СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2011 года по МПК B01J32/00 C01B33/18 

Описание патента на изобретение RU2409423C1

Изобретение относится к способам получения мезопористых синтетических материалов с контролируемым размером пор. Такие материалы используются в химических и химико-биологических процессах в качестве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов и могут найти применение в различных отраслях промышленности, медицины и сельского хозяйства.

Известен способ получения диоксида кремния по золь-гель технологии, где в качестве источника кремния используется натрия силикат.[Antonio В. Fuertes. A general and low-cost synthetic rout to high-surface area metal oxides through a silica, xerogel template // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2004. - Issue 9. - P.1-7.]. Синтез осуществляется в кислой среде. Мольные соотношения реагентов следующие: Na2SiO3 (I): НСl (6): Н2О (194). Недостаток такого способа - малая величина удельной поверхности полученного материала (510 м2/г).

Известен способ получения мезопористого диоксида кремния по золь-гель технологии, где источник кремния - тетраэтоксисилан (TEOS). [Organic modified mesoporous MCM-41 through solvothermal process as drug delivery system / Wei Zeng, Xue-Feng Qian, Yan-Bo Zhang, Jie Yin, Zi-Kang Zhu // Materials Research Bulletin. - 2005. - V.40. - Issue 5. - P.766-772.]. Синтез осуществляется в щелочной среде. Реакционные компоненты взяты в следующих мольных соотношениях: TEOS (1): гексадецилтриметиламмония бромид (СТАВ) (0,035): NaOH (0,0175): вода (692,5). Недостатком способа является недостаточно высокая удельная поверхность материала (1260 м2/г).

Известен также аналогичный способ получения МСМ - 41, где источником кремния является SiO2 [X.Liu, H.Sun, Y.Yang. Rapid synthesis of highly ordered Si-MCM-41 // Journal of Colloid and Interface Science. - 2008. - V.319. - Issue 1. - P.377-380.]. Мольные соотношения компонентов следующие: SiO2 (1): СТАВ (0,1): NaOH (0,28): H2O (25). Недостатком способа также является недостаточно высокая удельная поверхность полученного материала (1270 м2/г).

Наиболее близким к предлагаемому решению аналогом является способ получения материалов с прогнозируемыми свойствами конечного продукта методом химической жидкофазной конденсации. [Парфенов В.А., Кирик С.Д. Детальное исследование изменений каркаса мезоструктурированного силикатного материала МСМ-41 на основных стадиях его формирования методом рентгеновской дифракции // Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2006. - №2. - с.6-11.]. Способ основан на образовании в ходе химических взаимодействий малорастворимых соединений. Мольные соотношения компонентов синтеза следующие: TEOS (1): СТАВ (0,2): этанол (52): аммиак (21,75): вода (475). Указанный способ позволяет получать материал с выраженной гексагональной структурой пор, обладающий гидротермальной устойчивостью, имеющий удельную поверхность

1143 м2/г.

Недостатком данного способа является недостаточно высокое значение удельной поверхности получаемого материала, а также большое содержание жидкой фазы, что требует использования при синтезе реактора большого объема.

Технической задачей изобретения является получение мезопористого материала с улучшенными показателями текстурных свойств - высокой удельной поверхностью, малой величиной пор и распределением их в узком диапазоне - более технологичным способом.

1. Для решения поставленной задачи предлагается способ получения мезопористого диоксида кремния, включающий приготовление щелочного или аммиачного раствора гексадецилтриметиламмония бромида, введение в него тетраэтоксисилана и органического модификатора текстурных свойств трис-(триметилсилокси)силана, гидротермальную обработку образовавшегося геля, фильтрование, промывание, сушку и прокаливание осадка при мольном соотношении к тетраэтоксисилану трис-(триметилсилокси)силана (0,03-0,05):1 и гексадецилтриметиламмония бромида - (0,44-0,55):1 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание осадка производят при температуре не ниже 650°С.

Технический эффект обусловлен тем, что TTMSS, выполняя функцию модификатора текстурных свойств, является при этом дополнительным источником кремния. При его использовании помимо уменьшения плотности заряда на образующихся частицах, в результате его гидролиза увеличивается концентрация центров конденсации новой фазы. Тем самым увеличивается количество частиц диоксида кремния на единицу объема, что приводит к увеличению удельной поверхности материала.

Мольные соотношения TTMSS и TEOS определяли экспериментально (см. примеры 1-3 и таблицу). При соотношениях менее 0,03 и более 0,05 TTMSS к 1 TEOS показатели текстурных свойств материала ухудшаются.

Мольные соотношения СТАВ и TEOS также определяли экспериментально (см. таблицу). При соотношениях СТАВ менее 0,44 к 1 TEOS также ухудшаются, текстурные свойства материала, а количество СТАВ более 0,55 к 1 TEOS ограничено его растворимостью.

Температура прокаливания осадка выбрана по результатам термогравиметрического анализа (см. фиг.1). Только при температуре не ниже 650°С происходит практически полное разложение СТАВ.

Полученный предлагаемым способом оксид кремния обладает гексагональными (сотовыми) и кубическими мезопористыми структурами, характерными для мезофаз типа МСМ-41 и МСМ-48, имеет удельную поверхность 1350-1401 м2/г, общий объем пор 0,9-1,4 см3/г, средний диаметр пор 2,7-3,3 нм с распределением их в узком диапазоне.

Описания способа получения мезопористого диоксида кремния, характеризующегося признаками, идентичными всем признакам заявляемого решения, в источниках информации не обнаружено. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "новизна". Известно использование в процессе синтеза мезопористого диоксида кремния органического модификатора текстурных свойств [Doyle A.M., Ahmed E., Hodnett В.К. The Evolution of phases during the synthesis of the organically modified catalyst support MCM-48 // Catalysis Today. - 2006. - V.116.-Tssue 1. - P.50-55.]. Однако не обнаружено использование в указанном процессе в этом или каком-либо ином качестве трис-(триметилсилокси)силана, что обеспечивает соответствие его критерию "изобретательский уровень".

На фиг.1 представлено термическое разложение СТАВ.

На фиг.2 представлены данные рентгенофазового анализа мезопористого SiO2, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,03:Н2О 100.

На фиг.3 представлены данные рентгенофазового анализа мезопористого SiO2, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NH3 3,5: TMSS 0,03:Н2O 85:С2Н5OН 10.

На фиг.4 представлены данные Raman-спектроскопии мезопористого диоксида кремния с Sуд=1400 м2/г.

На фиг.5 представлены изотермы сорбции-десорбции мезопористого SiO2, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,03: Н2О 100.

На фиг.6 представлено распределение пор по размерам мезопористого SiO2, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,03:H2O 100.

На фиг.7 представлены изотермы сорбции-десорбции мезопористого SiO2, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NH3 3,5: TMSS 0,03: H2O 85: С2Н5OН 10.

На фиг.8 представлено распределение пор по размерам мезопористого SiO2, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NH3 3,5: TMSS 0,03: Н2О 85: С2Н5ОН 10.

Методика синтеза мезопористого оксида кремния

СТАВ помещают при помешивании в водный раствор гидроксида натрия или гидроксида аммония. Для лучшего растворения СТАВ можно добавить этанол. Затем при постоянном перемешивании добавляют TEOS и органический модификатор текстурных свойств TTMSS. Перемешивание продолжают в течение 30 минут до образования геля. Полученный гель выдерживают во фторопластовом автоклаве при температуре 100-120°С в течение 3-х часов, затем гель охлаждают при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 70-80°С. Далее осадок прокаливают при температуре не ниже 650°С в течение 5 часов для полного удаления ПАВ.

Структурные характеристики мезопористых материалов исследованы с помощью рентгенофазового анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС).

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре XRD-7000 Shimadzu (Япония) при использовании CuKα-излучения в угловом интервале 1-10° 2Θ.

КРС проводили на многофункциональном спектрометре «SENTERRA» (Bruker, Германия).

Текстурные параметры образцов были определены сорбцией азота при температуре -196°С на приборе ASAP 2020 (Micromeritics) после дегазации материала в вакууме при температуре 350°С в течение трех часов. Удельная поверхность образцов определена по методу BET. Распределение пор по размерам определено по изотермам десорбции. [Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. Ученое пособие. - М.: ИКЦ Академкнига, 2007. - с.80-82].

Результаты экспериментов приведены в таблице и на фигурах 1-8.

Пример 1.

0,8 г NaOH растворяли в 90 г дистиллированной воды. К полученному щелочному раствору добавляли 8 г СТАВ, который растворялся при перемешивании с помощью магнитной мешалки. Затем медленно добавляли 11 мл TEOS и 0,44 мл TTMSS, смесь перемешивали в течение 30 минут до образования геля. Дальнейшую обработку проводили как описано в методике. Мольные соотношения компонентов составили: TEOS 1: СТАВ 0,4: TTMSS 0,03: NaOH 0,4: вода 100. Образец материала исследовали как описано в методике. Согласно результатам анализа синтезированные образцы проявляют рефлексы (100) и более слабые рефлексы, соответствующие кубической биконтинуальной структуре (см. фиг.2, 4), с удельной поверхностью 1401 м2/г, общим объемом пор 1,4 см3/г, средним диаметром пор 3,1 нм (см. фиг.5, 6).

Пример 2.

Готовили водно-спиртовую смесь, где массовые соотношения воды и спирта были 3:1, добавляли 12 мл 25% нашатырного спирта. К полученному аммиачному раствору добавляли 8 г СТАВ, который растворялся при перемешивании с помощью магнитной мешалки. Затем медленно добавляли 11 мл TEOS и 0,44 мл TTMSS, смесь перемешивали в течение 30 минут до образования геля. Дальнейшую обработку проводили как описано в методике. Мольные соотношения компонентов составили: TEOS 1: СТАВ 0,4: TTMSS 0,03: NH3 3,5: вода 85: этанол 10. Получили мезопористый диоксид кремния с удельной поверхностью 1380 м2/г, общим объемом пор 0,89 см3/г, средним диаметром пор 2,7 нм. Образец исследовали как описано в методике (см. фигуры 3, 7, 8). Результаты рентгенофазового анализа подтвердили наличие гексагональных мезопористых структур Р6mm.

Примеры 3-12.

Эксперименты проводили по вышеописанной методике с различными мольными соотношениями компонентов синтеза. Результаты экспериментов представлены в таблице.

Заявляемый способ имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом.

1. Материал, полученный предлагаемым способом, обладает улучшенными текстурными характеристиками:

- удельная поверхность 1350-1401 м2/г,

- общий объем пор 0,9-1,4 см3/г;

- средний диаметр пор 2,7-3,3 нм с распределением их в узком диапазоне.

2. Данный способ не требует применения энергоемкого реактора большого объема, так как в процессе синтеза используют меньшее количество жидкой фазы, чем в прототипе.

Таблица
Текстурные характеристики образцов мезопористого SiO2 с различными соотношениями компонентов при их синтезе
N п/п Мольные соотношения компонентов при синтезе Удельная поверхность, м2 Общий объем пор, см3 Средний диаметр пор, нм 1. TEOS1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,03:H2O 100 1401 1,4 3,1 2. TEOS1: СТАВ 0,44:NН3 3,5: TMSS 0,03:H2O 85: С2Н5OН 10 1380 0,9 2,7 3. TEOS1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,02:H2O 100 1250 1,0 3,3 4. TEOS1: СТАВ 0,55: NaOH 0,5: TMSS 0,03:H2O 100 1390 1,0 3,2 5. TEOS1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,03: H2O 200 1369 1,3 3,2 6. TEOS1: СТАВ0.44: NaOH 0,4: TMSS 0,03: H2O 300 1017 0,8 3,3 7. TEOS1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,05:H2O 100 1375 1,1 3,3 8. TEOS1: СТАВ 0,55: NaOH 0,5: TMSS 0,05:H2O100 1399 1,1 3,0 9. TEOS1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,06:H2O100 1050 0,7 3,1 10. TEOS1: СТАВ 0,44:NH3 3,5: TMSS 0,02:H2O 85: С2Н5OН 10 1297 1,0 2,7 11. TEOS1: СТАВ 0,44:NH3 3,5: TMSS 0,04:H2O 85: С2Н5ОН 10 1323 0,9 2,8 12. TEOS1: СТАВ 0,55: NH3 3,5: TMSS 0,05: H2O 85: С2Н5OН 10 1332 0,93 2,8

Похожие патенты RU2409423C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНОГО АФФИННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ РЕКОМБИНАНТНЫХ БЕЛКОВ 2013
  • Верещагина Татьяна Александровна
  • Шаронова Ольга Михайловна
  • Федорчак Марина Анатольевна
  • Франк Людмила Алексеевна
  • Кудрявцев Александр Николаевич
  • Аншиц Александр Георгиевич
RU2540312C1
Функциональный наполнитель для огнетушащего порошкового состава 2020
  • Шамсутдинов Артем Шамилевич
  • Вальцифер Игорь Викторович
  • Лебедева Ирина Игоревна
RU2763063C1
СОРБЕНТ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) 2014
  • Фадеев Вадим Владимирович
  • Лысенко Сергей Васильевич
  • Логинова Анна Николаевна
  • Иванов Александр Владимирович
RU2566782C1
КАТАЛИЗАТОР ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2005
  • Лысенко Сергей Васильевич
  • Иванов Александр Владимирович
  • Зангелов Теодор Неофитович
  • Логинова Анна Николаевна
RU2276621C1
МЕЗОПОРИСТЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2005
  • Лысенко Сергей Васильевич
  • Иванов Александр Владимирович
  • Зангелов Теодор Неофитович
  • Логинова Анна Николаевна
RU2280504C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА 2008
  • Елецкий Петр Михайлович
  • Яковлев Вадим Анатольевич
  • Пармон Валентин Николаевич
RU2366501C1
Способ получения иерархического железосодержащего силикалита с возможностью регулирования соотношения микромезопор для процесса полного окисления фенола пероксидом водорода 2022
  • Чужайкин Илья Дмитриевич
  • Федосова Марина Евгеньевна
  • Федосов Алексей Евгеньевич
  • Орехов Сергей Валерьевич
  • Орехов Дмитрий Валерьевич
RU2803369C1
МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 1997
  • Романников В.Н.
  • Фенелонов В.Б.
  • Деревянкин А.Ю.
RU2129989C1
НАНОПОРИСТЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ГАЗОВЫХ ДАТЧИКОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2019
  • Меньшутина Наталья Васильевна
  • Цыганков Павел Юрьевич
  • Худеев Илларион Игоревич
  • Лебедев Артем Евгеньевич
  • Иванов Святослав Игоревич
RU2725031C1
СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ МЕЗОСТРУКТУРЫ СИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ТИПА МСМ-41 2010
  • Парфенов Владимир Александрович
  • Кирик Сергей Дмитриевич
RU2447022C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 409 423 C1

Реферат патента 2011 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

Изобретение относится к способам получения мезопористых синтетических материалов с контролируемым размером пор. Техническая задача - получение мезопористого диоксида кремния с улучшенными показателями текстурных свойств (удельная поверхность 1350-1401 м2/г; общий объем пор 0,9-1,4 см3/г; средний диаметр пор 2,7-3,3 нм с распределением их в узком диапазоне). Предложен способ получения мезопористого диоксида кремния, включающий приготовление щелочного или аммиачного раствора гексадецилтриметиламмония бромида, введение в него тетраэтоксисилана и органического модификатора текстурных свойств трис-(триметилсилокси)силана, гидротермальную обработку образовавшегося геля, фильтрование, промывание, сушку и прокаливание осадка при температуре не ниже 650°С. Мольное соотношение к тетраэтоксисилану трис-(триметилсилокси)силана 1:(0,03-0,05); гексадецилтриметиламмония бромида 1:(0,44-0,55); жидкой фазы 1:(95-200) соответственно. 1 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 409 423 C1

1. Способ получения мезопористого диоксида кремния, включающий приготовление щелочного или аммиачного раствора гексадецилтриметиламмония бромида, введение в него тетраэтоксисилана и органического модификатора текстурных свойств трис-(триметилсилокси)силана, гидротермальную обработку образовавшегося геля, фильтрование, промывание, сушку и прокаливание осадка при мольном соотношении к тетраэтоксисилану трис-(триметилсилокси)силана (0,03-0,05):1 и гексадецилтриметиламмония бромида (0,44-0,55):1 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание осадка производят при температуре не ниже 650°С.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2011 года RU2409423C1

Парфенов В.А., Кирик С.Д
Механический грохот 1922
  • Красин Г.Б.
SU41A1
Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2006, №2, с.6-11
JP 2009249249 А, 29.10.2009
МИНЕРАЛЬНОЕ ВОЛОКНО С МИКРОПОРИСТЫМ ИЛИ МЕЗОПОРИСТЫМ ПОКРЫТИЕМ 2002
  • Макэн Бертран
  • Жакио Катрин
  • Лефевр Дидье
  • Маршаль Арно
  • Ларлю Оливье
  • Фос Анн-Катрин
  • Вальчев Валентин П.
  • Патарэн Жоэль
RU2341475C2
JP 2008254979 A, 23.10.2008.

RU 2 409 423 C1

Авторы

Кондрашова Наталья Борисовна

Целищев Юрий Геннадьевич

Вальцифер Виктор Александрович

Стрельников Владимир Николаевич

Даты

2011-01-20Публикация

2009-11-02Подача