СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИТОЗАНСОДЕРЖАЩИХ НИТЕЙ Российский патент 2011 года по МПК D01F8/00 D01F8/02 D01F8/04 A61L17/00 A61L15/32 D01F4/00 

Изобретение относится к области производства изделий из природного полимера хитозана, в частности пленок, гранул, капсул, нитей, том числе композитных с оболочкой из хитозана и др. Хитозансодержащие нити могут быть использованы в качестве сорбентов, при этом преимуществами волокнистой формы сорбентов является большая удельная поверхность и высокая скорость сорбции, что особенно важно при выполнении аналитического мониторинга. Хитозансодержащие нити могут быть также использованы в качестве хирургических нитей и для изготовления текстильных и санитарно-гигиенических изделий с антимикробными свойствами. Кроме того, формовочные растворы хитозана, приготовленные по изобретению, могут быть использованы для получения других хитозановых изделий - пленок, в том числе разделительных мембран, гранул, гелей, капсул и др.

Все известные способы получения хитозановых изделий и изделий из смесей полимеров, содержащих хитозан, основаны на переводе полимера в раствор. В качестве растворителей используют различные жидкости, в том числе так называемые прямые растворители, растворяющие хитозан без его предварительного модифицирования. К ним относятся водные растворы одноосновных кислот [Muzarelli R.A // Natural Chelating Polymers. - New York: Pergamon Press, 1973. 150 p], в первую очередь, уксусной [Е.Л.Илларионова, Т.Н.Калинина, Т.И.Чуфарова, В.А.Хохлова // Хим. Волокна. 1995. №6. С.18] и их смесей, водные растворы литий-цианатных солей [Патент США №5756111, 1998], растворы хлористого лития в органических растворителях (диметилформамиде, диметилсульфоксиде и др.) с хлористым литием [Ogawa Kozo, Tanaka Fumino, Okamura Keizo // Proc. 4 Int. Conf. "Chitin and Chitosan: Sources, Chem. Biochem., Phys. Prop, and Appl. "London; New York, 1989. - P.50]. При этом по экономическим и экологическим причинам использование разбавленных водных растворов уксусной кислоты является наиболее целесообразным

Известно, что для достижения необходимых прочностных показателей волокон, формуемых по мокрому (коагуляционному) способу, концентрация волокнообразующих полимеров в формовочном растворе обычно составляет не менее 8%. Однако в случае хитозана получение концентрированных формовочных растворов высокомолекулярного хитозана осложняется их очень высокой вязкостью, которая обусловлена жесткостью цепей полимера, их ассоциацией и полиэлектролитной природой, что, в свою очередь, осложняет проведение технологических процессов дегазации и собственно формования. В то же время из менее концентрированных формовочных растворов по коагуляционному (мокрому) не удается получить изделия с удовлетворительной прочностью, а формование по термическому (сухому) способу протекает с очень низкими скоростями.

Наиболее близким и принятым за прототип является способ [Патент РФ №2080126, 1997], согласно которому для получения хитозансодержащих нитей используют 2-8%-ные растворы хитозана в 2%-ом водном растворе уксусной кислоты. Протягиванием нитей через эти растворы с последующим удалением избытка раствора калиброванной фильерой и сушкой при 180-200°С получены нити, содержащие до 30% хитозана. Воспроизведение указанных условий показало [Сараева Е.Ю., Успенский С.А., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С. Получение и сорбционные свойства волокнистого сорбента на основе хитозана//Материалы Девятой Межд. конф. «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» Ставрополь 2008. С.94], что приготовление и работа с 6-8%-ными растворами полимера в 2%-ной уксусной кислоте, необходимыми для нанесения большого количества хитозана, очень затруднены из-за их высокой вязкости (≥25 Па·с), даже при использовании относительно низкомолекулярного хитозана (молекулярная масса 170000). Кроме того, предлагаемая в прототипе высокая температура сушки не обеспечивает достаточно быстрого испарения растворителя, вследствие чего даже при снижении скорости формования до нижнего предела происходит налипание нити на нитепроводящую гарнитуру и образование на нити наплывов и других дефектов, снижающих качество.

Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является интенсификация процесса растворения хитозана, обеспечение большой гомогенности и уменьшение вязкости 6-8%-ного формовочного раствора хитозана (~15 Па·с), ускорение процесса испарения растворителя, повышение стабильности формования и исключение слипания нитей и образования дефектов.

Техническая задача решается за счет того, что в способе получения хитозансодержащих нитей, включающем приготовление раствора хитозана в уксусной кислоте, протягивание вискозных или капроновых нитей через указанный раствор с последующей сушкой, при приготовлении раствора хитозан предварительно подвергают набуханию в воде, затем при перемешивании добавляют концентрированную уксусную кислоту в количестве, равном содержанию хитозана, и после растворения полимера вводят 10-40 об.% этилового спирта, а готовый раствор выдерживают в течение 22±2 часов при 22±2°С до его созревания.

Растворение хитозана проводят по следующей схеме: к хитозану с размером частиц не более 1,5 мм, добавляют воду и полученную суспензию выдерживают в течение 30 минут при температуре 16-20°С для набухания полимера. Затем для получения формовочного раствора с концентрацией по хитозану 6-8% к суспензии добавляют расчетное количество концентрированной уксусной кислоты, чтобы массовая концентрация кислоты была равна массовой концентрации хитозана, и продолжают перемешивание до полного растворения полимера (примерно в течение 2 ч). В полученный раствор при перемешивании вводят дополнительный компонент, не являющийся растворителем хитозана, относящийся к классу легколетучих органических соединений - этиловый спирт, в количестве от 10 до 40 об.% и выдерживают раствор в герметично закрытой емкости при 22±2°С в течение 22±2 ч.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Навеску воздушносухого хитозана (влажность 10%) 8,8 г заливают 48,2 мл дистиллированной воды и смесь выдерживают при 18±2°С в течение 30 мин. Затем по каплям при перемешивании к смеси добавляют 7,6 мл концентрированной уксусной кислоты и продолжают перемешивание смеси в течение 2 ч, после чего вводят дополнительный легколетучий компонент - этиловый спирт в количестве 40 мл и смесь выдерживают в течение 22±2 ч при 22±2°С до созревания. Оптическая плотность формовочного раствора D=1,80 против 1,96 (λ=900 нм; l_кюветы=3 см) для эквиконцентрированного по хитозану и уксусной кислоте, но бесспиртового.

Вискозную нить диаметром 180 мкм пропускают через полученный раствор хитозана (концентрация по хитозану 8 мас.%, по уксусной кислоте 8 мас.%, по этиловому спирту 40 об.%, или 35 мас.%) и калиброванную фильеру диаметром 1 мм, далее нить проходит через термопечь с температурой 100-120°С и в обдувочную шахту высотой 0,9 м при 35-40°С. Безобрывность формования достигается при скорости 2,3 м/мин против 1 м/мин для бесспиртового раствора. Получена нить с оболочкой из ацетата хитозана толщиной 12 мкм. Содержание хитозана 16%. Относительная разрывная нагрузка нити 20,0 сН/текс, удлинение при разрыве 14,0%.

Пример 2.

В отличие от примера 1 содержание хитозана в формовочном растворе составляет 6%, а спирта 20 об.% и используют фильеру с диаметром 0,7 мм. Оптическая плотность формовочного раствора D=1,89. Безобрывность формования достигается при скорости 2 м/мин. Получена нить с оболочкой толщиной 9 мкм, прочностью 23,8 сН/текс, удлинением 14,6%. Содержание хитозана 12,5%.

Пример 3.

В отличие от примера 1 используют нить диаметром 107 мм. Оптическая плотность формовочного раствора D=1,80. Безобрывность формоваеия достигается при скорости 2,2 м/мин. Получена нить с оболочкой толщиной 21 мкм, прочностью 15,1 сН/текс, удлинением 4,5%. Нить подвергнута щелочной обработке для перевода хитозана в форму полиоснования. Содержание хитозана 45,0%. Равновесная сорбция меди из 10 мМ раствора CuSO₄ достигается в течение 2 ч, при этом степень извлечения ионов Cu²⁺ составляет 99%, а емкость 2,2 ммоль/г хитозана (0,9 ммоль/г нити), что в 2 раза превышает этот показатель при сорбции исходным хитозаном.

Пример 4.

Капроновую нить диаметром 180 мкм пропускают через раствор хитозана (концентрация по хитозану 6 мас.%, по уксусной кислоте 6 мас.%, по этиловому спирту 30 об.%) и калиброванную фильеру диаметром 1 мм, далее прогревают в термопечи при 100-120°С и в обдувочной шахте выстой 0,9 м при 35-40°С. Оптическая плотность формовочного раствора D=1,85. Безобрывность формования достигается при скорости 2,5 м/мин. Получена нить с оболочкой толщиной 5 мкм. Прочность нити 38,9 сН/текс, удлинение 26,5%.

Пример 5.

В отличие от примера 4 используют фильеру диаметром 0,7 мм. Оптическая плотность формовочного раствора D=1,85. Безобрывность формования достигается при скорости 2,8 м/мин. Получена нить с толщиной оболочки 4 мкм, прочностью 38,9 сН/текс, удлинением 26,8%.

Изобретение относится к технологии производства хитозансодержащих нитей со структурой «ядро-оболочка», в частности нитей, ядром которых является вискозная или капроновая нить, а оболочкой - покрытие из хитозана. Способ получения нитей заключается в приготовлении раствора хитозана, протягивании через него вискозной или капроновой нити и высушивании. Хитозан предварительно набухают в воде, добавляют при перемешивании концентрированную уксусную кислоту в количестве, равном содержанию хитозана. Затем в полученный раствор вводят 10-40 об% этилового спирта и выдерживают его в течение 22±2 ч при 22±2°С до его полного созревания. Изобретение позволяет интенсифицировать процесс растворения и сократить продолжительность перемешивания смеси с 6-8 до 2-3 ч, снизить вязкость, например 8%-ного раствора хитозана с 27 до 15 Па·с, ускорить процесс испарения растворителя в 1,5 раза, повысить стабильность формования, и исключить слипание нитей и образование дефектов.

Способ получения хитозансодержащих нитей, включающий приготовление раствора хитозана в уксусной кислоте, протягивание вискозных или капроновых нитей через указанный раствор с последующей сушкой, отличающийся тем, что при приготовлении раствора хитозан предварительно подвергают набуханию в воде, затем при перемешивании добавляют концентрированную уксусную кислоту в количестве, равном содержанию хитозана, и после растворения хитозана вводят 10-40 об.% этилового спирта, а готовый раствор выдерживают в течение 22±2 ч при 22±2°С до его созревания.