ЦЕОЛИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРЯМОГОННОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ НЕФТИ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА Российский патент 2008 года по МПК B01J29/42 B01J35/00 B01J37/04 C10G35/95 C10G35/85 C07C15/02 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для превращения прямогонных бензиновых фракций нефти в высокооктановый компонент бензина.

Известен цеолитсодержащий катализатор и способ получения на нем высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов (патент РФ №2087191, 1997). Катализатор включает цеолит группы пентасила, оксид цинка, оксид редкоземельного элемента, связующий компонент и дополнительно содержит оксид бора и фтор, а в качестве редкоземельного элемента - два или более оксидов, выбранных из группы лантаноидов: оксид лантана, оксид церия, оксид неодима, оксид празеодима, и имеет следующее содержание компонентов, мас.%: цеолит 20,0-70,0; оксид цинка 1,0-4,0; оксиды редкоземельных элементов 0,1-2,0; оксид бора 0,1-3,0; фтор 0,1-3,0; связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды осуществляется путем контакта их с катализатором при 280-550°С, давлении 0,5-3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч^-1.

Известен цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин, обогащенный ароматическими углеводородами (патент РФ №2092240, 1997). Катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-80 моль/моль и остаточным содержанием Na₂O 0,1-0,4 мас.%, связующий компонент, цинк и смесь оксидов редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит 25,0-50,0; цинк 1,0-3,0; сумма оксидов редкоземельных элементов 0,1-2,0, представляющая собой смесь следующего состава, мас.%: CeO₂ 40,0-55,0; сумма La₂О₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃ 60,0-45,0; связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды осуществляется путем контакта их с катализатором при 480-550°С, давлении 0,5-3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч^-1.

Известен цеолитсодержащий катализатор и способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов (патент РФ №2100075, 1997). Катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-80 моль/моль и остаточным содержанием Na₂O не более 0,2 мас.%, связующий компонент, оксиды цинка и редкоземельных элементов в качестве промоторов, он дополнительно содержит Р₂O₅ при использовании в качестве оксидов редкоземельных элементов двух и более из нижеприведенных: CeO₂, La₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃ при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 50,0-75,0; ZnO 0,5-3,0; сумма оксидов редкоземельных элементов 0,5-3,0; Р₂O₅ 0,5-2,0; связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый компонент автомобильного бензина с октановым числом не менее 76 пунктов по моторному методу или концентрат ароматических углеводородов осуществляется путем контакта катализатора с сырьем при температуре 280-550°С, давлении 0,2-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч^-1.

Известны способы получения моторных топлив из газового конденсата (патенты РФ №№2008323, 1994 и 2030446, 1995). Прямогонную бензиновую фракцию контактируют при 300-480°С и 0,2-4,0 МПа с цеолитсодержащим катализатором. Полученные продукты фракционируют с выделением газообразной и жидкой фракции, жидкую фракцию ректифицируют с выделением высокооктановой и остаточной фракций. Прямогонную остаточную фракцию или ее смесь с газообразными продуктами контактирования подвергают пиролизу. Полученные продукты фракционируют с выделением пироконденсата и пирогаза с последующим смешиванием пирогаза с прямогонной бензиновой фракцией и их совместным контактированием с катализатором. Пироконденсат компаундируют с жидкими продуктами контактирования и подвергают их совместной ректификации с выделением целевого бензина и остаточной фракции. В качестве катализатора используют системы, приготовленные на основе цеолитов со структурами ZSM-5 или ZSM-11, в том числе модифицированные элементами I, II, III, V, VI и VIII групп Периодической системы элементов.

Известен способ получения моторных топлив из нефти (патент РФ №2176661, 2001). Проводят гидрокрекинг нефти и выделяют из продуктов гидрокрекинга бензин и средние дистилляты. Каталитической конверсии подвергают прямогонный бензин и хотя бы тяжелую часть бензина, полученного при гидрокрекинге с использованием катализатора, содержащего цеолит группы пентасила и гидрирующий/дегидрирующий компонент, в условиях образования ароматических углеводородов из парафинов и нафтенов.

Известны способы получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов с использованием двух и более реакционных зон (заявки на изобретение №№97101099, 1999; 93013854, 1997; патент РФ №2039790, 1995). Углеводородное сырье, выкипающее в области температур кипения бензинов, подвергают последовательному контактированию в реакционных зонах с катализатором на основе цеолита типа ZSM-5 или ZSM-11, в том числе модифицированного элементами I, II, III, IV и VIII групп. При этом в каждой последующей зоне подвергают контактированию легкую бензиновую фракцию предыдущей зоны, а тяжелые бензиновые фракции зон смешивают с жидкими продуктами контактирования последней зоны. Стадию контактирования осуществляют при 300-480°С (лучше 320-460°С) и давлении 0,2-4,0 МПа (лучше 0,5-4,0 МПа).

Недостатками данных способов получения цеолитсодержащих катализаторов является их сложный состав и наличие вредных стоков при их производстве, а также необходимость применения при их синтезе фтора (патент РФ №2087191, 1997), высокое остаточное содержание оксида натрия и низкая массовая доля активной части катализатора, что существенно снижает его производительность по целевому продукту, необратимое снижение активности цинксодержащих катализаторов в результате уноса цинка в условиях высокотемпературной реакции и регенерации катализатора (патент РФ №2092240, 1997), необходимость применения оксида фосфора, который, отлагаясь на кислотных центрах цеолита, во-первых, снижает количество сильных кислотных центров цеолита, а, во-вторых, уменьшает эффективный радиус пор цеолита, создавая дополнительные стерические затруднения для компонентов сырья (патент РФ №2100075, 1997), а также их высокая стоимость, обусловленная применением дорогих оксидов редкоземельных элементов.

Недостатками данных способов получения моторных топлив является сложная многоступенчатая схема процесса (патенты РФ №№2008323, 1994 и 2030446, 1995), необходимость предварительного гидрокрекинга используемого для переработки сырья (патент РФ №2176661, 2001), использование двух и более реакционных зон (заявки на изобретение №№97101099, 1999; 93013854, 1997; патент РФ №2039790, 1995).

Наиболее близким к заявляемому катализатору является цеолитсодержащий катализатор и способ превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (патент РФ №2221643, 2004). Цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55-102 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,07 мас.%, оксиды цинка, олова и лантана в качестве элементов структуры цеолита, а в качестве промотора - оксид хрома, при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 65,0-80,0; ZnO 0,0-4,0; Zr₂О₃ 0,0-0,8; SnO₂ 0,0-2,5; Cr₂О₃ 0,0-5,0; Na₂O 0,02-0,07, связующий компонент - остальное. Описан также способ превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (варианты) путем пропускания паров прямогонной бензиновой фракции нефти через слой цеолитсодержащего катализатора при температуре 300-380°С, атмосферном давлении и нагрузке катализатора по сырью 2 ч^-1. Выход конечного продукта составляет не менее 67%.

Основными недостатками данного цеолитсодержащего катализатора является его сложный состав и связанная с этим многоступенчатая технологическая схема его производства, длительность приготовления, а также необходимость использования оксида редкоземельного элемента (оксид лантана). Данный цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ использования выбран нами в качестве прототипа. Выход, октановые числа и групповой состав бензинов, полученных по способу-прототипу, приведены в таблице 1.

Предлагаемый цеолитный катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции нефти с его использованием устраняют указанные недостатки.

Технический результат относительно способа получения цеолитного катализатора достигается тем, что Pt/HZSM-5, Ni/HZSM-5, Zn/HZSM-5 или Fe/HZSM-5 катализаторы получают путем сухого механического смешения на воздухе цеолита HZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60 (М=60) и НРП Pt, Ni, Zn или Fe, полученных методом электрического взрыва проволоки металлов в среде аргона. Концентрация НРП металла в цеолитном катализаторе составляет 1,5 мас.%. Каталитическая активность приготовленных систем при одинаковых условиях проведения процесса выше, чем катализаторов, полученных «традиционными» методами модифицирования цеолита HZSM-5 - методом ионного обмена из водных растворов соответствующих солей или введением соответствующих элементов на стадии гидротермального синтеза цеолита.

Технический результат относительно способа, основанного на использовании предлагаемого цеолитного катализатора для превращения прямогонных бензиновых фракций нефтей в высокооктановые компоненты бензинов, достигается путем пропускания паров прямогонной бензиновой фракции нефти (сырье) через слой катализатора, нагретого до температуры 300-400°С, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч^-1 и атмосферном давлении.

Преимущества предлагаемого цеолитного катализатора состоят в упрощении способа его модифицирования (механическое смешение), отсутствия стоков и возможности получения с его помощью высокооктанового компонента бензина с октановым числом не менее 80 пунктов из прямогонной бензиновой фракции нефти.

В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения.

Пример 1. К 4,0 г декатионированного цеолита H-ZSM-5 (М=60) добавляют 0,06 г НРП Pt (1,5 мас.%), полученного методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона. Полученную смесь смешивают в вибрационной мельнице в течение 0,5 ч на воздухе при комнатной температуре. Затем катализатор прессуют в таблетки, крошат и отбирают для исследований фракцию 0,5-1,0 мм.

Каталитические испытания образцов проводят в проточной установке при температуре реакции 300-400°С, объемной скорости подачи прямогонной бензиновой фракции 2 ч^-1 и атмосферном давлении. Катализатор в количестве 5 см помещают в кварцевый трубчатый реактор и с помощью насоса подают в реактор сырье следующего состава, мас.%: 73,1 парафинов; 14,8 нафтенов; 8,5 ароматических углеводородов; октановое число 55 пунктов по исследовательскому методу.

Анализ продуктов превращения прямогонной бензиновой фракции нефти проводится через каждые 60 мин работы катализатора методом газовой хроматографии, октановые числа бензинов определяются расчетным методом на основе хроматографических данных.

Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приведены в таблице 2.

Пример 2. Так же, как в примере 1, но вместо НРП Pt добавляют НРП Ni (1,5% от веса цеолита).

Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приведены в таблице 2.

Пример 3. Так же, как в примере 1, но вместо НРП Pt добавляют НРП Zn (1,5% от веса цеолита).

Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приведены в таблице 3.

Пример 4. Так же, как в примере 1, но вместо НРП Pt добавляют НРП Fe (1,5% от веса цеолита).

Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приведены в таблице 3.

Как видно из приведенных в таблицах данных, предлагаемый катализатор и способ его получения отличается от прототипа более высокой активностью и позволяет повысить октановое число бензина при увеличении его выхода в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции нефти.

Таблица 1
Сравнительная характеристика активности цеолитных катализаторов (по прототипу)ПоказателиПо прототипуПример 1Пример 2Температура процесса, °С300340360380300340360380Выход бензина, %8779757088757367Выход продуктов, мас.% Алканы С₃-С₄12,54,82,81,69,68,66,96,1Алкены С₃-С₄1,10,60,30,30,60,80,80,6Н-алканы С₅₊9,16,86,25,48,96,76,05,7Изо-алканы С₅₊39,033,929,328,536,534,933,333,2Алкены С₅₊5,24,23,83,23,02,82,82,8Циклоалканы9,28,07,87,18,08,27,47,7Арены23,941,749,853,933,438,042,843,9Октановое число7883868781838484

Таблица 2
Сравнительная характеристика активности высококремнеземного цеолита, модифицированного НРП Pt и Ni (по примеру 1 и 2)ПоказателиПо примеру 1 и 2Pt/HZSM-5Ni/HZSM-5Температура процесса, °С300340360380300340360380Выход бензина, %9188857690837669Выход продуктов, мас.% Алканы С₃-С₄11,511,010,87,69,59,77,67,5Алкены С₃-С₄1,00,80,60,40,60,71,60,4Н-алканы С₅₊4,23,93,02,76,95,14,13,0Изо-алканы С₅₊39,037,325,423,741,031,932,327,3Алкены С₅₊3,23,31,70,92,01,91,70,9Циклоалканы2,22,01,82,12,11,01,41,7Арены38,941,756,662,637,949,754,359,2Октановое число8790919686909193

Таблица 3
Сравнительная характеристика активности высококремнеземного цеолита, модифицированного НРП Zn и Fe (по примеру 3 и 4)ПоказателиПо примеру 3 и 4Zn/HZSM-5Fe/HZSM-5Температура процесса, °С300340360380300340360380Выход бензина, %8681786979696361Выход продуктов, мас.% Алканы С₃-С₄11,111,27,14,56,66,85,83,8Алкены С₃-С₄1,10,60,50,40,20,21,31,1Н-алканы С₅₊9,45,75,05,16,96,47,56,6Изо-алканы С₅₊29,327,128,423,530,931,433,130,4Алкены С₅₊5,22,22,01,41,71,62,82,2Циклоалканы1,20,80,70,96,56,73,23,0Арены42,752,360,564,447,246,946,352,9Октановое число8891939491929294

Изобретение может использоваться в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для получения высокооктановых бензинов из прямогонных бензиновых фракций нефти с использованием цеолитных катализаторов. Описан цеолитный катализатор для процесса превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина, который включает в свой состав высококремнеземный цеолит с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60 и остаточным содержанием Na₂O не более 0,02 мас.%, модифицированный металлами, при этом металлы Pt, Ni, Zn или Fe входят в состав катализатора в виде наноразмерных порошков, содержание указанных металлов в катализаторе составляет не более 1,5 мас.%. Описан способ приготовления цеолитного катализатора для превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина, включающий модификацию цеолита металлами, при этом модифицирующие металлы Pt, Ni, Zn или Fe вводят в цеолит в виде наноразмерных порошков металлов, полученных методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона, путем сухого механического смешения в шаровой мельнице на воздухе при комнатной температуре. Описан также способ превращения прямогонной бензиновой фракции нефти катализатора, описанного выше. Технический эффект - повышение активности катализатора и октанового числа бензина при увеличении его выхода. 3 н.п ф-лы, 3 табл.

1. Цеолитный катализатор для процесса превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина, включающий в свой состав высококремнеземный цеолит с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60 и остаточным содержанием Na₂O не более 0,02 мас.%, модифицированный металлами, отличающийся тем, что металлы Pt, Ni, Zn или Fe входят в состав катализатора в виде наноразмерных порошков, при этом содержание указанных металлов в катализаторе составляет не более 1,5 мас.%.2. Способ приготовления цеолитного катализатора по п.1 для превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина, включающий модификацию цеолита металлами, отличающийся тем, что модифицирующие металлы Pt, Ni, Zn или Fe вводят в цеолит в виде наноразмерных порошков металлов, полученных методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона, путем сухого механического смешения в шаровой мельнице на воздухе при комнатной температуре.3. Способ превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1.