НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВА КВАРЦА Российский патент 2011 года по МПК C01B33/21 C25B1/00 

Настоящее изобретение относится к способу получения кремния.

На мировом рынке кремний предлагается в трех видах: наряду с кремнием как составной частью сплавов и техническим кремнием («металлургический»), сверхчистый кремний («электронный») как третья предлагаемая форма играет большую, все возрастающую роль. Он находит применение в полупроводниковой технологии, в этой отрасли производства высокие требования предъявляются к степени очистки и качеству.

Производство чистого кремния за последние 25 лет сильно возросло, в 1980 году годовое производство составляло 3000 т, в 1997 году 20000 т. Степень очистки, кристаллическая структура (аморфная, поликристаллическая, монокристаллическая) и производственные затраты - это три решающих критерия для технического применения в промышленности.

Стоимость чистого кремния зависит от степени очистки и от кристаллической структуры. В 1997 году 1 кг поликристаллического кремния стоил около 40 евро, монокристаллического кремния 300 евро, сверхчистого кремния, так называемой, «Si-wafer» (полупроводниковой пластины кремния), применяемой в полупроводниковой технике - 8500 евро. Кремний обнаруживает полупроводниковые свойства лишь при максимальной степени очистки. Удельное сопротивление элементарного кремния составляет 1·10¹⁰Ω·см, а при известных условиях 1·10¹⁸Ω·см. У кремния, изготовленного промышленным способом, эта величина достигает 150000 Ω·см.

В частности, в сверхчистом кремнии содержание бора и фосфора должно быть незначительным. Типичное требование степени очистки - это 0,1-1 частей на миллиард. Сопротивление должно быть не меньше 100 Ω·см. Чем больше сопротивление, тем выше степень очистки.

Сверхчистый кремний получают из технического кремния. Технический кремний получают путем восстановления кварцитов в присутствии кокса в электродуговой печи (углетермическое восстановление), причем коэффициент выхода в пересчете на SiO₂ исходного материала достигает 80%. Высокая рабочая температура порядка 2000°С приводит к большому расходу электроэнергии порядка 11-14 МВт·час/т кремния.

Полученный таким путем кремний размалывается и очищается в кислотной ванне и путем промывки. После этого он может быть очищен до получения сверхчистого кремния двумя различными способами. Примерно 3/4 мирового производства получают так называемым «способом производства в атмосфере углерода по Сименсу». Очистка осуществляется с помощью трихлорсилана (HSiCl₃) или силана (SiH₄). Таких высоких степеней очистки удается достичь благодаря грубой и тонкой дистилляции трихлорсилана или силана.

Трихлорсилан получают преобразованием технического кремния в реакторе кипящего слоя с хлорводородом.

Поликристаллический сверхчистый кремний получают путем пиролитического разложения трихлорсилана при температуре 1000°С во время его прохождении вдоль тонких стержней из чистого кремния. В атмосфере водорода увеличения выхода можно добиться за счет обеспечения дорогостоящих условий безопасности. Однако даже в полученном таким образом дистилляте часто содержится определенное количество трихлорида бора, так что удельное сопротивление полученного из него кремния не превышает 1500 Ω·см.

Другой возможностью очистки является использование тетрафторида кремния. Для этого тетрафторид кремния с гидридом натрия и алюминия превращается в силан, который затем подвергается пиролизу при температуре 800°С. Из-за химической нестабильности силана и связанной с этим взрывоопасности также необходимо обеспечение дорогостоящих условий безопасности. В качестве продукта этого процесса производства получаются кремниевые шарики диаметром 1-3 мм.

Вследствие большого расхода электроэнергии в дальнейшем возникает необходимость в получении кремния, особенно сверхчистого кремния, при меньших затратах электроэнергии и при минимальном загрязнении окружающей среды.

В частности, задачей этого изобретения является создание способа, устраняющего недостатки существующего уровня техники.

Эта задача решается созданием способа получения кремния, включающего следующие стадии:

а) Электролиз расплава исходного материала, содержащего SiO₂ вместе c сурьмой, ртутью и серой, для получения раствора материала.

b) Промывка для удаления элементарной серы.

c) Обработка в кислоте для удаления ионов примеси.

d) Обработка с целью восстановления солей ртути и/или сурьмы.

e) Разделение по удельному весу для отделения кремния от остальных компонентов.

Основным составным элементом способа является электролиз расплава, протекающий при относительно низких температурах.

Согласно изобретению SiO₂ (кварц, песок) вместе с сурьмой, ртутью и серой подвергается электролизу. Предполагается, что электролиз расплава включает, в основном, следующие стадии:

1) Сера (в виде молекул S₆, S₈) окисляется на аноде, так что образуются двухвалентные катионы полисульфида:

S_x → S_x ²⁺ + 2e^-.

2) Эти катионы серы окисляют элементарную ртуть:

S_x ²⁺ + Hg → S_x + Hg²⁺.

3) Катионы Hg вступают в реакцию с элементарной сурьмой

3Hg²⁺ + 2Sb → 3Hg + 2Sb³⁺.

На этой стадии уже во время электролиза расплава элементарная ртуть восстанавливается в ходе самого процесса.

4) В жидком расплаве катионы сурьмы и анионы серы образуют сульфид сурьмы(III) - трудно растворимое твердое вещество черного цвета - по формуле:

2Sb³⁺ + 3S^2- → Sb₂S₃.

Большие напряженности полей могут привести к образованию пентасульфида сурьмы(V) и сульфида ртути(II), что является нежелательным.

Вблизи катода, предположительно, происходят следующие реакции:

5) Сера вступает в следующую реакцию:

S_x + 2e^- → S_x ^2-.

Эти анионы полисульфида воздействуют на решетку SiO₂. При этом происходит гетеролитический разрыв связи между Si и O.

6) Катионы Si вступают в восстановительно-окислительную реакцию с анионами полисульфида. Образуются элементарный кремний и элементарная сера.

Si⁴⁺ + 2[S_x ^2-] → Si + 2 S_x.

Предположительно, этому каталитически способствует сульфид сурьмы(III).

7) Sb₂S₃ вступает в реакцию с анионами окиси в соответствии со следующей формулой:

6O^2- + 2Sb₂S₃ → 3O₂ + 4Sb + 6S^2-.

В процессе электролиза расплава содержание таких веществ, как кремний, сера, сурьма и ртуть, предпочтительно, подбирается следующим образом:

- SiO₂:S = 1:4 до 1:6

- SiO₂:Sb = 1:0,4 до 1:0,6, и/или

- SiO₂:Hg = 1:1 до 1:1,3.

Для электролиза расплава особенно предпочтительной является напряженность поля порядка 0,1-0,5 В/м, более предпочтительными являются величины 0,1-0,3 В/м. Смесь веществ нагревается по возможности равномерно, и в интервале температур 110-120°С она переходит в расплав. Затем она, предпочтительно, нагревается до 125°С. Эти условия должны соблюдаться в течение нескольких минут. Если напряжение заметно возрастет, то это значит, что электрохимические реакции прекратились. Дальнейшая выдержка в течение по меньшей мере около 30 минут оказалась благоприятной для увеличения выхода.

Затем следует стадия промывки с тем, чтобы добиться удаления элементарной серы. Особенно подходящими для этого являются все растворители, хорошо растворяющие серу (S_x). Хорошей растворимость считается тогда, когда при 20°С минимум 10 г S_x растворяются в 100 г растворителя (всего получается 110 г). Примерами этого являются дисульфид углерода (CS₂), гуанидин (CH₅N₃), тиазол (CH₃N₃NS), тиофен (C₄H₄S), диоксан (C₄H₈O₄), а также их смеси.

Перед промывкой материал может механически размельчаться. Размеры частиц располагаются в интервале 0,2-15 мм. В одной из форм выполнения изобретения предпочтительным является интервал 2-15 мм, в другой 0,4-4 мм. Наблюдения показывают, что качество промывки улучшается, если размеры частиц малы. Предпочтительно, промывка осуществляется в несколько этапов, а перед разделением полученный материал в течение некоторого времени перемешивается с растворителем. На 1 моль SiO₂ в зависимости от вида растворителя достаточно 0,8-9 кг (около 1-12 л) растворителя, например, дисульфида углерода. Применяемые растворители должны быть высокочистыми.

Впоследствии растворитель и удаленная с его помощью сера могут использоваться повторно.

После промывки и разделения материала остаткам растворителя, предпочтительно, можно дать улетучиться. Этому может способствовать создание вакуума.

Следующей стадией является обработка кислотой. Для этого подходят сильные кислоты с величиной рН порядка -1,0 - -1,6. Для этого подходят, например, смеси азотной кислоты с другими кислотами, например, с серной, соляной, фосфорной, перхлорной, хлорной, хлористой, бромводородистой, бромистой, метановой кислотами или со смесями этих кислот.

Степень химической очистки кислот должна быть высокой. Соответствующий состав включает 2-7, предпочтительно, 3-4 л кислоты, на 1 моль SiO₂. Смесь, предпочтительно, должна перемешиваться в течение некоторого времени, например, 10-20 минут.

Не привязываясь к этой теории, можно предположить, что нежелательные для кислоты катионы, например, бора, магния, кальция, алюминия и железа, а также анионы фосфата, бромида, йодида, могут отделяться.

Для этого в случае необходимости необходимо предварительное окисление примесей.

Осадок и остаток отделяются. Из остатка при необходимости могут быть снова получены (регенерированы) и благодаря этому повторно использованы сера и кислоты. Если отделение кислоты оказалось неполным, целесообразно один или несколько раз повторить промывание в дистиллированной воде. Типичным составом является 2-5 л на 1 моль SiO₂.

Следующей стадией является стадия восстановления, в ходе которой нежелательные твердые вещества HgS и Sb₂S₅ превращаются в Hg или Sb. Соответствующие восстанавливающие средства - это средства, восстановительно-окислительный потенциал которых, в частности, в водных растворах солей, составляет около 1,6-1,8 В, предпочтительно, около 1,74 В. Подходящей субстанцией является раствор дитионита натрия.

Осадок, полученный в результате последней стадии технологического процесса - в данном случае после промывок - какое-то время подвергается обработке в восстановительной среде, например, размешивается в течение 10 минут. Концентрации для получения соответствующей молярности восстановительной среды, например, дитионита натрия, составляют 0,3-1,2 моль/л, предпочтительно, 0,5 моль/л. Соответствующий объем жидкости составляет 1-5 л, предпочтительно, 2,5 л на 1 моль SiO₂. При этом раствор может быть слегка подогрет, предпочтительной является температура между комнатной и 60°С, более предпочтительной - от 50 до 60°С.

После обработки в восстановительной среде снова следует промывка. Соответствующие количества воды составляют 2-5 л на 1 моль SiO₂. Выделенный остаток наряду с кремнием содержит, в числе прочего, Hg, Sb, Sb₂S₃ и остаточные количества SiO₂.

Затем следует стадия сушки, а также в зависимости от состояния остатка - размельчение. Типичными размерами частиц являются 0,2-3 мм, причем предпочтительными являются размеры в интервале 0,5-3, а также 0,8-2 мм. Однако особенно предпочтительными являются размеры частиц порядка 0,4-0,8 мм.

Очередной стадией является разделение по удельному весу. Из полученных твердых веществ кремний имеет самый малый удельный вес (плотность сверхчистого кремния составляет 2,33 г/см³).

В предпочтительной форме выполнения изобретения разделение по удельному весу производится путем центрифугирования по удельному весу, в частности, в трихлорсилане. При 15°С эта жидкость имеет удельный вес 2,36 г/см³, т.е. остаточные металлические, окисные и сульфидные компоненты оседают на дно. Этот процесс может быть ускорен путем центрифугирования. Всплывающий при этом кремний (поли- и монокристаллический кремний) может быть отделен и, например, высвобожден в вакууме из трихлорсилана. После удаления трихлорсилана осадок может быть также снова использован при очередном электролизе расплава в качестве добавки к смеси твердых веществ.

Способ согласно изобретению имеет множество преимуществ, в частности, то, что на предварительном этапе может быть использован очищенный песок/кремний. Последний необходимо только просеять и промыть для получения определенной крупности частиц. Необходимость в использовании технического кремния отсутствует.

Кроме того, для очистки применяются вещества, которые, с одной стороны, вполне доступны, а, с другой, могут быть получены в ходе самого технологического процесса, так что практически не получается никаких, даже самых незначительных отходов.

Благодаря заметно более низким рабочим температурам способ изготовления по сравнению с другими способами, известными из уровня техники, является энергосберегающим. Согласно оценкам, потребление электроэнергии по сравнению с уровнем техники составляет менее 20% и даже порядка 10%. Однако и в этом случае выход кремния сохраняется высоким: порядка 80% и более.

Благодаря способу согласно изобретению получают сверхчистый кремний с высокой степенью очистки. Удельное электрическое сопротивление может достигать 6000 Ω·см, а при известных условиях даже более 8000 Ω·см.

Доля монокристаллического кремния является большой, например, составляет более 50%, предпочтительно, более 80%. Поскольку работа осуществляется в атмосфере водорода или в какой-либо аналогичной атмосфере, соблюдения каких-либо особых мер безопасности для установки не требуется. Установки в техническом отношении требуют значительно меньших затрат, чем установки в соответствии с уровнем техники.

Настоящее изобретение более подробно поясняется на нижеприведенном примере.

Пример 1

Очищенный песок, дважды промытый в воде, просеивается до получения частиц диаметром 0,3-0,8 мм. Из порошкообразных серы и сурьмы с диаметром частиц максимум 0,3 мм была приготовлена общая однородная смесь твердых веществ. Молярные составы были подобраны следующим образом:

SiO₂:S:Sb:Hg = 1:5,2:0,52:1,15.

Смесь выдерживалась и нагревалась в железном тигеле (при содержании углерода <1,5%). При температуре плавления 110°С смесь начинала превращаться в эвтектику.

Густотекучий сплав принимал матово-серый цвет. При температуре около 115°С в расплаве начинался электролиз. Катодом служил железный тигель, анодом - электропроводный инжектор (трубка диаметром 0,2 мм), который погружался в расплав и через который во время электролиза с равномерной скоростью ртуть поступала в расплав. При этом наблюдалось повышение температуры примерно до 119°С.

В качестве начального напряжения подавалось напряжение величиной 5,1 В. При поступлении ртути в расплав начиналась электрохимическая реакция, и напряжение падало до величины в интервале 1,1-0,6 В. При этом сила тока изменялась в интервале 0,3-1,5 А. Наблюдалось газообразование, идентифицировавшееся как образование кислорода. Управление способом осуществлялось путем изменения напряженности поля, причем задаваемое напряжение составляло около 0,22 В/м.

После подачи ртути температура в железном тигеле повышалась до 125°С. При этом величина напряженности электрического поля в течение 5 минут сохранялась постоянной. Напряжение увеличивалось примерно до 1,8 В. Затем оно скачкообразно возрастало до значения, несколько превышающего 5 В. После этого электролиз прекращался. Потом температурные условия продолжали соблюдаться в течение еще около 30 минут. При этом поверхность расплава становилась кристаллической, серебристо-серой. Под ней обозначался серо-черный королек (цвета антрацита). Большая часть элементарной ртути собиралась в лужицы и шарики, ее удавалось удалить путем отсоса. Весь королек, включая оставшиеся капли и шарики, направлялся в инертный реактор.

Пример 2 - стадия промывки

Материал, содержащийся в примере 1, измельчался до размера частиц около 2-13 мм. Затем он в течение 10 минут размешивался в 1,5 л дисульфида углерода. Остаток отделялся и снова промывался в 1,5 л дисульфида углерода. Остаток снова отделялся и после очистки вместе с первым остатком направлялся на регенерацию серы.

Из осадка остаткам растворителя давали возможность улетучиться. Для этого осадок слегка подогревали (до температуры <50°С).

Пример 3

Полученный таким путем сухой остаток подвергался воздействию кислотной ванны в инертном сосуде. В качестве кислоты использовалась смесь разбавленной азотной кислоты с конечной концентрацией 41 вес.% и разбавленной серной кислоты с конечной концентрацией 23 вес.%. Осадок промывался в 3,7 л кислотной смеси, в которой он размешивался в течение 10-20 мнут. При этом наблюдалось улетучивание нитрозных газов, что связывается, например, с превращением бромида в результате окисления в бромат. Кислотный остаток с легким мутно-молочным оттенком отделялся. В жидкой фазе оказывалась всплывшая в коллоиде сера, которая, как и кислота, направлялась на рециклирование.

Затем черный осадок с частичным покрытием белого цвета с сероватым оттенком дважды промывался в дистиллированной воде при комнатной температуре. Для этого осадок около 10 минут размешивался в 2,8 л воды, а остаток отделялся.

Пример 4

Осадок, выпавший из кислотной ванны, в течение 10 минут перемешивался в 2,5 л раствора дитионита натрия. Раствор нагревался до температуры около 53°С. За этим следовали двукратная промывка в 2,8 л воды и отделение остатка.

Осадок высушивался при примерно 40°С и механически измельчался до размера частиц <2 мм.

Пример 5

Смесь твердых веществ из примера 4 смешивалась с трихлорсиланом и при 15°С подвергалась пятиминутному центрифугированию при 500·g. Материал, всплывший наверх, вычерпывался и высушивался при температуре 40°С, а также при пониженном давлении порядка 30 гектопаскалей (гПа). Осадок после центрифугирования снова включался в общий процесс в качестве исходного материала.

Изобретение может быть использовано для получения сверхчистого кремния. Расплав исходного материала, содержащего SiO₂ с сурьмой, ртутью и серой, подвергают электролизу для получения раствора кремния. Полученный раствор кремния промывают растворителями, хорошо растворяющими элементарную серу, для удаления элементарной серы. Обрабатывают остаток, полученный после промывки на стадии b), сильной кислотой для удаления ионов примеси. Затем обрабатывают осадок восстановителем с целью восстановления солей ртути и/или сурьмы. Осуществляют разделение по удельному весу для отделения кремния от остальных компонентов. Изобретение позволяет получать сверхчистый кремний с удельным электрическим сопротивлением до 8000 Ом·см, 12 з.п. ф-лы.

1. Способ получения кремния, включающий следующие стадии:
a) электролиз расплава исходного материала, содержащего SiO₂ с сурьмой, ртутью и серой для получения раствора кремния;
b) промывка полученного раствора кремния растворителями, хорошо растворяющими элементарную серу, для удаления элементарной серы;
c) обработка остатка, полученного после промывки на стадии b), сильной кислотой для удаления ионов примеси;
d) обработка осадка восстановителем с целью восстановления солей ртути и/или сурьмы;
e) разделение по удельному весу для отделения кремния от остальных компонентов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии а) содержание веществ подбирается следующим образом:
SiO₂:S=1:4 до 1:6.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии а) содержание веществ подбирается следующим образом:
SiO₂:Sb=1:0,4 до 1:0,6.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии а) содержание веществ подбирается следующим образом:
SiO₂:Hg=1:1 до 1:1,3.

5. Способ по любому одному из пп.1-4, отличающийся тем, что электролиз в расплаве на стадии а) проводят при напряженности поля порядка 0,1-0,5 В/м.

6. Способ по любому одному из пп.1-4, отличающийся тем, что стадию промывки b) осуществляют путем промывки в дисульфиде углерода, гуанидине, тиазоле, тиофене, диоксане или в их смесях.

7. Способ по любому одному из пп.1-4, отличающийся тем, что обработку кислотой осуществляют с помощью смеси из азотной кислоты с одной из следующих кислот: серной, соляной, фосфорной, перхлорной, хлорноватой, хлористой, бромистоводородной, бромноватой, метановой.

8. Способ по любому одному из пп.1-4, отличающийся тем, что восстановление проводят в водном растворе дитионита натрия.

9. Способ по любому одному из пп.1-4, отличающийся тем, что разделение по удельному весу осуществляют путем центрифугирования по удельному весу в трихлорсилане.

10. Способ по любому одному из пп.1-4, отличающийся тем, что электролиз расплава осуществляют в железном тигеле.

11. Способ по любому одному из пп.1-4, отличающийся тем, что после стадии а) и/или стадии d) проводят размельчение растворяемого материала.

12. Способ по любому одному из пп.1-4, отличающийся тем, что после стадии с) и/или стадии d) осуществляют промывку водой.

13. Способ по любому одному из пп.1-4, отличающийся тем, что выделенные количества кислот, растворителей, серы, ртути, соединений ртути, сурьмы и/или соединений сурьмы регенерируют и используют повторно.