СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИТОЗАНСОДЕРЖАЩЕГО ВОЛОКНА Российский патент 2005 года по МПК D01F4/00 C08B9/00 

Изобретение относится к области производства искусственных волокон, обладающих антибактериальной и антигрибковой активностью.

Хитин (поли-2-ацетамидо-2-дезокси-β-D-глюкан) является одним из самых распространенных в природе биополимеров. Хитин широко распространен в природе как структурообразующий материал в основном у членистоногих, кольчатых червей и моллюсков, особенно внешних скелетов членистоногих.

Получаемый на его основе хитозан (поли-2-амино-2 дезокси-β-D-глюкан) обладает антимикробной и антигрибковой активностью, что определяет возможность его использования в медицине (R.A.A.Muzzarelli "Chitin", Pergamon, 1977, R.A.A.Muzzarelli "Chitosan per os", Atec, 2000).

Продукты, получаемые на основе вискозы хитозана, обладают биосовместимостью, антимикробной активностью, хорошей биодеградируемостью и могут быть использованы для производства волоконных материалов, вязаных и текстильных изделий, нетканых материалов, пленок и других видов изделий.

Практический интерес представляют собой хитозансодержащие и хитозановые волокна и пленки, получаемые на основе вискозы хитозана, которые обладают биосовместимостью, антимикробной активностью и хорошей биодеградируемостью.

Имеется ряд патентов, описывающих методы переработки хитозана в текстильные волокна и пленки. Возможность получения волокон из кислотных растворов хитозана была представлена Kunike еще в 1926 г. (Kunike G., "Chemiefasern" 8, 126).

В 1936 г. Clark и Smith показали возможность формования хитозановых волокон из литий-тиоционатных водных растворов хитозана (J. Phys. Chem. 40, 863).

Имеется ряд патентов по получению хитозановых волокон путем использования растворителей хитозана.

Так, в патенте США 4651725, 1987 г. растворение хитозана осуществляется в системе диметилформамид хлористый литий с последующим формованием волокна в бутиловый спирт.

Японская фирма Unitika также использует в качестве растворителя хитозана систему диметилформамид - хлористый литий с последующим формованием в изобутиловый спирт (Japan, Patent 59068347, 1984 г.).

Имеются сведения по использованию в качестве растворителей хитозана такие растворители как: раствор уксусной кислоты, трихлоруксусной кислоты или водный раствор тиоционата натрия (USA Patent 4464321, USA Patent 5897821).

Получение хитозансодержащих волокон с использованием прямых растворителей хитозана, в отличие от вискозного способа, осложнено тем, что возникает необходимость создания сложной регенерации растворителей хитозана и компонентов осадительной ванны.

В связи с этим в определенных условиях предпочтительно использование традиционного способа получения хитозансодержащих волокон по вискозной схеме, осуществляя мерсеризацию и ксантогенирование исходного продукта с последующим формованием в осадительную ванну, содержащую серную кислоту, натриевую и цинковую соль серной кислоты.

Известен процесс получения хитин-хитозан вискозы и продуктов на ее основе (United States Patent Yoshikawa et al. 5756111, Int. CL. A 01 N 25/34; A 61 L 15/16; US CL. 424/402; 424/443; 424/445; 424/446; 424/447; 604/289; 604/304, May 26, 1998).

Процесс заключается в том, что измельченный хитин подвергают двойному погружению в 30-40% раствор гидроксида натрия в воде (деацетилирование) и отжимают до 3-5 кратного веса от веса исходного хитина.

Полученный хитин-хитозан размалывают и проводят реакцию ксантогенирования, добавляя в хитин-хитозан сероуглерод в количестве, составляющем 30-80% от веса исходного хитина. Затем добавляют колотый лед и осуществляют растворение хитин-хитозана до получения вискозы хитин-хитозана, которую используют для формования волокон, пленок и губок по традиционному мокрому способу.

Получение хитозана из хитина, как правило, включает ряд стадий, последней из которых является деацетилирование, осуществляемое 50% раствором гидроксида натрия в воде при высокой температуре с последующей промывкой (патенты РФ №2211811, №2147590, №2159253).

Во всех названных патентах получаемый хитозан представляет собой твердую плотную субстанцию с характерным перламутровым блеском, поэтому проникновение любого реагента внутрь хитозана весьма затруднительно, а проведение реакций мерсеризации и ксантогенирования затруднено из-за малой скорости диффузии реагента в гетерогенных условиях. Поэтому для проведения реакций мерсеризации и ксантогенирования хитозан подвергают размолу. К недостатку способов следует отнести использование дорогостоящего, малопроизводительного и энергоемкого оборудования, на котором проводят измельчение хитозана, при этом только примерно 10% помола имеет необходимую степень измельчения и может обеспечить протекание реакций мерсеризации и ксантогенирования.

Задачей изобретения является получение хитозана в виде микрочастиц с пористой структурой, что приводит к увеличению скорости диффузии реагента и обеспечивает более высокую скорость реакции мерсеризации и ксантогенирования.

Поставленная задача достигается следующим образом.

Хитозан вязкостью 1000 cps растворяют в растворе уксусной кислоты и пропускают через распылительную сушилку. Хитозан, полученный в виде микрочастиц с пористой структурой и таким образом активированный, подвергают реакциям мерсеризации и ксантогенирования.

Изобретение обеспечивает более эффективное проведение реакций мерсеризации и ксантогенирования в гетерогенных условиях.

Получаемое из вискозы хитозана хитозансодержащее волокно обладает антибактериальной и антигрибковой активностью.

Авторами определена зависимость биоцидной активности образцов хитозансодержащих волокон от содержания хитозана в волокнах. Результаты проведенных испытаний отражены в таблице 1.

Таблица 1
Биоцидная активность образцов хитозансодержащих волокон (радиус зоны ингибирования, мм)Тест-культурыСодержание хитозана в волокне, % (мас.)10,123,350,4100Staphylococcus aureus36710Streptococcus salivarius1334Pseudomonas aeruginosa-223

Обоснованием пригодности заявляемого изобретения является опыт его реализации в промышленном масштабе.

Примеры конкретного осуществления способа.

Пример 1.

Крабовый хитозан со степенью деацетилирования 95% и имеющий вязкость 1000 cps (мол. вес 24×10⁴) растворяют в 5% растворе уксусной кислоты. Концентрация раствора - 0,5% мас. Полученный раствор пропускают через распылительную сушилку PC-1,8 со скоростью подачи раствора 50 л/час, температура входящего горячего воздуха 160-170°С, а температура выходящего воздуха 60-70°С. Среднечисленный диаметр полученных микрочастиц хитозана составляет 3,97 мкм. Хитозан, полученный в виде микрочастиц, подвергают мерсеризации 17,5% водным раствором гидроксида натрия при 20°С в течение 1 часа в жидкостном модуле 20. После вакуумного отжима на нутч-фильтре щелочесодержащий хитозан содержит 25,4% (мас.) хитозана и 11% (мас.) гидроксида натрия.

Полученный мерсеризованный хитозан подвергают ксантогенированию, для чего в мерсеризованный хитозан добавляют сероуглерод. Количество сероуглерода составляет 60% от исходного веса хитозана.

Ксантогенирование протекает при температуре 20°С в течение 24 часов.

После фильтрации вискоза хитозана содержит 3,3% (мас.) хитозана.

Полученную вискозу хитозана смешивают с вискозой целлюлозы в аппарате с мешалкой в соотношении, равном 1:3.

Формование хитозан-вискозного волокна осуществляют традиционным мокрым способом.

После отделки и сушки хитозан-вискозное волокно толщиной 25,8 текс содержит 10,1% (мас.) хитозана и обладает бактерицидной активностью к staphylococcus aureus и к streptococcus salivarius.

Испытания на бактерицидность осуществлялось in vitro. Испытуемый материал помещали на поверхность агаризированной среды Чапека-Докса, инокулированной соответствующими тест-культурами.

Прочность волокна - 96,5 мН/текс, удлинение при разрыве - 15,5%.

Пример 2.

Крабовый хитозан с показателями примера 1, активированный в условиях примера 1, подвергают мерсеризации в условиях примера 1.

Полученный после вакуумного отжима на нутч-фильтре щелочесодержащий хитозан содержит 25,4% (мас.) хитозана и 11% (мас.) гидроксида натрия.

Полученный мерсеризованный хитозан подвергают ксантогенированию в условиях примера 1. После фильтрации вискоза хитозана содержит 3,3% (мас.) хитозана.

Полученную вискозу хитозана смешивают с вискозой целлюлозы в аппарате с мешалкой в соотношении, равном 0,8:1.

Формование хитозан-вискозного волокна осуществляют традиционным мокрым способом.

После отделки и сушки хитозан-вискозное волокно толщиной 16,6 текс содержит 23,3% хитозана и обладает бактерицидной активностью к staphylococcus aureus и к streptococcus salivarius. Испытание на бактерицидность проводилось в условиях примера 1.

Прочность волокна - 105 мН/текс, удлинение при разрыве - 11%.

Пример 3.

Крабовый хитозан с показателями примера 1, активированный в условиях примера 1, подвергают мерсеризации 24% раствором гидроксида натрия при 60°С в течение 3 часов в жидкостном модуле 20.

Полученный после вакуумного отжима на нутч-фильтре щелочесодержащий хитозан содержит 27,2% (мас.) хитозана и 14,1% (мас.) гидроксида натрия.

Полученный мерсеризованный хитозан подвергают ксантогенированию, для чего в мерсеризованный хитозан добавляют сероуглерод в количестве 80% от исходного веса хитозана.

После фильтрации вискоза хитозана содержит 2,58% (мас.) хитозана.

Полученную вискозу хитозана смешивают с вискозой целлюлозы в аппарате с мешалкой в соотношении, равном 3:1.

Формование хитозан-вискозного волокна осуществляют традиционным мокрым способом.

После отделки и сушки хитозан-вискозное волокно толщиной 16,6 текс содержит 50,4% (мас.) хитозана и обладает бактерицидной активностью к staphylococcus aureus и к streptococcus salivarius. Испытание на бактерицидность проводилось в условиях примера 1.

Прочность волокна - 115 мН/текс, удлинение при разрыве - 12%.

Пример 4.

Крабовый хитозан с показателями примера 1, активированный в условиях примера 1, подвергают мерсеризации в условиях примера 3. Полученный после вакуумного отжима на нутч-фильтре мерсеризованный хитозан содержит 27,2% хитозана и 14,1% гидроксида натрия.

Мерсеризованный хитозан подвергают ксантогенированию в условиях примера 3.

После фильтрации вискоза хитозана содержит 2,58% хитозана. Для формирования волокна используют вискозу хитозана.

Формование волокна из вискозы хитозана производится в условиях примера 1.

Полученное хитозановое волокно толщиной 16,6 текс содержит 100% (мас.) хитозана и обладает бактерицидной активностью к staphylococcus aureus, к streptococcus salivarius и pseudomonas aeruginosa.

Прочность волокна - 110 мН/текс, удлинение при разрыве - 12%.

Изобретение относится к области производства искусственных волокон, обладающих антибактериальной и антигрибковой активностью, в частности к производству хитозансодержащих волокон. Способ заключается в том, что хитозан растворяют в растворе уксусной кислоты и пропускают через распылительную сушилку, а затем хитозан, полученный в виде микрочастиц с пористой структурой и таким образом активированный, подвергают реакциям мерсеризации, ксантогенирования и мокрого формования. Полученное хитозансодержащее волокно обладает антибактериальной и антигрибковой активностью. Изобретение позволяет осуществлять промышленный способ получения хитозансодержащего волокна, обладающего антимикробной активностью, хорошей биодеградируемостью. 1 табл.

Способ получения хитозансодержащего волокна из хитозана путем измельчения хитозана, мерсеризации, ксантогенирования и мокрого формования, отличающийся тем, что хитозан активируют путем растворения его в уксусной кислоте с последующей сушкой в распылительной сушилке для образования микрочастиц с пористой структурой, а затем подвергают мерсеризации, ксантогенированию и мокрому формованию.