САМОЗАТУХАЮЩИЙ ПЕНОПОЛИСТИРОЛ Российский патент 2010 года по МПК C08J9/04 C09K21/12 C08F112/08 

Заявляемое изобретение относится к химии полимеров, и, в частности, к получению вспененных (со)полимеров стирола, обладающих способностью быстро затухать при вынесении из пламени.

Вспененные (со)полимеры стирола, называемые обычно пенополистиролом (ППС), находят широкое применение в различных отраслях, особенно в промышленном и гражданском строительстве. ППС плиты применяются в качестве тепло- и звукоизоляционных деталей, как подложка под шпалы при прокладке трамвайных и железнодорожных путей, для теплоизоляции трубопроводов и т.д. Во всех областях применения ППС требуется, чтобы он не поддерживал горения при выносе из пламени, то есть обладал самозатухаемостью (огнестойкостью).

Для придания ППС свойства самозатухаемости к нему добавляют огнезащитное средство (антипирен). Самыми распространенными антипиренами для ППС являются бромсодержащие органические соединения, например гексабромциклододекан [см., например, RU 2190638, М.кл. 7 C08J 9/04, 2002; ЕР 1616902, М.кл. C08J 9/00, 2006; WO 2006082233, М.кл. C08J 9/224, 2006 и др.]. Однако использование соединений брома в пенопластах небесспорно, они высокотоксичны и вызывают в ряде случаев аллергию при получении полимера, а также при его переработке. Кроме того, в случае пожара (возгорания) дымовые газы содержат бромистые соединения, обладающие высокой токсичностью, особенно бромистый водород. Также необходимо отметить, что продукты разложения галоидосодержащих антипиренов крайне агрессивны и вызывают коррозию перерабатывающего оборудования, что усложняет их применение в смесительном оборудовании.

Делались попытки применения безгалоидных антипиренов при получении пенополистирола.

Известен самозатухающий пенополистирол, включающий безгалоидный антипирен [ЕР 0834529, M.кл. C08J 9/00 1998 г.]. В качестве антипирена он содержит не менее 12 мас.% смеси фосфорного соединения, такого как красный фосфор, неорганический или органический фосфат, фосфит или фосфонат, и отщепляющего воду гидроксида металла, такого как гидроксиды магния и алюминия. В приведенных примерах пенополистирол, содержащий 15-20 мас.% смеси трифенилфосфата и гидроксида магния, выдерживает тест на огнестойкость В2 по DIN41029-FR и соответствует классу огнестойкости Г2 по ГОСТ 30244-94 "Материалы строительные. Методы испытания на горючесть", то есть при вынесении из пламени самозатухающий ППС по ЕР 0834529 имеет время самостоятельного горения ≤20 с и теряет по массе <=50%.

Огнестойкость Г2 недостаточна для многих областей применения ППС. Кроме того, при содержании антипирена 15-20 мас.% трудно получить легкие плиты с низким водопоглощением, такие как требуются в строительстве.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому является самозатухающий пенополистирол с пониженным содержанием бромированного антипирена [US 6759911, М.кл.⁷ C08J 9/00, 2003 г.]. Указанный пенополистирол включает на 100 мас.% полистирола 2,5 мас.% гексабромциклододекана и до 4 мас.% фосфорного соединения, выбранного из группы, включающей фосфаты формулы (RO)₃РО, фосфонаты формулы (RO)₂RPO, фосфинаты формулы (RO)R₂PO, фосфиноксиды формулы R₃PO, фосфины формулы R₃P и фосфониевые соли формулы R₄PX, преимущественно фосфаты, и, в частности, трифенилфосфат. По данным испытания на горючесть самозатухающий пенополистирол по US 6759911 выдерживает тест на огнестойкость В2 по немецкому стандарту DIN 4102 9Part 1 и имеет время самостоятельного горения 8-10 с (example 1-3).

Самозатухающий пенополистирол по US 6759911 получен в процессе экструзии, в котором гексабромциклододекан и трифенилфосфит в виде расплава вводят в расплав полистирола. Снижение концентрации гексабромциклододекана ниже 2,5 мас.% (в примерах 1,4 мас.%) позволяет получать вспененный полимер с хорошим качеством поверхности пеноизделия и однородной структурой, однако огнестойкость его не выше В2 DIN41029-FR (Российский стандарт Г2 по ГОСТ 30244-94), что недостаточно для многих областей применения пенополистирола.

Гексабромциклододекан хорошо смешивается с расплавом ПС, однако при незначительных (более 5°С) колебаниях температуры плавления или превышении времени пребывания в смесительном оборудовании происходит автоматическое разложение антипирена с выделением бромистого водорода и в результате этого происходит корродирование оборудования, что, безусловно, является недостатком указанного изобретения.

Технический результат, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, заключается в придании самозатухающему пенополистиролу более высокой огнестойкости при пониженном содержания антипирена гексабромциклододекана и существенном упрощении технологического процесса.

Указанный технический результат достигается тем, что самозатухающий пенополистирол, полученный из предвспененного или вспенивающегося стирольного полимера с пониженным содержанием бромированного антипирена, включающего бромированный антипирен и фосфорное соединение, в качестве фосфорного соединения содержит продукт взаимодействия моно-, или диаммоний фосфата с мочевиной, взятых в соотношении фосфат:мочевина, равном (1,0-2,3):(1-3) соответственно, при следующем соотношении компонентов (мас.ч.):

стирольный полимер 100 бромированный антипирен 1,0-1,5 продукт взаимодействия моно- или   диаммоний фосфата с мочевиной 4-8

Фосфорное соединение, являющееся продуктом взаимодействия моно- и диаммоний фосфата или их смеси с мочевиной, получают так, как это описано в нашем RU 2204582, М.кл. С09К 21/12, 2003 г.

Первоначально оно было предназначено для придания огнестойкости горючим целлюлозосодержащим материалам, таким как древесина, ткани, бумага, которым оно придает высокую огнестойкость (потеря массы при горении менее 9%).

Однако нами было выяснено, что указанное средство не может быть использовано, например, для придания огнезащитных свойств древесно-волокнистым плитам (ДПС), включающим измельченную древесину и полимер. В случае ДПС для придания соответствующего класса огнестойкости требовалась более высокая концентрация (не менее 15 мас.%) антипирена, чем для дерева, тканей или бумаги, и при этом у обработанных ДПС снижались физико-механические свойства и повышалось водопоглощение. В силу этого эффективность указанного антипирена в композиции со стирольным полимером явилась неожиданной.

Указанное фосфорное соединение хорошо растворимо в воде. Для получения самозатухающего пенополистирола используют 15-45% водный раствор средства. Этот раствор наносят на поверхность гранул полистирола, содержащего 1,0-1,5 мас.ч. бромированного антипирена и вспенивающий агент. В процессе получения ППС можно наносить раствор указанного фосфорного соединения путем простого распыления после стадии предвспенивания перед термоформованием и, в частности, перед подсушиванием предвспененных гранул. Избыточная вода, попавшая на гранулы с раствором фосфорного соединения, будет удалена в сушилке.

Поскольку предвспененные частицы имеют остаточную влажность (предвспенивание производится острым паром), и требуют подсушивания перед стадией созревания, опрыскивание водным раствором антипирена не вносит в технологический процесс существенных изменений и, по сравнению с прототипом, является экологически и технологически более безопасным.

В качестве бромированного антипирена самозатухающий пенополистирол может включать гексабромциклододекан, тетробромбисфенол и другие бромсодержащие антипирены, предпочтительно гексабромциклододекан.

Поскольку фосфорное соединение наносится на поверхность гранул при их переработке, заявляемый пенополистирол может быть получен как при получении ППС из вспенивающегося ПС, полученного методом суспензионной полимеризации, а также и из гранул вспенивающегося ПС, полученного методом насыщения расплава гомополистирола (в том числе содержащего графит или сажу) или сополимеров стирола вспенивающим агентом в статических смесителях или в экструдере с последующей грануляцией нитей ПС, содержащих вспенивающий агент, в условиях, предотвращающих вспенивание. В качестве стирольного полимера можно использовать гомополистирол, ударопрочный полистирол, сополимеры стирола с эфирами акриловой и метакриловой кислот или акрилонитрилом, а также композиции указанных полимеров, в частности, содержащие сажу или графит.

Его можно использовать для придания огнестойкости и другим пенопластам, если их получают по схеме: предвспенивание - созревание - термоформование (ПЭ, ПП и др.).

Далее изобретение иллюстрируется примерами, но не ограничено ими.

Пример 1

Однократно предвспененные водяным паром гранулы самозатухающего полистирола марки ПСВ-СУ (ТУ-2214-097-05766575-2002), полученные методом суспензионной полимеризации и содержащие 1.5 мас.ч. гексабромциклододекана, обрабатывали водным 15% раствором антипирена, содержащего моноаммонийфосфат и мочевину, взятых в соотношении 1:1. После обработки содержание фосфорного антипирена в ПСВ составляло 4,5 мас.ч. После подсушивания и созревания в промежуточной емкости материал отправляли на термоформование. Полученные плиты имели плотность 35 кг/м³. Стандартные образцы полученных плит испытывали на горючесть по ГОСТ 30244-94, при этом потеря массы (степень повреждения по массе) составляла 11%. Время самостоятельного горения - не горит при выносе из пламени горелки (не поддерживает горение). Образование горящих капель не наблюдалось. Полученный материал относится к горючим строительным материалам группы Г1.

Пример 2 (контрольный)

Пенополистирол получали как в примере 1, однако предвспененные гранулы ПСВ-СУ не обрабатывались фосфорным соединением.

Полученные плиты имели плотность 35 кг/м³. Стандартные образцы полученных плит испытывали на горючесть по ГОСТ 30244-94, при этом потеря массы составляла 36 мас.%. Время самостоятельного горения - 18 с. Полученный материал относится к горючим строительным материалам группы Г2.

Пример 3

Самозатухающий пенополистирол получали как в примере 1, но фосфорным соединением обрабатывали двукратно предвспененные гранулы полистирола. В состав фосфорного соединения входил диаммоний фосфат и для обработки взяли 20% водный раствор. Содержание фосфорного соединения составляло 7,2 мас.ч. Содержание антипирена и его состав указаны в таблице. Материал по огнестойкости относится к группе Г1.

Пример 4

Самозатухающий пенополистирол получали как в примере 1, однако использовался вспенивающийся полистирол марки ПСВ-Б, полученный насыщением расплава гомополистирола вспенивающим агентом в статических смесителях, содержащий 1,4 мас.ч. гексабромциклододекана. Содержание антипирена и его состав указаны в таблице. Материал относится к группе Г1.

Пример 5

Самозатухающий пенополистирол получали как в примере 1, но формовали «легкую» плиту с плотностью 11 кг/см³. Содержание антипирена и его состав указаны в таблице. Материал относится к группе Г1.

Пример 6 (контрольный)

Самозатухающий пенополистирол получали как в примере 1, но вместо фосфорного соединения вносили 8 мас.ч. мочевины. Содержание антипирена и его состав указаны в таблице. Материал относится к группе Г2.

Пример 7 (контрольный)

Самозатухающий пенополистирол получали как в примере 1, но в качестве фосфорного соединения вносили 8 мас.ч. моноаммонийфосфата. Материал относится к группе Г2.

Таблица 1 Примеры № п/п Содержание гексабромциклододекана мас.ч. Содержание фосфорного антипирена в предвспененных гранулах, мас.ч. Плотность вспененных плит, кг/м³ Потери массы образца, мас.% Время самостоятельного горения, с 1* 1,5 4,51 1:1 35 11 Не поддерживает горение. Затухает сразу (~0,1 с) 2 контрольный 1,5 0 0 35 36 Материал поддерживает горение при выносе из пламени в течение 18 с 3** 1,5 7,2 2,9:1 15 18 Не поддерживает горение. Затухает сразу (~0,2 с) 4* 1,4 7,9 1:3 25 10 Не поддерживает горение. Затухает сразу (~0,1 с) 5* 1,5 5,1 1:1 11 19 Не поддерживает горение. Затухает сразу (~0,2 с) 6 контрольный 1,5 8,0 0:1 25 59 Материал поддерживает горение при выносе из пламени в течение 20 с 7 контрольный 1,5 8,0 1:0 15 68 Материал поддерживает горение при выносе из пламени в течение 20 с

Примечания:
1. (*) в примерах использовался моноаммонийфосфат
2. (**) в примерах использовался диаммонийфосфат
3. Испытания на горючесть проводились по ГОСТ «30244-94: Материалы строительные. Методы испытаний на горючесть»  

Как видно из приведенных примеров, самозатухающий пенополистирол при низком содержании бромированного антипирена обладает высокой огнестойкостью. Введение заявляемого фосфорного соединения просто; действие его эффективно.

Настоящее изобретение относится к получению вспененных полимеров стирола. Описан самозатухающий пенополистирол с пониженным содержанием бромированного антипирена, полученный из предвспененного или вспенивающегося стирольного полимера, включающего бромированный антипирен и фосфорное соединение, отличающийся тем, что в качестве фосфорного соединения он содержит продукт взаимодействия моно- или диаммонийфосфата с мочевиной, взятых в соотношении фосфат:мочевина, равном (1,0-2,3):(1-3) соответственно, при следующем соотношении компонентов (мас.ч.): стирольный полимер - 100, бромированный антипирен 1,0-1,5, продукт взаимодействия моно- или диаммонийфосфата с мочевиной 4,0-8,0. Технический результат - придание самозатухающему полистиролу более высокой огнестойкости при пониженном содержании антипирена. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Самозатухающий пенополистирол с пониженным содержанием бромированного антипирена, полученный из предвспененного или вспенивающегося стирольного полимера, включающего бромированный антипирен и фосфорное соединение, отличающийся тем, что в качестве фосфорного соединения он содержит продукт взаимодействия моно- или диаммонийфосфата с мочевиной, взятых в соотношении фосфат:мочевина, равном (1,0-2,3):(1-3) соответственно, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Стирольный полимер 100 Бромированный антипирен 1,0-1,5 Продукт взаимодействия моно-   или диаммонийфосфата с мочевиной 4,0-8,0

2. Самозатухающий пенополистирол по п.1, отличающийся тем, что в качестве стирольного полимера использовался гомополистирол.

3. Самозатухающий пенополистирол по п.1, отличающийся тем, что в качестве стирольного полимера использовался насыщенный вспенивающим агентом полимер, полученный суспензионной полимеризацией.

4. Самозатухающий пенополистирол по п.1, отличающийся тем, что в качестве стирольного полимера использовался полимер, полученный насыщением вспенивающим агентом расплава полимера в статических смесителях или экструдерах с последующей грануляцией в условиях, предотвращающих вспенивание.