ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КОНВЕРСИИ ПРЯМОГОННОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕНЗОЛА Российский патент 2012 года по МПК B01J29/40 B01J23/885 B01J23/888 B01J37/04 C10G35/95 B82B3/00 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения катализаторов для конверсии алифатических углеводородов С₂÷С₁₂ в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола.

Основным промышленным процессом получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов является каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций, который проводится при высоких температурах 450÷550°С, высоком давлении 0,1÷3,5 МПа и в среде водородсодержащего газа. Недостатками процесса каталитического риформинга прямогонных бензинов являются использование дорогостоящего Pt -содержащего катализатора, водородсодержащего газа и высокое содержание бензола и ароматических углеводородов в продуктах реакции.

Известен способ приготовления катализатора для олигомеризации и ароматизации низкомолекулярных углеводородов C₂÷C₁₂, содержащий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20÷80, модифицированный оксидом цинка, платиной и оксидом бора, связующее вещество - оксид алюминия (пат. RU №2144845, B01J 29/44, C10G 35/095, 1998).

Недостатками данного катализатора являются использование дорогостоящего Pt-модификатора и невысокий выход 34,7 мас.% жидких продуктов реакции превращения ШФЛУ при 600°С.

Известен способ получения катализатора для превращения низкомолекулярных углеводородов в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, содержащий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20÷80, модифицированный оксидом цинка, платиной и оксидом фосфора, связующее вещество - оксид алюминия (пат. RU №2144846, B01J 29/44, C10G 35/095, 1998).

Недостатками данного катализатора являются использование дорогостоящего Pt-модификатора и невысокий выход 54,2 мас.% жидких продуктов реакции превращения ШФЛУ при 600°С.

Известен способ получения высокооктанового бензина с низким содержанием бензола из сырья, включающий каталитический риформинг бензинового сырья с получением катализата, выделение из катализата водородсодержащего газа и выделение из полученного нестабильного продукта риформинга высокооктанового бензина и газов стабилизации (пат. RU №2213124, C10G 35/095, 59/02, 2002).

Затем из высокооктанового катализата выделяют бензиновую фракцию, содержащую более 5,0 мас.% бензола и алифатические углеводороды, и осуществляют ее контакт с катализатором, включающим цеолит группы пентасилов, в условиях образования ароматических углеводородов из алифатических компонентов фракции и превращения хотя бы части бензола, и полученный продукт смешивают с нестабильным продуктом риформинга.

Недостатками данного способа являются многостадийность и сложность проведения процесса получения высокооктановых бензинов.

Известен цеолитный катализатор и способ превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина (пат. RU №2323778, B01J 29/42, 2006). Катализатор содержит высококремнеземный цеолит с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60 с остаточным содержанием Na₂O не более 0,02 мас.%, модифицированный металлами Pt, Ni, Zn или Fe, которые входят в состав катализатора в виде наноразмерных порошков и их содержание составляет не более 1,5 мас.%.

Способ превращения бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина осуществляется путем контакта их с катализатором при 300÷400°С, атмосферном давлении и нагрузке катализатора по сырью 2,0 ч^-1.

Недостатком данного способа является достаточно высокое содержание ароматических углеводородов в катализате.

Наиболее близким по сущности техническим решением является катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂÷C₁₂, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов С₂÷С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, принятый за прототип (пат. RU №2235590, 7 B01J 29/46, 2003). Катализатор содержит железоалюмосиликат со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20÷160, SiO₂/Fe₂O₃=30÷5000, который получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°С в течение 1-6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением железоалюмосиликата с соединениями модифицирующих металлов, упрочняющих добавок и связующим, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой. В качестве модифицирующего компонента содержит по крайней мере один оксид элемента, выбранный из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений в количестве 0,1÷10,0 мас.%.

Способ превращения алифатических углеводородов С₂÷С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды в присутствии катализатора проводят при 300÷550°С, объемной скорости 0,5÷5,0 ч^-1 и давлении 0,1÷1,5 МПа.

Недостатком способа, принятого за прототип, является высокое содержание бензола и ароматических углеводородов в катализате.

Задача изобретения - получение активного и селективного катализатора для процесса конверсии прямогонных бензиновых фракций в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый цеолитсодержащий катализатор для конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола получают сухим смешением Н-формы высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30÷50 с наноразмерными порошками металлов, в качестве модифицирующего металла, по крайней мере, с одним из группы: медь, вольфрам, молибден, в количестве 1,0÷3,0 мас.%, полученных методом электрического взрыва проволоки металла в среде инертного газа аргона, с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1÷24 ч, формовкой катализаторной массы в гранулы, сушкой при 100÷110°С в течение 2÷4 ч и катализатор сформирован в процессе термообработки при 550÷600°С в течение 0,1÷12 ч.

Высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30÷50 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120÷180°С в течение 1÷6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду.

Под действием механохимической и высокотемпературной обработок смеси цеолита с наноразмерными порошками металлов происходит модифицирование высококремнеземного цеолита H-ZSM-5 активными компонентами, формирование и образование активного и селективного катализатора.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). К 200 г жидкого стекла (29% SiO₂, 9% Na₂O, 62% Н₂О) при перемешивании добавляют 11,8 г гексаметилендиамина (R) в 100 мл Н₂О, 24,15 г Al(NO₃)₃·9Н₂О в 160 мл Н₂О, 1 г "затравки" высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н. раствор NHO₃. Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175÷180°С и выдерживают при перемешивании 2÷6 сут, а затем охлаждают. Синтезированный продукт промывают водой, сушат и прокаливают при 550-600°С 12 ч. Для перевода в Н-форму цеолиты декатионируют обработкой 25% раствором NH₄Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°С 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°С и прокаливают при 540°С 6 ч. Получают H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30, степень кристалличности продукта 96%.

Затем 10 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30 подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч, после этого катализаторную массу формуют в гранулы, сушат 2 ч при 20-30°С, затем при 110°С в течение 3-4 ч и прокаливают 8 ч при 550-600°С.

Пример 2. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 получают так же, как в примере 1, но вместо 24,15 г Al(NO₃)₃·9Н₂О берут 14,475 г Al(NO₃)₃·9H₂O.

Затем 9,9 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 смешивают с 0,1 г наноразмерным порошком (НРП) Mo и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат 2 ч при 110°С и прокаливают 8 ч при 550÷600°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

H-ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃=50) 99,0 Mo 1,0

Пример 3. Так же, как в примере 2, берут 9,7 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 и смешивают с 0,3 г НРП Мо, затем подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат 2 ч при 110°С и прокаливают 8 ч при 550÷600°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

H-ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃=50) 97,0 Мо 3,0

Пример 4. Так же, как в примере 2, 9,9 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al₂O₃=50 смешивают с 0,1 г НРП W и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат 2 ч при 110°С и прокаливают 8 ч при 550-600°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

H-ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃=50) 99,0 W 1,0

Пример 5. Так же, как в примере 2, берут 9,7 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 и смешивают с 0,3 г НРП W, затем подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат 2 ч при 110°С и прокаливают 8 ч при 550÷600°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

H-ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃=50) 97,0 W 3,0

Пример 6. Так же, как в примере 2, 9,9 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 смешивают с 0,1 г НРП Cu и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат 2 ч при 110°С и прокаливают 8 ч при 550÷600°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

H-ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃=50) 99,0 Cu 1,0

Полученные катализаторы испытывают в процессе конверсии алифатических углеводородов (прямогонной бензиновой фракции 40÷185°С) в высокооктановый компонент бензина и ароматические углеводороды на автоматизированной установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температурах 350÷425°С, объемной скорости подачи сырья 1,0-2,0 ч^-1 и давлении 0,1÷1,0 МПа.

В процессе конверсии смеси алифатических углеводородов (прямогонной бензиновой фракции 40÷185°С) с повышением температуры реакции от 350 до 425°С на высококремнеземном цеолите типа H-ZSM-5 протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и ароматизации парафиновых углеводородов с образованием преимущественно на первых стадиях процесса олефиновых углеводородов, которые в дальнейшем превращаются в изопарафиновые и алкилароматические углеводороды. Введение в высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 модифицирующих добавок в виде наноразмерных порошков металлов из группы: медь, молибден, вольфрам в количестве 1,0÷3,0 мас.% позволяет значительно повысить выход высокооктанового компонента бензина, селективность образования алкилароматических углеводородов и понизить выход бензола до 1,0÷2,0 мас.% из прямогонных бензиновых фракций, по сравнению с не модифицированным цеолитом.

Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из примеров катализаторов 1÷6 таблицы, катализаторы 2÷6 имеют более высокий выход (59÷78%) жидких продуктов реакции - высокооктанового бензина из прямогонных бензиновых фракций, чем катализатор по прототипу (пример 1).

Таким образом, предлагаемые катализаторы для конверсии алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина бензин и ароматические углеводороды на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30-50 и модифицированные наноразмерными порошками металлов, по крайней мере, одним металлом из группы: медь, молибден, вольфрам в количестве 1,0÷3,0 мас.% позволяют увеличить выход высокооктанового бензина до 60÷78% и селективность образования алкилароматических углеводородов из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40÷185°С и понизить содержание бензола в катализате до 1,0÷2,0 мас.%.

Предварительная механохимическая активация смеси исходных компонентов позволяет значительно снизить температуру формирования активных компонентов и получить высокодисперсный, активный и селективный катализатор. Введение в цеолит модификаторов в виде наноразмерных порошков металлов в количестве 1,0÷3,0 мас.%, полученных способом электрического взрыва проволоки металла, позволяет увеличить выход высокооктанового бензина до 60÷78% и селективность образования алкилароматических углеводородов из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции.

Способ получения высокооктанового компонента бензина с низким содержанием бензола из прямогонной бензиновой фракции в присутствии катализаторов на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30÷50 и модифицированный, по крайней мере, одним наноразмерным порошком металла из группы: медь, молибден вольфрам в количестве 1,0÷3,0 мас.% позволяют увеличить выход высокооктанового бензина и селективность образования алкилароматических углеводородов из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40÷185°С, чем в присутствии катализатора по прототипу (пример 1).

Превращение прямогонной бензиновой фракции 40÷185°С на цеолитных катализаторах Пример катализатора, № Т_р, °С V_oб, ч^-1 Выход продуктов, мас.% Расчетное октановое число, ИМ газовая фаза жидкая фаза бензол арены 1 (по прототипу пат. RU №2235590) 350 2,0 34,9 65,1 1,2 21,8 92,3 375 2,0 36,8 63,2 1,5 23,4 94,7 400 2,0 42,9 57,1 2,8 26,7 95,5 425 2,0 45,1 54,9 3,6 31,5 96,5 2 350 2,0 22,2 77,8 0,8 17,6 91,9 375 2,0 30,4 69,6 1,4 23,1 94,4 400 2,0 37,3 62,7 1,8 27,7 95,2 425 2,0 41,8 58,2 2,0 32,7 96,8 3 350 2,0 20,4 79,6 0,8 16,0 91,0 350 1,0 35,1 64,9 1,3 22,7 92,9 375 2,0 26,4 73,6 1,1 21,6 92,2 400 2,0 30,9 69,1 1,5 22,7 92,7 425 2,0 33,9 66,1 1,9 23,5 94,6 4 350 2,0 32,5 67,5 1,3 21,6 92,1 375 2,0 41,2 58,8 1,8 27,6 94,3 400 2,0 46,6 53,4 2,0 31,9 96,0 425 2,0 49,5 50,5 2,0 33,8 96,6 5 350 2,0 35,0 65,0 1,3 22,5 92,5 375 2,0 40,3 59,7 1,9 26,5 93,6 400 2,0 41,1 58,9 2,0 32,6 96,7 425 2,0 49,9 50,1 2,0 34,4 97,1 6 350 2,0 9,2 90,8 0,4 9,6 85,7 375 2,0 13,5 86,5 0,4 12,5 87,3 400 2,0 20,0 80,0 0,7 15,4 89,3 425 2,0 24,8 75,2 1,0 16,9 90,1 425 1,0 34,6 65,4 1,6 26,6 93,7

Изобретение относится к цеолитсодержащим катализаторам. Описан цеолитсодержащий катализатор для конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола, содержащий высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30÷50, в количестве 97,0÷99,0 мас.% и модифицирующий компонент - металл, по крайней мере, один из группы: медь, вольфрам, молибден, введенный в высококремнеземный цеолит в виде наноразмерных порошков указанных металлов, в количестве 1,0÷3,0 мас.%; катализатор сформирован в процессе термообработки. Описан способ получения указанного выше катализатора, отличающийся тем, что высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30÷50 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120÷180°С в течение 1÷6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением высококремнеземного цеолита с наноразмерными порошками металлов, полученных методом электрического взрыва проволоки металла в среде инертного газа аргона, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой. Описан способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола в присутствии описанного выше катализатора, причем процесс конверсии проводят при 350÷425°С, объемной скорости 1,0-2,0 ч^-1 и давлении 0,1÷1,0 МПа. Технический результат-увеличение активности и селективности катализатора. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Цеолитсодержащий катализатор для конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола, отличающийся тем, что он содержит высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30÷50, в качестве модифицирующего компонента содержит металл, по крайней мере, один из группы: медь, вольфрам, молибден, введенный в высококремнеземный цеолит в виде наноразмерных порошков металлов, в количестве 1,0÷3,0 мас.%; катализатор сформирован в процессе термообработки и имеет следующий состав, мас.%:
Высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5   с силикатным модулем   SiO₂/Al₂O₃=30÷50 97,0÷99,0 Наноразмерные порошки металлов из группы:   медь, молибден, вольфрам 0,1÷3,0

2. Способ получения цеолитсодержащего катализатора по п.1, отличающийся тем, что высококремнеземный цеолит типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30÷50 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120÷180°С в течение 1÷6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением высококремнеземного цеолита с наноразмерными порошками металлов, полученных методом электрического взрыва проволоки металла в среде инертного газа аргона, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой.

3. Способ получения цеолитсодержащего катализатора по п.2, отличающийся тем, что катализатор получают сухим смешением высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5, модифицирующих наноразмерных порошков металлов с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-12 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой при 100÷110°С в течение 2-4 ч и прокалкой при 550÷600°С 8-12 ч.

4. Способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 и процесс конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола проводят при 350÷425°С, объемной скорости 1,0-2,0 ч^-1 и давлении 0,1÷1,0 МПа.