содержания твердых веществ путем испарения растворителя, как правило, точность не превышает 1%. Для практических целей этого вполне достаточно.

Антикоррозионное действие покрытия, нанесенного на стадии с), зависит от массового соотношения между антикоррозионным пигментом с3) и органическим связующим средством (т.е. суммой компонентов с1) и с2)). Хорошей антикоррозионной эффективности удается достичь, если это соотношение составляет, по меньшей мере, 0,1, предпочтительно, по меньшей мере, 0,2, и не более 0,75, предпочтительно не более 0,6. Если массовое соотношение меньше, антикоррозионное действие постепенно снижается, а более высокое массовое соотношение все более неблагоприятно влияет на адгезию органического покрытия к субстрату.

Подлежащий покрытию по способу согласно изобретению металлический лист, предпочтительно, цинковый лист (под данным определением подразумевают также лист из цинковых сплавов, состоящих из цинка более чем на 50%) может иметь форму отдельного листа, непрерывной движущейся ленты или в виде уже формованного в детали и, при необходимости, монтированного листа. Отдельные листы и формованные изделия можно покрывать путем погружения в соответствующее средство обработки на стадиях а) и с) или путем опрыскивания этими средствами. Способ согласно изобретению, однако, особо удобен для применения в так называемой «технологии без промывки» (no-rinse) на движущихся металлических лентах. При этом стадии а) и с) осуществляют путем нанесения валиками, причем промывку водой между этими стадиями и стадией отверждения d) не осуществляют. Такой способ особо благоприятен для окружающей среды, поскольку не образуются загрязненные промывные воды. Кроме того, он обладает тем преимуществом, что жидкости, которыми проводят обработку, после контакта с металлической поверхностью не стекают обратно в ванну для обработки или в емкость. Это снижает загрязнение рабочих жидкостей.

Поверхность цинкового листа перед применением способа покрытия согласно изобретению может быть чистой, непосредственно после прокатки, как это имеет место у только что изготовленных лент. Однако возможна и предварительная обработка поверхности в порядке временной защиты от коррозии. Способ согласно изобретению пригоден также для применения на листах, подвергнутых химическому старению или «предварительной погодной обработке». Как уже упомянуто выше, такая обработка предназначена для того, чтобы имитировать внешний вид природной патины. Для такой предварительной погодной обработки предпочтительно используют разведенные растворы сильных кислот, как, например, серной и/или азотной кислоты. Для химического старения, которое также создает слой, похожий на патину, можно применять щелочные растворы карбонатов. В этом случае на поверхности листа происходит отложение гидроксидов цинка и/или карбонатов цинка. При кислотной «предварительной погодной обработке», напротив, образуются, в первую очередь, оксиды цинка.

Кроме того, перед покрытием по способу согласно изобретению цинковый лист можно подвергнуть очистке или активации обычным способом. Это можно осуществлять химическими (щелочная или кислая очистка или травление) или механическими (щетки) способами.

В результате последовательности действий согласно изобретению получают металлический лист, предпочтительно цинковый лист (при необходимости, в форме формованных изделий), на поверхность которого нанесено покрытие, причем в идеальном случае исходная или предварительно обработанная металлическая поверхность просвечивает (видна через покрытие). То есть листы сохраняют металлический вид, возможно, вид с патиной. По эстетическим соображениям это, как правило, особо желательно. Следовательно, как правило, также не предусмотрена лакировка поверх покрытия, полученного по способу согласно изобретению. Она, однако, не исключена, поскольку слой лака значительно лучше держится на органическом покрытии, нанесенном на стадии с), чем на не обработанном листе. При желании можно добиться внешнего вида, сходного с видом лакированной металлической поверхности, и без дополнительной лакировки, добавляя в средство покрытия на стадии с) красители или красящие пигменты.

С помощью способа покрытия согласно изобретению достигают результатов, указанных выше: устойчивость цинкового листа к образованию белой ржавчины (измеряемая, например, с помощью климатического испытания согласно DIN 50017 KW) улучшается. К началу испытания на свободное погодное воздействие вымывания ионов цинка, например, ввиду отделения ранее образованных на его поверхности продуктов коррозии, не происходит. Отделение ионов цинка во время длительного испытания существенно снижено по сравнению с необработанной поверхностью цинка. Нанесенное покрытие в основном светоустойчиво, в длительном тесте с обработкой УФ-излучением меловое побеление, изменение окраски или трещины замечены не были. Благодаря улучшению долговременной защиты от коррозии достигают соответственно, в первую очередь, результата, состоящего в существенном снижении поступления цинка в стекающую дождевую воду и/или почву.

Покрытие, образованное с помощью способа согласно изобретению, также соответствует требованиям к адгезии лака при формовке покрытых листов. Покрытие, нанесенное согласно изобретению, не препятствует технологиям соединения, в частности пайке. Покрытие остается достаточно тонким, чтобы при подготовке мест пайки сквозь него могла пройти паяльная жидкость (кислая или щелочная), а при травлении цинковой поверхности паяльная жидкость его отделяет. Листы, покрытые согласно изобретению, можно, соответственно, паять обычным образом, без необходимости, особых мер по подготовке к пайке.

Также объектом настоящего изобретения является металлический лист, в частности цинковый лист, имеющий покрытие, которое получают по описанному способу согласно изобретению, формованное изделие из такого металлического листа или предмет, содержащий подобный металлический лист или формованное изделие из него.

Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию такого металлического листа, формованного изделия или предмета на внешних частях зданий. Примерами покрытых согласно изобретению цинковых листов или формованных изделий из цинкового листа и их применения являются детали для покрытия крыш, фасадов, слуховых окон и других частей здания; в качестве примеров формованных изделий могут служить, например, системы удаления воды с крыши, а именно водосточные желоба и трубы. Также они могут находить применение в качестве частей солнечных батарей. Прочими примерами применения являются покрытия подоконников или ворота.

Общим для всех этих видов применения является то, что цинковая поверхность, покрытая согласно изобретению, подвергается влиянию погодных условий и солнечного света. Посредством применения способа покрытия согласно изобретению существенно повышают устойчивость цинковой поверхности к этим влияниям по сравнению с необработанным или обработанным обычным образом цинковым листом. Задача, обусловленная соображениями защиты окружающей среды и состоящая в снижении поступления в нее цинка, решена.

Примеры выполнения

На подвергнутые предварительной погодной обработке цинковые листы (Фирма Rheinzink, TAC Schiefergrau, толщина 0,7 мм) был с помощью «лабораторного средства покрытия», т.е. валиком, нанесен коммерчески доступный конверсионный раствор, не требующий промывки (GranodineR1456, Henkel KGaA, Düsseldorf). В этом кислом водном конверсионном растворе не было хрома и силанов, он содержал комплексные фториды титана и циркония, фосфорную кислоту, ионы марганца, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфорную кислоту и н-метилглюкаминзамещенный поливинилфенол согласно описанию в процитированных публикациях ЕР-В-319016 и ЕР-В-319017. Этот рабочий раствор, не промывая, высушили в циркуляционной печи при температуре 180°С. Временной промежуток между нанесением покрытия и переносом в печь составлял около 10 секунд. Листы оставались в печи около 12 секунд, причем была достигнута температура субстрата (РМТ) 80°С. Содержание титана в нанесенном слое составило 10 мг на м².

Затем с помощью спирального ракеля наносили средства покрытия согласно приведенным ниже таблицам. Покрытые листы, не промывая водой, подвергали отверждению в циркуляционной печи при температуре 280°С. Время пребывания в печи составляло около 38 секунд, причем была достигнута РМТ в 180°С. После затвердения слои имели толщину около 8 мкм.

Листы с покрытием были подвергнуты стандартным испытаниям на коррозионную устойчивость, адгезию лака и светоустойчивость.

Тест с водным конденсатом согласно германскому нормативу DIN 50017 KFW (переменный климат). Тест включает в себя повторяющиеся циклы, во время которых листы складированы во влажной атмосфере в камере для испытаний с подогреваемой ванной с водой таким образом, что на них конденсируется вода. По прошествии 8 часов камеру открывают или проветривают. В этом состоянии камера для испытаний остается 16 часов. Затем ее закрывают, и цикл начинается снова. В таблицах приведено количество циклов, которое требовалось для появления белой ржавчины. Чем больше циклов было проведено, тем выше коррозионная устойчивость. Тест заканчивали, самое большее, по прошествии 25 циклов.

Прочность адгезии после вдавливания согласно германскому нормативу DIN EN ISO 13523-6 (английское обозначение: cupping test). При этом на образец листа с покрытием наносят резаком надрезы в виде решетки (по меньшей мере, 6 параллельных надрезов, удаленных друг от друга на 1 мм, совместно, по меньшей мере, с 6 дополнительными подобными надрезами под прямым углом к ним). Каждый надрез должен как раз достигать металлического субстрата. С помощью специального штемпеля образец листа выдавливают в месте решетчатого надреза с противоположной стороны. Глубина вдавливания должна составлять около 80% глубины, при которой наступает разрыв металлического субстрата. Для оценки прочности адгезии на покрытие в месте решетчатого надреза равномерно наклеивают клейкую ленту, а затем отрывают ее. Прочность адгезии покрытия оценивают по тому, сколько квадратов, образованных решетчатым надрезом, оказываются оторваны. Оценку результатов проводят соответственно нормативу для проверки решетчатого надреза (DIN EN ISO 2409). Для этого визуальной оценкой определяют характеристическую величину решетчатого надреза, составляющую от G 0 до G 5 по приведенной в нормативе иллюстрации. При G 0 края надрезов гладкие, и ни один из квадратов решетки не отделен. При G 1 в точках пересечения линий решетки отделены маленькие частицы покрытия. Поверхность отшелушивания существенно не превышает 5% площади решетчатого надреза. Более высокие значения характеристических величин надрезов означают в каждом случае более сильное отделение покрытия.

Испытание с решетчатым надрезом согласно DIN EN ISO 2409. Этот тест осуществляют аналогично описанному выше испытанию на адгезию после вдавливания, за тем исключением, что деформацию образца вдавливанием не проводят.

Испытание на светоустойчивость согласно методу ЕССА Т10. В этом испытании листы образцы в испытательной камере попеременно подвергают воздействию циклически сменяющих друг друга света, воды, повышенной температуры и атмосферной влажности. Листы облучают в общей сложности в течение 500 часов лампой, излучающей ультрафиолетовый свет класса «В». Оценку результатов затем проводят по германскому нормативу DIN 53230 согласно приведенной в нем таблице 2 с относительной шкалой оценок от 0 до 5: показатель 0 не изменено; показатель 1 следовые изменения; показатель 2 незначительно изменено; показатель 3 умеренно изменено; показатель 4 сильно изменено; показатель 5 очень сильно изменено.

Результаты испытаний приведены в нижеследующих таблицах. Рецептуры №.2, 19 и 20 представляют собой контрольные примеры, не соответствующие изобретению (алифатическая вжигаемая уретановая смола отсутствует или ее слишком мало). Остальные рецептуры соответствуют изобретению. Концентрации указаны в мас.%.

Таблица 1 Рецептура 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Блокированная алифатическая сшитая вжигаемая смола на основе гексаметилендиизоцианата 12,5         12,5     18,0             12     Блокированная алифатическая сшитая отжигаемая смола на основе изофорондиизоцианата     12,5 12,5 13,0   11,5 12,5   12,5 12,5 12,5   7 14   30   Блокированная ароматическая сшитая отжигаемая смола на основе толуилендиизоцианата   12,5                                 Синтетическая аморфная кремниевая кислота, модифицированная ионами кальция 14,2 15,0   14,0 15,0   6,0 14,0 15,0 7,1 14,2 14,2 15       13,5   Многофазный пигмент на основе фосфата цинка, содержащий органические ингибиторы     15,5     29,0       7,1       12 12     15

Рецептура 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Многофазный пигмент на основе фосфата цинка                               4,5     Пирогенная кремниевая кислота, более 99,5% диоксида кремния 1,3 1,0 1,5 1,0     0,5 1,0   1,3 2,0 1,3 1 1,5       1,5 Полиакрилат, содержащий гидроксильные группы   23,5               23,5           20     Линейный алифатический поликарбонат-полиэфир       23,5                         10   Линейный алифатический поликарбонатдиол 23,5   23,5       10,0 22,0     22,5 23,5             Полиэфир         18,0                           Насыщенный сложный полиэфир, высокомолекулярный, гидрокси-функциональный, М=10-30000 г/моль           12,0 5,0   12,0       30 23 20     15

Рецептура 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 НМММ-смола (меламино-формальдегидная смола)         10,0     0,7     0,7 1,0 10 10 6 1   10 1-метокси-2-пропанол 14,2 3,4 5,4 5,4 5,6 11,1 4,9 5,4 9,1 5,4 5,4 5,4 2,7 7,1 8,7 5,3 12,8 11,5 2-метокси-1-метилэтилацетат 5,9 18,0   22,3 13,5   17,1 15,3 12,9 12,3 2,9 3,8   5,2   18 5 6,5 бутилдигликольацетат     16,2     12,0 5,0   12,0 5,2 5,0 18,0 30 23 20 16,7 15,3 26 двухосновный сложный эфир 25,5 14,0 7,4   23   25,0 25,0 15,0 25,0 15,0 20,0   3,7 12 9 13,4   н-бутилацетат   10,0   5,8   2,9   3,9 4,0 0,6 5,3   3,8   0,8 2,7     Solvesso 100 (углеводороды с 9-10 атомами углерода, ароматические) 2,9 2,6   15,5 1,5   15,0       14,0               Solvesso 150 (углеводороды с 10-11 атомами углерода, ароматические)     18,0                               Изобутанол               0,2     0,2 0,3 2,5 2,5 1,5 0,3   2,5 Сумма 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 88

Рецептура 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Содержание связующего средства 36,0 36,0 36,0 36,0 41,0 45,0 26,5 35,2 32,0 36,0 35,7 37,0 45,0 45,0 45,0 33,0 40,0 25,0 Содержание растворителя 48,5 48,0 47,0 49,0 44,0 26,0 67,0 49,8 53,0 48,5 47,8 47,5 39,0 41,5 43,0 52,0 46,5 46,5 Содержание пигмента 15,5 16,0 17,0 15,0 15,0 29,0 6,5 15,0 15,0 15,5 16,2 15,5 16,0 13,5 12,0 4,5 13,5 16,5 Соотношение пигмента и связующего вещества 0,43 0,44 0,47 0,42 0,37 0,34 0,25 0,43 0,47 0,43 0,45 0,42 0,36 0,30 0,27 0,14 0,34 0,66 Содержание твердых
веществ 51,5 52,0 53,0 51,0 56,0 74,0 33,0 50,2 47,0 51,5 51,9 52,5 61,0 58,5 57,0 37,5 53,5 41,5 Тест переменного климата с водяным конденсатом DIN 50017 KFW >25 >25 20 >25 25 20 15 >25 >25 20 20 25 25 20 20 5 >25 20 Прочность адгезии после вдавливания DIN EN ISO 13523-6 G0 G0 G0 G0-1 G0 G0-1 G0-1 G0-1 G0 G0 G0 G0 G2 G2 G0-1 G0-1 G0 G2 Решетчатый надрез
DIN EN ISO 2409 G0 G0 G1 G0-1 G0 G0 G0-1 G0-1 G0 G0 G0 G0 G2 G0-1 G0-1 G0-1 G0 G2 ECCA T10, 500 ч УФ-В, оценка согласно DIN 53230, таблица 2, относительная шкала оценок 1 4 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1

Таблица 2 Рецептура 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Блокированная алифатическая сшитая отжигаемая смола на основе гексаметилендиизоцианата 6,3         12,5     11,0   6,5   12,5     12,0 15,0 6,3 Блокированная алифатическая сшитая вжигаемая смола на основе изофорондиизоцианата   6,3 12,5 12,5 13,0   11,5 12,5 7,0   6,3 12,5   14,0 13,5   15,0   Блокированная ароматическая сшитая вжигаемая смола на основе толуилендиизоцианата 6,3 6,3                                 Синтетическая аморфная кремниевая кислота, модифицированная ионами кальция 14,2 15,0   14,0 15,0 13,0 6,0 14,0 15,0 7,1 14,2 14,2 15     10 13,5   Многофазный пигмент на основе фосфата цинка, содержащий органические ингибиторы     15,5             7,1       12 12     12 Многофазный пигмент на основе фосфата цинка                               5     Пирогенная кремниевая кислота, более 99,5% диоксида кремния 1,3 1,0 1,5 1,0     0,5 1,0   1,3 1,3 1,3 1 1,5       1,5 Полиакрилат, содержащий гидроксильные группы   23,5               18,0   13,5       20,0   12,0

Рецептура 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Линейный алифатический поликарбонат-полиэфир       23,5                         10,0   Полиэфир     11,5   12,5   5,0     5,5                 Насыщенный сложный полиэфир, высокомолекулярный, гидроксифункциональный, М=10-30000 г/моль           12,0 5,0 4,0 12,0       25,0 13,0 20,0     10,0 Насыщенный сложный полиэфир, высокомолекулярный, гидроксифункциональный, М=1000-7000 г/моль           10,5     2,0       5,0 5,0 5,0       НМММ-смола (меламиноформальдегидная смола)               0,7     0,7 1,0 10,0 10,0 6,0 1,0   3,1 1-метокси-2-пропанол 18,0 10,5 12,0 10,6 15,0 10,2 19,0 12,0 9,0 13,5 12,3 12,3   4,8 13,0 16,1 13,5   2-метокси-1-метилэтилацетат 12,0 4,4 5,4 5,4 5,6 16,9 4,9 5,4 16,5 5,4 13,4 5,4 8,0 14,2 8,5 5,3 12,8 4,6 бутилдигликольацетат       11,0 13,0 10,0 13,1   11,5 12,5 10,2 5,2 5,0     12,0 8,3   двухосновный сложный эфир 12,0 23,0 25,0 22,0 15,9 12,0 25,0 18,9 12,0 0,6 9,5 24,3 16,0 23,0 20,0 7,1 11,9 26,0 н-бутилацетат 5,0 10,0           6,8   11,0           8,6   5,0 Solvesso 100 (углеводороды с 9-10 атомами углерода, ароматические) 1,5   5,1     2,9     4,0 5,5 2,9         2,7     Solvesso 150 (углеводороды с 10-11 атомами углерода, ароматические)             5,0 6,5                    

Рецептура 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Изобутанол               0,2     0,2 0,3 2,5 2,5 1,5 0,3   2,5 Сумма 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 83 Содержание связывающего средства 36,0 36,1 24,0 36,0 35,5 35,0 26,5 35,2 32,0 36,0 36,0 37,0 52,5 42,0 45,0 33,0 40,0 31,4 Содержание растворителя 48,5 47,9 47,5 49,0 49,5 52,0 67,0 49,8 53,0 48,5 48,5 47,5 31,5 44,5 43,0 52,0 16,5 38,1 Содержание пигмента 15,5 16,0 17,0 15,0 15,0 13,0 6,5 15,0 15,0 15,5 15,5 15,5 16,0 13,5 12,0 15,0 13,5 13,5 Соотношение пигмента и связующего вещества 0,43 0,44 0,71 0,42 0,42 0,37 0,25 0,43 0,47 0,43 0,43 0,42 0,30 0,32 0,27 0,45 0,34 0,43 Содержание твердых веществ 51,5 52,1 41,0 51,0 50,5 48,0 30,0 50,2 47,0 51,5 51,5 52,5 68,5 55,5 57,0 48,0 53,5 44,9 Тест переменного климата с водяным конденсатом DIN 50017 KFW >25 >25 25 >25 25 20 15 >25 >25 20 20 25 >25 20 20 25 >25 20 Прочность адгезии после вдавливания DIN EN ISO 13523-6 G0 G0 G0 G0-1 G0 G0-1 G0-1 G0 G0 G0 G0 G0 G0 G0 G0 G0-1 G0 G2 Решетчатый надрез DIN EN ISO 2409 G0 G0 G0 G0-1 G1 G0 G0-1 G0 G0 G0 G0 G1 G0 G0 G0 G0-1 G0 G2 ECCA T10, 500 ч УФ-В, оценка согласно DIN 53230, таблица 2, относительная шкала оценок 3 3 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1

В слое было нанесено 10 мг титана на 1 м².

Изобретение относится к нанесению на металлы, выбранные из группы, состоящей из цинка и его сплавов, устойчивого к воздействию погоды защитного слоя с улучшенной светочувствительностью. В способе металл, при необходимости, очищают, подвергают конверсионной обработке, путем контакта с конверсионным раствором, содержащим, по меньшей мере, одну простую или комплексную соль, по меньшей мере, одного металла М, причем образуется конверсионный слой, который содержит от 0,01 до 0,7 ммоль/м² металла М, при необходимости, промывают водой и/или сушат, приводят в контакт со средством покрытия, содержащим с1) от 5 до 30 мас.% одной или нескольких сшивающихся, вжигаемых уретановых смол, имеющих блокированные изоцианатные группы, причем не более 5% имеющихся атомов углерода находятся в ароматических и/или ненасыщенных группах, с2) от 10 до 30 мас.% одного или нескольких средств сшивки для компонента с1, с3) от 4 до 30 мас.% одного или нескольких антикоррозионных пигментов, защищающих от коррозии, а остальное один или несколько органических растворителей и/или воду, а также, при необходимости, другие действующие и вспомогательные вещества, а затем полученное покрытие отверждают путем нагрева субстрата до температуры, по меньшей мере, 100°С. 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ покрытия металлов, выбранных из группы, состоящей из цинка и его сплавов, в котором металл, при необходимости, очищают,
a) подвергают конверсионной обработке путем контакта с конверсионным раствором, содержащим, по меньшей мере, одну простую или комплексную соль, по меньшей мере, одного металла М, причем образуется конверсионный слой, который содержит от 0,01 до 0,7 ммоль/м² металла М,
b) при необходимости, промывают водой и/или сушат,
c) приводят в контакт со средством покрытия, которое содержит
с1) в целом от 5 до 30 мас.% одной или нескольких сшивающихся, вжигаемых уретановых смол, имеющих блокированные изоцианатные группы, причем не более 5% имеющихся атомов углерода находятся в ароматических и/или ненасыщенных группах,
с2) в целом от 10 до 30 мас.% одного или нескольких средств сшивки для компонента с1,
с3) от 4 до 30 мас.% одного или нескольких антикоррозионных пигментов, защищающих от коррозии, а остальное один или несколько органических растворителей и/или вода, а также, при необходимости, другие действующие и вспомогательные вещества, а затем
d) покрытие, полученное на стадии с), отверждают путем нагрева субстрата до температуры, по меньшей мере, 100°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для конверсионной обработки а) используют кислый водный не содержащий хрома раствор, содержащий металл М в форме комплексных фторидов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии с) наносят такое количество средства покрытия, чтобы после стадии отверждения d) получить толщину слоя от 3 до 35 мкм, предпочтительно от 6 до 20 мкм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вжигаемая уретановая смола с1) блокирована защитной группой, которую отщепляют при температуре от 100 до 180°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что средство сшивки с2) выбирают в каждом случае из содержащих гидроксильные группы полиакрилатов, простых и сложных полиэфиров, поликарбонатов и поликарбонат-(сложных)полиэфиров, а также их смесей.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что антикоррозионный пигмент с3) выбирают из неорганических твердых веществ, содержащих катионы металлов с валентностью 2 или более, способных к замене на ионы щелочных металлов.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание твердых веществ на стадии с) составляет, по меньшей мере, 30 мас.%, в особенности, по меньшей мере, 40 мас.%, и не более, 80 мас.%, в особенности не более 70 мас.%.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение между антикоррозионным пигментом с3), связывающим средством с1)+с2) составляет, по меньшей мере, 0,1, предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 и не более 0,75, предпочтительно не более 0,6.

9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что покрытие наносят на металл в виде непрерывно движущейся ленты и что стадии а) и с) осуществляют методом нанесения валиками, причем промывку водой между этими стадиями и стадией отверждения d) не осуществляют.

10. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что поверх покрытия, полученного после осуществления этого способа, лакировку не проводят.