СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО СВЯЗУЮЩЕГО Российский патент 2011 года по МПК C09D1/00 C01B33/32 B22C1/18 

Изобретение относится к способам получения кремнеземсодержащего связующего (вяжущего), которое находит широкое применение при получении на его основе различных строительных материалов и изделий с различными потребительскими свойствами, а также для получения красок, покрытий, пропиток.

Известен способ получения аморфного кремнийсодержащего связующего (на основе силиката натрия) с содержанием влаги 0,3-6 мас.% и молярным соотношением SiO₂:Na₂O=(1,9-2,8):1 путем смешения кварцевого песка с раствором едкого натра при молярном соотношении=(2,0-2,8):1 при 180-240°С и давлении 10-30 бар.

При этом полученное жидкое стекло обрабатывают далее в зоне распылительной сушки горячим воздухом с температурой 200-300°С в течение 10-20 с до образования порошкообразного аморфного силиката натрия с влажностью 15-23 мас.% и насыпным весом более 300 г/дм³. Затем осуществляют термообработку в трубчатой печи при 270-490°С в течение 60 мин и последующее измельчение аморфного силиката натрия с помощью механической дробилки до размера частиц от 0,1 мм до менее 6 мм (RU 2039701 С1, 24.10.1990). Известный способ технологически очень сложен и им получают силикатное связующее с низким силикатным модулем.

Основным недостатком растворимого жидкого стекла как связующего является его высокая водорастворимость, что прежде всего связано с выщелачиванием щелочных ионов. Поэтому к одному из приемов достижения водостойкости (низкого водопоглощения) покрытий и изделий и материалов на его основе является повышение кремнеземистого модуля связующего, например, до значений 4-25 и выше, т.е. получение низкощелочных силикатных (кремнийсодержащих) связующих, относящихся к области "полисиликатов", золей кремнекислоты, представляющих собой водные дисперсии коллоидного кремнезема с кремнеземистым модулем 25 и выше.

Процесс получения кремнийсодержащего связующего (растворимого силиката щелочных металлов) может быть интенсифицирован и повышен его кремнеземистый модуль в результате обработки высококремнеземистых пород щелочным раствором, содержащим карбонат щелочного металла (SU 988767, А, 1973). Однако эти способом получают связующее также с невысоким силикатным модулем.

Известен ряд способов получения золей кремниевой кислоты с повышенным модулем (авт. св. ЧССР 239299; патент ГДР 237299) и полисиликатов щелочных металлов (ЕР 0141516).

Согласно этим способам повышение кремнеземистого модуля осуществляют пропусканием раствора через электродиализатор, содержащий чередующиеся анионо- и катионообменные мембраны.

В частности, известен способ получения кремнезоля, согласно которому разжиженный раствор силиката натрия пропускают через кислотную ионно-обменную смолу для уменьшения содержания ионов щелочных металлов, что приводит к получению молярного соотношения не менее 10:1 (патент Англии 816233, кл. 22 N,1967).

Или известен другой способ, по которому силикат натрия нейтрализуют кислотой до осаждения силикатного ила, после чего его подвергают синерезису, отжимают, промывают для удаления солей, заливают слабым щелочным раствором и затем прогревают в автоклаве при 80-200°С несколько часов (US 2914413, 1968).

Однако полученные связующие в основном используют для замазок, кроме того, процесс их получения также не лишен сложностей.

Известен способ получения гидрозоля диоксида кремния, используемого в качестве связующего при изготовлении красок, оболочковых форм для точного литья, для гидроизоляционного материала, согласно которому осуществляют ионообменную конверсию раствора силиката натрия в поликремниевую кислоту, стабилизацию ее натрийсодержащим раствором и термообработку полученного гидрозоля SiO₂ острым паром при 100°С и атмосферном давлении 2,5-3 ч (RU 2124474 С1, 10.01.1999). Полученный продукт в основном используют в качестве связующего для красок, в производстве бумаги.

Известен другой способ получения связующего, используемого для получения строительных огнестойких и теплоизоляционных материалов путем предварительного измельчения кварцевого песка до удельной поверхности 7000-49000 см²/г, взаимодействия его с неорганической связкой - гидроксидом щелочного металла (с концентрацией его 12-47 мас.%) при 115-250°С и давлении 2,5-80 ати. Получают продукт с модулем 1-4,2 и плотностью -1,2-1,55 г/см³ (RU 2049060 С1, 23.12.1992).

Однако он также технологически сложен, т.к. требует использования повышенной температуры и давления, а полученный продукт имеет невысокий модуль.

Известен способ получения кремнийсодержащего (кремнеземсодержащего) связующего на основе кремнеземсодержащего сырья (диатомита, 10-100 мас.% в шихте неорганической связки - щелочи и/или силикат-глыбы) (RU 2064431 С1, 27.07.1996).

Однако и данным способом не получают связующее с повышенным силикатным (кремнеземистым) модулем, что не позволяет в свою очередь использовать его по широкому назначению: для получения широкого ассортимента изделий с заданными свойствами (низким водопоглощением, повышенной водостойкостью, прочностью, кислотостойкостью и т.д.).

Известен способ производства кремнеземсодержащего связующего (типа жидкого стекла), включающий размол кремнесодержащего вещества, смешение с гидроксидом щелочного металла и их последующее взаимодействие компонентов смеси в присутствии воды при 100°С, при этом совместный размол компонентов идет в вибросмесителе, а последующее взаимодействие смеси с водой выполняют в вибрационном смесителе в течение 0,5-1,5 часов. В качестве кремнесодержащего вещества используют, например, стеклобой. Получают связующее с модулем 1, 2, 3 (RU 2291106 С1, 10.01.2007).

По технической сущности с заявленным изобретением наиболее близким является известный способ получения кремнийсодержащего (кремнеземсодержащего) связующего на основе неорганической связки и кремнеземсодержащего сырья, в котором осуществляют перемешивание их в высокоскоростном смесителе при скорости перемешивания по меньшей мере 2000 об/мин и частоте колебаний перемешиваемых частиц 3500-30000 Гц, при этом перемешивают неорганическую связку с кремнеземсодержащим сырьем с размером частиц от 0,5 до 2,0 мм или с предварительно измельченным кремнеземсодержащим сырьем с размером частиц от 40Å до 50 мкм и водой, при этом в качестве неорганической связки используют силикатную связку или гидроксид щелочного металла или аммония, используют кремнеземсодержащее сырье с влажностью не более 6% и содержанием SiO₂≥50 мас.%, в качестве воды используют пресную, морскую или минерализованную воду, а перемешивание осуществляют в течение времени от 20 мин до 10 ч при следующем соотношении компонентов исходной смеси, мас.%:

Вышеуказанное кремнеземсодержащее сырье 15-65 Силикатная связка или гидроксид   щелочного металла или аммония 5-30 Вода пресная или морская,   или минерализованная остальное.

В результате осуществления способа получают аморфное кремнеземсодержащее связующее с модулем 15-30 и плотностью 1,2-2,2 г/см³ с текучестью воды, обладающее высокой смачиваемой способностью (RU 2236374, 20.09.2004).

Однако данное связующее не обеспечивает сохранение необходимых прочностных свойств, водостойкости и возможности получения на его основе широкого ассортимента различных материалов.

Технической задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента кремнийсодержащих связующих со стабильным повышенным кремнеземистым модулем, упрощение процесса, снижение себестоимости продукта, а также обеспечение получения на его основе различных материалов с повышенной водостойкостью, пониженным влагопоглощением, высокими прочностными свойствами.

Поставленная техническая задача достигается способом получения кремнеземсодержащего связующего на основе неорганической связки, кремнеземсодержащего компонента и воды при их интенсивном перемешивании, заключающимся в том, что перемешивание осуществляют в присутствии солей плавиковой кислоты, взятой в количестве от 0,5 до 10,0 мас.% в расчете на смесь, в качестве неорганической связки используют гидроксид щелочного металла или аммония, или силикатную связку, в качестве кремнеземсодержащего компонента используют кремнеземсодержащий компонент с размером частиц от 0,2 до 20,0 мм или предварительно измельченный до размера частиц от 40Å до 60 мкм, выбранный из группы, включающей песок кварцевый или кварцевую муку с влажностью не более 4%, карьерные глины с влажностью более 10%, обожженные глины, суглинки, супеси, лессовые отложения, микрокремнеземы, полученные из отходов производства ферросплавов, отходы камнеобработки, полученные при распиловке или шлифовке, например, гранита или при производстве гранитного щебня, гидрослюду, такую как используют при производстве вермикулита или вспученного перлита, при этом интенсивное перемешивание осуществляют в высокоскоростном смесителе со скоростью перемешивания 1500-6000 об/мин, частоте колебаний перемешиваемых частиц 2000-45000 об/мин, при 80-90°С или при воздействии электрического поля с напряженностью 15-40 Вт и силой тока до 60 А и перемешивание осуществляют в течение периода времени от 10 минут до 12 часов в зависимости от дисперсности кремнеземсодержащего компонента, после чего осуществляют охлаждение смеси при постоянном перемешивании со скоростью от 40 до 100 об/мин при 15-25°С в течение 10-12 часов или с использованием воздушной аэрации при 10-20°С в течение 6-11 часов до получения связующего с плотностью 1,3-2,4 г/см³ и силикатным модулем 15-30 при следующем соотношении компонентов в исходной смеси в мас.%:

вышеуказанная неорганическая связка 5,0-30,0 вышеуказанный кремнеземсодержащий компонент 15,0-65,0 соль плавиковой кислоты 0,5-10,0 вода остальное.

В данном способе в качестве неорганической связки используют силикатную связку, выбранную из группы, включающей гидросиликаты натрия, жидкое стекло, силикат-глыбу, стеклобой, образующийся при производстве или применении стекла, кремнезоли, кремнегели, алюмосиликаты, а качестве воды используют воду пресную, воду морскую, воду минерализованную.

Итак, в способе по изобретению в качестве кремнеземсодержащего сырья (компонента) используют, например, кварцевый песок, кварцевую муку с содержанием SiO₂ до 99 мас.% и влажностью не более 4%, микрокремнеземы, полученные из отходов производства ферросплавов, отходы камнеобработки, полученные при распиловке или шлифовке, например, гранита или при производстве гранитного щебня, гидрослюду, такую, как используют при производстве вермикулита или вспученного перлита, а также различные глины (карьерные с влажностью не более 10%) обожженные, суглинки, супеси, лессовые отложения.

В качестве соли плавиковой кислоты в способе по изобретению, в частности, используют фтористый кальций (CaF₂), фтористый натрий (NaF), кремнефтористый натрий, фтористый алюминий и другие.

В качестве силикатной связки используют жидкое стекло с модулем 2,3-4,0; силикат-глыбу (безводная стекловидная масса различной окраски в порошкообразном виде или в виде кусков размерами от 0,1 до 25 мм), отходы производства и применения оконного и технического стекла, например с содержанием SiO₂ 71,2-72,8 мас.%, а также кремнегели и кремнезоли, например кремнегель - отход производства металлургического, имеющий следующий состав в мас.%: SiO₂ - 88,2, Н₂О - 1,7, прочие примеси - 8,3, Fe₂O₃-0,035, Al₂O₃ - 0,16, Na₂O - 1,86, SO₄ - 0,12 (SU 1724638, 1989) и другие, например отход производства фтористого алюминия (SU 1121233, 1986).

В качестве гидроксидов щелочных металлов используют, например, гидроксид натрия (как предпочтительно из-за его более низкой стоимости по сравнению с гидроксидом калия), каустическая сода.

В способе по изобретению используют пресную, например, техническую воду, воду морскую, минерализованную воду, что позволяет осуществить способ по изобретению в различных природных условиях, а также утилизировать различную техническую воду, улучшая тем самым окружающую экологию.

Для осуществления способа по изобретению используют различные измельчающие устройства и различные перемешивающие устройства, обеспечивающие предварительное измельчение кремнеземсодержащего сырья до необходимого заданного размера и эффективное перемешивание исходной смеси. К числу таких устройств относятся валковые и дисковые мельницы, различные диссольверы, шаровые мельницы, биссерные; высокоскоростные - дисковые мешалки, дисково-пропеллерные и дисковолопостные мешалки, смесители с якорной мешалкой, высокоскоростной роторно-статорный смеситель, планетарные смесители, шнековые, планетарные смесители с трехмерным движением спирально-ленточных рабочих органов, обеспечивающие перемешивание при скорости перемешивания по меньшей мере 1500 об/мин и частоту колебаний перемешиваемых частиц 2000-45000 Гц.

В случае смешения кремнеземсодержащего сырья с неорганической связкой и водой без предварительного измельчения кремнеземсодержащего сырья предпочтительное время перемешивания составляет 8-10 ч, в случае использования предварительно измельченного кремнеземсодержащего сырья время перемешивания его с неорганической связкой и водой составляет от 10 мин до 0,5 ч. Способ осуществляют следующим образом.

В высокоскоростной роторно-статорный смеситель загружают кремнеземсодержащее сырье, например, песок (предварительно измельченное кремнеземсодержащее сырье) с размером частиц (дисперсностью) от 40Å до 60 мкм; туда же загружают силикатную связку или гидроксид натрия (в твердом состоянии или в виде раствора) и воду (пресную, морскую или минерализованную) и соль плавиковой кислоты, например фтористый кальций (CaF₂). Осуществляют интенсивное перемешивание данной смеси при скорости перемешивания по меньшей мере 1500 об/мин и частоте колебаний перемешивающихся частиц 2000-45000 Гц, например в течение 10 мин - 0,5 ч или 8-12 ч.

Перемешивание может осуществляться также и при воздействии электрического поля с напряженностью 15-40 Вт и силой тока 60 А.

Далее осуществляют охлаждение смеси при постоянном перемешивании со скоростью от 40 до 100 об/мин при 15-25°С в течение 10-12 часов или с использованием воздушной аэрации при 10-20°С в течение 6-11 часов до получения связующего с плотностью 1,3-2,4 г/см³, представляющее собой однородный гомогенный продукт, имеющий текучесть, подобную воде, с силикатным модулем 25,0.

В таблице представлены примеры осуществления способа по изобретению и основные его характеристики.

Таблица Наименования компонентов, условия, свойства Содержание компонентов используемой в способе смеси, в мас.%, по примерам 1 2 3 4 5 6 1. Неорганическая связка:             - жидкое натриевое стекло,             М=3,2 11,8 - - - - 30,0 - силикат-глыба - 6,3 - - - - - гидроксид натрия - - 11,8 16,6 18,6 - 2. Кремнеземсодержащее сырье             (влажность 4%, SiO₂-85%)             - кварцевый песок (мука),             предварит. измельченный, с             размером 40Å-60 мкм 29,4 - - 27,8 40,7 50,0 - трепел, с дисп.0,5-2,0 мкм - 31,2 29,4 - - - 3. Вода:             - пресная - 62,0 53,8 - - 16,0 - морская 56,3 - - - 30,7 - - минерализованная - - - 52,6 - - 4. Соль плавиковой кислоты,             CaF₂ 2,5 0,5 5,0 3,0 10,0 4,0 -Скорость перемешивания, об/мин 1500 3500 4700 2500 6000 … - Время перемешивания 0,5 ч 10 ч 8 ч 10 мин 0,5 ч …. - Частота колебаний частиц, Гц 2000 2000 30000 8000 10000 …. -Перемешивание при             воздействии электрического             тока 20 Вт, 40 А …… ….. …… ….. …… ….. Свойства:             - плотность, г/см³ 2,4 1,6 1,3 1,4 1,5 2,4 - кремнеземистый (силикатный)             модуль 15 25 30 20 25 15

Примечание: аналогичные результаты по свойствам связующего получают при перемешивании компонентов с использованием воздействия электрического тока напряженностью 15 Вт, 30 Вт и силой тока до 60 А. Происходит разогрев до 100°С. Механическое перемешивание 20-140 об/мин.

Полученное способом по изобретению связующее используют для получения различных строительных материалов и изделий последующим формованием смеси его с различными целевыми добавками, такими как наполнители, отверждающие добавки, пигменты-красители и другие добавки в зависимости от конкретного назначения изделия методом простого прессования под давлением или ударно-прессовым способом, далее отформованные изделия сушат, при необходимости термообрабатывают (обжиг) при 200-1200°С. Связующее также используют для приготовления различных красок, пропиток, замазок, огнезащитных покрытий и изделий. Изделия и покрытия с его использованием водостойки, имеют небольшое влагопоглощение (практически 0%), кислотостойки, атмосферостойки, имеют хорошие прочностные свойства.

Изобретение относится к способам получения кремнеземсодержащих связующих, которые используют для получения различных строительных материалов и изделий с различными потребительскими свойствами, а также для получения красок, покрытий, пропиток. Неорганическую связку перемешивают с кремнеземсодержащим сырьем, водой в присутствии соли плавиковой кислоты. В качестве неорганической связки используют гидроксид щелочного металла или аммония или силикатную связку. Кремнеземсодержащее сырье выбирают из группы, включающей кварцевый песок, кварцевую муку, глины, микрокремнеземы. Размер частиц кремнеземсодержащего сырья от 0,2 до 20,0 мм. Или кремнеземсодержащее сырье предварительно измельчают до размера частиц от 40Å до 60 мкм. Влажность кварцевого песка или муки должна быть не более 4%, а влажность глины не более 10%. Перемешивание осуществляют в высокоскоростном смесителе со скоростью перемешивания, по меньшей мере, 1500 об/мин, частоте колебаний перемешивающихся частиц 2000-45000 Гц в течение определенного времени с последующим охлаждением. Полученный продукт обладает высоким модулем силикатным (М=15-30). Плотность полученного связующего составляет 1,3-2,4 г/см³. Связующее используют для получения материалов с высокой водостойкостью, кислотостойкостью, атмосферостойкостью, хорошими прочностными свойствами. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения кремнеземсодержащего связующего на основе неорганической связки, кремнеземсодержащего компонента и воды при их интенсивном перемешивании, отличающийся тем, что перемешивание осуществляют в присутствии солей плавиковой кислоты, взятой в количестве от 0,5 до 10,0 мас.% в расчете на смесь, в качестве неорганической связки используют гидроксид щелочного металла или аммония, или силикатную связку, в качестве кремнеземсодержащего компонента используют кремнеземсодержащий компонент размером частиц от 0,2 до 20,0 мм или предварительно измельченный до размера частиц от 40 Å до 60 мкм, выбранный из группы, включающей песок кварцевый или кварцевую муку с влажностью не более 4%, карьерные глины с влажностью более 10%, обожженные глины, суглинки, супеси, лессовые отложения, микрокремнеземы, полученные из отходов производства ферросплавов, отходы камнеобработки, полученные при распиловке или шлифовке, например гранита, или при производстве гранитного щебня, гидрослюду, такую как используемую при производстве вермикулита или вспученного перлита, при этом интенсивное перемешивание осуществляют в высокоскоростном смесителе со скоростью перемешивания 1500-6000 об/мин, частоте колебания перемешиваемых частиц 2000-45000 Гц при 80-90°С или при воздействии электрического поля с напряженностью 15-40 Вт и силой тока до 60 А, и перемешивание осуществляют в течение периода времени от 10 мин до 12 ч в зависимости от дисперсности кремнеземсодержащего компонента, после чего осуществляют охлаждение смеси при постоянном перемешивании со скоростью от 40 до 100 об/мин при 15-25°С в течение 10-12 ч или с использованием воздушной аэрации при 10-20°С в течение 6-11 ч до получения связующего с плотностью 1,3-2,4 г/см³ и силикатным модулем 15-30 при следующем соотношении компонентов исходной смеси в мас.%:
вышеуказанная неорганическая связка 5,0-30,0 вышеуказанный кремнеземсодержащий компонент 15,0-65,0 соль плавиковой кислоты 0,5-10,0 вода остальное

2. Способ получения кремнеземсодержащего связующего по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганической связки используют силикатную связку, выбранную из группы, включающей гидросиликаты натрия, жидкое стекло, силикат-глыбу, стеклобой, образующийся при производстве или применении стекла, кремнезоли, кремнегели, алюмосиликаты.

3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве воды используют воду пресную, морскую воду или воду минерализованную.