ФТОРСОДЕРЖАЩИЙ ПОЛИМЕР С НИЗКИМ ОСТАТОЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ФТОРИРОВАННОГО ЭМУЛЬГАТОРА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C08F6/16 C08F2/26 C08F14/26 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к фторсодержащему полимеру, получаемому эмульсионной полимеризацией с использованием специального фторированного эмульгатора, а также способу его получения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОМУ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Эмульсионную полимеризацию в водных средах применяют для получения фторированного полимера, такого как политетрафторэтилен (здесь и далее в данном документе называемого PTFE), который представляет собой не подвергающийся переработке в расплаве фторсодержащий полимер, подвергающегося переработке в расплаве фторсодержащего полимера или фторсодержащего эластомера. При эмульсионной полимеризации фторированного мономера в водных средах обычно в качестве эмульгатора, который не прерывает рост цепи в результате реакции переноса цепи, используют перфтороктаноат аммония (здесь и далее в данном документе называемого APFO), который является фторированным эмульгатором.

В результате такой эмульсионной полимеризации в водных средах можно получить водную эмульсию фторированного полимера. Коагуляцией водной эмульсии фторсодержащего полимера с последующей сушкой можно получить фторсодержащий полимер, например, в виде порошка. Дальше такой порошок фторсодержащего полимера используют в качестве материала для получения различных формованных продуктов. Если фторированный эмульгатор, используемый при эмульсионной полимеризации в водных средах, остается в необработанном материале, таком как порошок фторсодержащего полимера, используемого для получения формованного продукта, то невозможно получить формованный продукт с необходимой особенно высокой чистотой, который будет использован, например, в областях, связанных с производством полупроводников или медицинского оборудования.

Кроме того, в отношении APFO, который обычно используют при эмульсионной полимеризации фторированного мономера в водных средах, существует опасность, связанная с возможностью его накопления в окружающей среде и с санитарной точки зрения, и с этих точек зрения также желательно уменьшать остаточное количество в формованных продуктах.

Предлагается способ получения фторсодержащего полимера с более высокой чистотой посредством промывания и очистки водной эмульсии фторсодержащего полимера (патентные документы 1, 2 и 3). Однако на этом предыдущем уровне техники использовали APFO и, в связи с этим, требовалась специальная процедура, такая как использование ионнообменника, позволяющая работать с водной эмульсией в условиях высокой кислотности, или экстракция растворителем.

В примере патентного документа 4 в качестве эмульгатора полимеризации раскрыто соединение CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄, однако было обнаружено, что данный эмульгатор по сравнению с APFO обладает более высокой способностью к бионакоплению. Кроме того, было также обнаружено, что данный эмульгатор проявляет тенденцию к тому, чтобы оставаться в более высоких количествах во фторсодержащем полимере.

Патентный документ 1: JP-A-6-192321

Патентный документ 2: JP-A-2003-82019

Патентный документ 3: WO2005/007709

Патентный документ 4: JP-A-2003-119204

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЦЕЛЬ, КОТОРУЮ ПРЕСЛЕДУЕТ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Цель настоящего изобретения заключается в получении фторсодержащего полимера, который фактически не содержит APFO, а также обладает низким остаточным количеством фторированного эмульгатора по сравнению со случаем, когда используют APFO.

СПОСОБЫ ДОСТИЖЕНИЯ ЦЕЛИ

Изобретатели настоящего изобретения провели подробные исследования для достижения указанной выше цели и как результат обнаружили, что данной цели можно достигнуть посредством проведения эмульсионной полимеризации фторированного мономера в водных средах с использованием специального фторированного эмульгатора. Настоящее изобретение было реализовано на основе этого открытия.

А именно, настоящее изобретение раскрывает следующее:

(1) Фторсодержащий полимер, который получают эмульсионной полимеризацией фторированного мономера в водной среде, содержащей фторированный эмульгатор формулы (1):

XCF₂CF₂(O)_mCF₂CF₂OCF₂COOA,

где Х представляет собой атом фтора или атом водорода, А представляет собой атом водорода, ион щелочного металла или NH₄, а m является целым числом из 0 или 1, и коагуляцией полученной водной эмульсии с последующей сушкой, в котором остаточное количество фторированного эмульгатора с формулой (1) составляет не более, чем 10 миллионных долей.

(2) Фторсодержащий полимер по п.(1), где фторированный эмульгатор формулы (1) представляет собой CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄.

(3) Фторсодержащий полимер по п.п.(1) или (2), где указанный выше фторированный мономер является, по меньшей мере, одним из мономеров, выбираемых из группы, состоящей из тетрафторэтилена, винилиденфторида, гексафторпропилена, простого перфтор(алкилвинилового эфира), хлортрифторэтилена, полифторалкилэтилена, перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксол)а, перфтор(4-алкил-1,3-диоксол)а, а также CF₂=CFO(CF₂)_nCF=CF₂, где n представляет собой 1 или 2.

(4) Фторсодержащий полимер по п.п.(1) или (2), где указанный выше фторсодержащий полимер является политетрафторэтиленом.

(5) Фторсодержащий полимер по любому из п.п.(1)-(4), в котором остаточное количество вышеуказанного фторированного эмульгатора в вышеуказанном фторсодержащем полимере составляет не более, чем 5 миллионных долей.

(6) Фторсодержащий полимер по любому из п.п.(1)-(4), в котором остаточное количество вышеуказанного фторированного эмульгатора в вышеуказанном фторсодержащем полимере составляет не более, чем 1 миллионную долю.

(7) Способ получения фторсодержащего полимера, который включает эмульсионную полимеризацию фторированного мономера в водной среде, содержащей фторированный эмульгатор формулы (1):

XCF₂CF₂(O)_mCF₂CF₂OCF₂COOA,

где Х представляет собой атом фтора или атом водорода, А представляет собой атом водорода, ион щелочного металла или NH₄, а m является целым числом из 0 или 1, и коагуляцией полученной водной эмульсии с последующей сушкой при температуре не более, чем 230°С для получения фторсодержащего полимера, в котором остаточное количество фторированного эмульгатора составляет не более, чем 10 миллионных долей.

(8) Способ получения фторсодержащего полимера по п.(7), где фторированный эмульгатор формулы (1) представляет собой CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Фторсодержащий полимер по настоящему изобретению фактически не содержит APFO и обладает низким остаточным содержанием специального фторированного эмульгатора, являясь тем самым подходящим как исходный материал для получения формованного продукта, который будет использован, например, в областях, связанных с производством полупроводников и медицинского оборудования, в которых требуется особенно высокая чистота, а также является превосходным с точки зрения окружающей среды и санитарной точки зрения. В частности, когда в качестве специального эмульгатора используют соединение CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, не только его остаточное количество во фторсодержащем полимере является малым, но также способность к бионакоплению данного фторированного эмульгатора самого по себе незначительно и данный эмульгатор является исключительным с точки зрения окружающей среды и санитарной точки зрения.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении фторированный мономер представляет собой, по меньшей мере, один мономер, выбираемый из группы, состоящей из тетрафторэтилена (TFE), винилиденфторида (VdF), гексафторпропилена (HFP), простого перфтор(алкилвинилового эфира) (PFAVE), хлортрифторэтилена (CTFE), полифторалкилэтилена, перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксол)а, перфтор(4-алкил-1,3-диоксол)а, а также CF₂=CFO(CF₂)_nCF=CF₂, где n составляет 1 или 2.

Согласно настоящему изобретению в дополнение к указанному выше фторированному мономеру предпочтительна дальнейшая сополимеризация олефина, такого как этилен, пропилен или бутен.

Фторсодержащий полимер по настоящему изобретению включает, например, PTFE, а также способный к переработке в расплаве фторсодержащий полимер, который получают полимеризацией вышеуказанного фторированного мономера.

PTFE включает модифицированный PTFE. Модифицированный PTFE может, например, представлять собой модифицированный PTFE, который не обладает способностью к переработке в расплаве и который представляет собой сополимер TFE с, по меньшей мере, одним фторированным сомономером, выбираемым из группы, состоящей из HFP, PFAVE, CTFE, (перфторалкил)этилена, VdF, простого перфтор(алкенилвиниловый эфир)а, перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксол)а, перфтор(4-алкил-1,3-диоксол)а и т.д. Предпочтительно, когда в модифицированном PTFE содержание составляющих мономерных звеньев сомономера составляет не более, чем 0,5 вес.%, более предпочтительно не более, чем 0,4 вес.%.

Способный к переработке в расплаве фторсодержащий полимер может, например, представлять собой сополимер TFE/HFP (FEP), сополимер TFE/PFAVE (PFA), получаемый сополимеризацией TFE с простым перфтор(пропилвиниловым эфиром) (PPVE) и т.д., сополимер TFE/этилен (ETFE), сополимер этилен/CTFE (ECTFE) или гомополимер VdF (PVdF).

В настоящем изобретении в качестве фторированного эмульгатора, который следует использовать при эмульсионной полимеризации, используют фторированный эмульгатор формулы (1). Фторированный эмульгатор формулы (1) обладает хорошей способностью стабилизировать полимеризацию, и его уместно использовать.

С точки зрения стабильности полимеризации предпочтительно, чтобы группа Х представляла собой атом фтора. Кроме того, с точки зрения стабильности полимеризации и стойкости водной эмульсии PTFE к коагуляции желательно, чтобы значение m составляло 1. Группа А может представлять собой, например, H, Li, Na, K или NH₄. Особенно предпочтительной является группа NH₄, так как она обладает хорошей растворимостью в воде, а компонент, представляющий собой ион металла, не будет оставаться как примесь в высокодисперсном порошке PTFE.

Среди фторированных эмульгаторов формулы (1) особенно предпочтительные представляют собой, например, CF₃СF₂CF₂CF₂OCF₂COONH₄ или CF₃СF₂OCF₂СF₂OCF₂COONH₄ (здесь и далее в этом документе называемый EEA), а более предпочтительно является EEA.

Фторированный эмульгатор формулы (1) получают известным способом фторирования, таким как способ фторирования в жидкой фазе, в котором используют соответствующую нефторированную карбоновую кислоту или сложный эфир частично фторированной карбоновой кислоты, которые взаимодействуют с фтором в жидкой фазе, способ фторирования с использованием фторида кобальта или способ электрохимического фторирования, а возникающую фторсодержащую сложноэфирную связь гидролизуют с последующей очисткой, а затем проводят реакцию нейтрализации с использованием аммиака.

Предпочтительно чтобы при проведении эмульсионной полимеризации, осуществляемой для получения PTFE, фторированный эмульгатор формулы (1) использовали в количестве от 100 до 100000 миллионных долей от количества полученного в итоге PTFE (здесь и далее в этом документе также называемого конечным выходом PTFE) и в случае PTFE предпочтительно, чтобы оно находилось от 1500 до 20000 миллионных долей от конечного выхода PTFE, более предпочтительно от 2000 до 20000 миллионных долей.

Предпочтительно, чтобы при проведении эмульсионной полимеризации, осуществляемой для получения способного к переработке в расплаве фторсодержащего полимера, содержание фторированного эмульгатора формулы (1) в водной среде составляло от 0,01 до 10 вес.% от массы водной среды, более желательно от 0,1 до 5 вес.%, наиболее предпочтительно от 0,2 до 3 вес.%.

При проведении эмульсионной полимеризации, осуществляемой для получения PTFE в водной среде, эмульгатор, стабилизатор, инициатор полимеризации и т.д. используют для проведения реакции полимеризации TFE или TFE с другим способным к сополимеризации мономером.

Предпочтительно, когда в качестве стабилизатора используют парафиновый воск, фторированное масло, фторированный растворитель или силиконовое масло. Подобные стабилизаторы можно использовать по отдельности или в сочетании как смеси двух или нескольких из них. В качестве стабилизатора более предпочтительным является парафиновый воск. При комнатной температуре парафиновый воск может представлять собой жидкость, полутвердое вещество или твердое вещество, но предпочтительно, чтобы он являлся насыщенным углеводородом, по меньшей мере, с 12 атомами углерода. Предпочтительно, чтобы температура плавления парафинового воска находилась в диапазоне от 40 до 65°С, более предпочтительно от 50 до 65°С. Предпочтительно, чтобы количество стабилизатора, который следует использовать, составляло от 0,1 до 12 вес.% от массы воды, которую необходимо использовать, более предпочтительно от 0,1 до 8 вес.%.

Предпочтительно, использовать в качестве инициатора полимеризации, например, растворимый в воде инициатор радикальной полимеризации или растворимый в воде окислительно-восстановительный катализатор. В качестве растворимого в воде инициатора радикальной полимеризации являются персульфат, такой как персульфат аммония или персульфат калия, или растворимый в воде органический пероксид, такой как пероксид диянтарной кислоты, пероксид бисглутаровой кислоты или трет-бутилгидропероксид. В качестве растворимого в воде окислительно-восстановительного катализатора можно использовать комбинацию окислителя, такого как бромата, хлората, персульфата, перманганата или пероксида водорода, с восстановителем, таким как сульфит, гидрогенсульфит, тиосульфит или органическая кислота. Инициаторы полимеризации можно использовать по отдельности или в сочетании как смесь двух или нескольких из них. Кроме того, можно таким же образом использовать растворимый в масле инициатор. В качестве инициатора полимеризации более предпочтительным является пероксид диянтарной кислоты.

Предпочтительно, чтобы количество инициатора полимеризации, который будет использован, составляло от 0,0001 до 0,20 вес.%, более предпочтительно от 0,01 до 0,15 вес.%.

Кроме того, при проведении эмульсионной полимеризации, осуществляемой для получения PTFE, можно использовать агент передачи цепи, такой как метанол или этанол, для регулирования молекулярной массы и для повышения устойчивости водной эмульсии. В качестве агента передачи цепи метанол является более предпочтительным.

Предпочтительно, чтобы количество агента передачи цепи, который будет использован, находилось в диапазоне от 0 до 1×10^-4 вес.% от конечного выхода PTFE, а более предпочтительно от 0 до 5×10^-4 вес.%.

В качестве инициатора полимеризации, используемого при проведении эмульсионной полимеризации, осуществляемой для получения способного к переработке в расплаве фторсодержащего полимера, можно использовать традиционный инициатор радикальной полимеризации, а растворимый в воде инициатор полимеризации является особенно предпочтительным. Растворимый в воде инициатор полимеризации может представлять собой, например, персульфат, такой как персульфат аммония, пероксид водорода, окислительно-восстановительный инициатор полимеризации, полученный их комбинацией с восстановителем, таким как гидрогенсульфит натрия или тиосульфит натрия, комплексный неорганический инициатор полимеризации, в котором небольшое количество железа, соли железа (такой как сульфат железа), сульфата серебра или им подобных при этом сосуществуют, или органический инициатор полимеризации, такой как пероксид диянтарной кислоты или дигидрохлорид азобисизобутиламидина.

Инициатор полимеризации можно вводить в начале эмульсионной полимеризации или в ходе эмульсионной полимеризации.

Предпочтительно, чтобы количество инициатора полимеризации, который будет введен, составляло от 0,0001 до 3 вес.% от общей массы используемых при полимеризации мономеров, особенно предпочтительно от 0,001 до 1 вес.%.

При использовании окислительно-восстановительного инициатора pH водной среды подбирают так, чтобы оно находилось в диапазоне, в котором не наблюдается ухудшения окислительно-восстановительного потенциала, таким образом, использование рН-буфера является желательным. В качестве рН-буфера можно использовать неорганическую соль, такую как двухзамещенную натриевую соль гидрофосфата, натриевую соль дигидрофосфата или карбонат натрия, а двухводный кристаллогидрат двухзамещенной натриевой соли гидрофосфата или двенадцативодный кристаллогидрат двухзамещенной натриевой соли гидрофосфата являются предпочтительными.

Кроме того, в качестве иона металла, который подвергается окислительно-восстановительной реакции при использовании окислительно-восстановительного инициатора полимеризации, можно использовать многовалентные ионы различных металлов. В качестве конкретного примера предпочтительным является ион переходного металла, такого как железа, меди, марганца или хрома, а ион железа является особенно желательным.

Более того, для того, чтобы ион металла, который участвует в окислительно-восстановительной реакции, был устойчив в водной среде, желательно использовать агент, способный к образованию хелатных соединений с ионом металла. В качестве агента, способного к образованию хелатных соединений с ионом металла, предпочтительным является этилендиаминтетрауксусная кислота, а с точки зрения растворимости в воде двухводный кристаллогидрат двухзамещенной натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты является более желательным.

Предпочтительно, чтобы в качестве реагента окислительно-восстановительной реакции при использовании инициатора окислительно-восстановительной полимеризации использовали восстановитель. В качестве восстановителя можно использовать различные сернокислотные серосодержащие соединения, а Ронгалит (химическая формула: CH₂(OH)SO₂Na·2H₂O) является особенно желательным.

Предпочтительно, чтобы восстановитель вводили подходящим образом непрерывно в ходе полимеризации, а pH его раствора желательно подбирать так, чтобы оно совпадало с pH полимеризационной среды, чтобы не изменять pH полимеризационной среды при его введении.

При эмульсионной полимеризации, осуществляемой для получения способного к переработке в расплаве фторсодержащего полимера, можно использовать агент передачи цепи, с помощью которого регулируют молекулярную массу. Агент передачи цепи может представлять собой, например, спирт, такой как метанол, этанол или пропанол, хлорфторсодержащий углеводород, такой как 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан либо 1,1-дихлор-1-фторэтан, либо углеводород, такой как метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан или циклогексан.

Предпочтительно, чтобы количество агента передачи, который будет введен, составляло от 0,001 до 10 вес.% от общей массы мономеров, которые будут использованы при полимеризации, более желательно от 0,01 до 10 вес.%.

Условия эмульсионной полимеризации согласно настоящему изобретению выбирают соответствующим образом в зависимости от типа мономеров, которые будут использованы, отношения констант сополимеризации, температуры разложения инициатора полимеризации и т.д.

Предпочтительно, чтобы температура, при которой проводят эмульсионную полимеризацию, составляла от 10 до 95°С, более предпочтительно от 40 до 80°С. Предпочтительно, чтобы давление, при котором проводят эмульсионную полимеризацию, составляло от 0,5 до 4,0 МПа, более предпочтительно от 0,6 до 3,5 МПа. Предпочтительно, чтобы продолжительность полимеризации составляла от 60 до 520 минут, более предпочтительно от 90 до 360 минут.

Согласно настоящему изобретению средний размер первичных частиц PTFE в водной эмульсии PTFE, получаемой эмульсионной полимеризацией, может находиться в диапазоне от 0,18 до 0,50 мкм, в частности, в диапазоне от 0,19 до 0,40 мкм. В настоящем изобретении средний размер первичных частиц представляет собой усредненный размер, определяемый с помощью анализатора распределения частиц по размеру методом светорассеяния с использованием лазера.

Предпочтительно, чтобы концентрация фторсодержащего полимера в водной эмульсии фторсодержащего полимера, получаемого эмульсионной полимеризацией, составляла от 10 до 45 вес.%. Если концентрация фторсодержащего полимера является слишком низкой, то будет сложно коагулировать фторсодержащий полимер. Далее, если концентрация фторсодержащего полимера является слишком высокой, то будет оставаться не скоагулировавший фторсодержащий полимер и жидкие отходы после коагуляции будут мутными. Более предпочтительно, чтобы концентрация фторсодержащего полимера составляла от 15 до 45 вес.%, более предпочтительно от 20 до 40 вес.%.

Высокодисперсный порошок PTFE можно получить из водной эмульсии PTFE известным способом. То есть водную эмульсию PTFE разбавляют водой до концентрации от 10 до 20 вес.% с последующим интенсивным перемешиванием для коагуляции. Значение pH можно подбирать, либо можно вводить, по ситуации, коагулянт, такой как электролит или растворимый в воде органический растворитель. Скоагулировавший PTFE отделяют от воды с последующей сушкой, при помощи чего можно легко удалить остающуюся в PTFE воду. Более того, настоящее изобретение обладает такими характерными особенностями, что при сушке можно не только удалить воду, но также уменьшить количество остающегося в PTFE фторированного эмульгатора формулы (1).

Введением коагулянта в водную эмульсию способного к переработке в расплаве фторсодержащего полимера можно коагулировать фторсодержащий полимер. Кроме того, можно коагулировать фторсодержащий полимер замораживанием водной эмульсии фторсодержащего полимера.

В качестве коагулянта можно использовать коагулянт, обычно используемый для коагуляции водной эмульсии фторсодержащего полимера, для получения которой используют эмульгатор, такой как APFO. Например, можно упомянуть растворимую в воде соль, такую как хлорид кальция, хлорид магния, хлорид алюминия или нитрат алюминия, кислоту, такую как азотная кислота, соляная кислота или серная кислота, растворимую в воде органическую жидкость, такую как спирт или ацетон. Предпочтительно, чтобы количество коагулянта, которое будет введено, составляло от 0,001 до 20 весовых частей на 100 весовых частей водной эмульсии фторсодержащего полимера, особенно предпочтительно от 0,01 до 10 весовых частей. Предпочтительно, чтобы концентрация фторсодержащего полимера в используемой для коагуляции водной эмульсии составляла от 1 до 50 вес.%, более предпочтительно от 5 до 40 вес.%.

Предпочтительно, чтобы скоагулировавший фторсодержащий полимер удаляли фильтрованием и промывали водой для промывки. В качестве воды для промывки можно упомянуть деионизированную воду, чистую воду или ультрачистую воду. Желательно, чтобы количество воды для промывки превышало от 1 до 10 раз массу фторсодержащего полимера. Даже используя такое малое количество, можно однократной промывкой понизить количество фторированного эмульгатора с упомянутой выше формулой (1), оставшегося во фторсодержащем полимере. Предпочтительно с точки зрения технологичности, чтобы число промывок являлось малым, и желательно, чтобы оно составляло не более, чем 5 раз, более предпочтительно от 1 до 3 раз. Предпочтительно, чтобы температура промывки находилось в диапазоне от 10 до 40°С.

Сушку частиц высокодисперсного порошка PTFE обычно проводят, используя вакуум, волны высокой частоты, горячий воздух или им подобные, в условиях, при которых существует слабое движение влажного порошка, получаемого обычной коагуляцией, предпочтительно в состоянии покоя. Предпочтительно, чтобы сушку проводили при температуре от 10 до 230°С, особенно предпочтительно от 100 до 230°С.

Используя фторированный эмульгатор согласно настоящему изобретению, можно получить PTFE, который содержит небольшое количество оставшегося фторированного эмульгатора даже при температуре не более, чем 200°С. Для дополнительного снижения количества оставшегося в PTFE фторированного эмульгатора сушку можно проводить после промывания водной средой.

Предпочтительно, чтобы сушку, способного к переработке в расплаве фторсодержащего полимера, осуществляли таким же способом, как PTFE, при температуре от 10 до 230°С, особенно предпочтительно при температуре от 100 до 230°С. Газ, выходящий при сушке, можно вернуть обратно, собирая его щелочным раствором с такой концентрацией, что в нем происходит отделение фторированного эмульгатора формулы (1). Далее фторированный эмульгатор можно извлечь из жидких отходов известным способом и вернуть обратно в процесс.

Используя настоящее изобретение, можно получить высокодисперсный порошок PTFE со стандартной удельной плотностью в диапазоне от 2,14 до 2,20, в результате чего можно получить PTFE с высокой молекулярной массой. Далее, изменяя условия эмульсионной полимеризации, можно достичь стандартной удельной плотности в диапазоне от более 2,20 до 2,25.

Предпочтительно, чтобы средний размер частиц высокодисперсного порошка PTFE по настоящему изобретению находился в диапазоне от 350 до 650 мкм, более предпочтительно от 400 до 600 мкм. Кроме того, предпочтительно, чтобы объемная плотность составляла от 0,35 до 0,65 г/мл, более предпочтительно от 0,40 до 0,60 г/мл.

Для придания цвета, прочности и проводимости в ходе процесса коагуляции можно дополнительно вводить наполнитель, такой как оксид титана, углерод, стеклянное волокно, углеродное волокно или графит.

Используя настоящее изобретение, можно получить фторсодержащий полимер с остаточным количеством фторированного эмульгатора формулы (1) не более 10 миллионных долей. Используя настоящее изобретение, можно дополнительно понизить остаточное количество фторированного эмульгатора формулы (1) во фторсодержащем полимере до не более 5 миллионных долей, в частности, до не более 1 миллионной доли. Настоящее изобретение обладает такой характерной особенностью, что даже если количество фторированного эмульгатора формулы (1), оставшегося во фторсодержащем полимере, является малым, можно эффективно удалить фторированный эмульгатор формулы (1). С этой точки зрения при использовании данного изобретения для получения PTFE как фторсодержащего полимера проявляется значительный эффект, заключающийся в том, что оставшееся остаточное количество фторированного эмульгатора является чрезвычайно низким.

ПРИМЕРЫ

Теперь настоящее изобретение будет описано в дополнительных деталях со ссылкой на Примеры и Сравнительные Примеры, однако следует понимать, что настоящее изобретение ни в коем случае не может быть ограничено ими. Способы определения характеристик фторсодержащего полимера являются следующими:

(А) Средний размер первичных частиц PTFE, получаемого эмульсионной полимеризацией (единица измерения: мкм): определяли, используя анализатор распределения частиц по размерам методом светорассеяния с использованием лазера (торговая марка: “LA-920”, производитель фирма HORIBA, Ltd.).

(Б) Концентрация фторированного эмульгатора: взвешивали примерно 10 г фторсодержащего полимера, а затем к нему добавляли 25 мл ацетона и 15 мл деионизованной воды с последующим тщательным смешением, чтобы получить смешанный образец. Затем в пробирку помещали 4 мл раствора метиленового голубого (примерно до 500 мл воды, 12 г серной кислоты постепенно смешивали, а затем после охлаждения в них растворяли 0,03 г метиленового голубого и 50 г безводного сульфата натрия, а потом добавляли воду до 1 л) и 5 мл хлороформа, а потом добавляли 1 мл жидкости вышеуказанного смешанного образца с последующим перемешиванием в меру посредством тряски. После того, как пробирку оставляли в покое, отбирали нижний слой хлороформсодержащей фазы и измеряли с помощью спектрофотометра поглощение при 630 нм. В соответствии с количеством фторированного эмульгатора, который представляет собой анионное поверхностно-активное вещество, хлороформсодержащая фаза проявляла голубой цвет. Используя водный раствор фторированного эмульгатора с заранее известной концентрацией, измеряли таким же способом поглощение, и используя при этом полученную калибровочную кривую, определяли концентрацию фторированного эмульгатора в образце.

(В) Стандартная удельная плотность (здесь и далее в этом документе называемая “SSG”): определяли согласно стандартам ASTM D1457-91a и D4895-91a. 12,0 г PTFE взвешивали и выдерживали в цилиндрической матрице с внутренним диаметром 28,6 мм при давлении 34,5 МПа в течение 2 минут. Ее помещали в печь при температуре 290°С и повышали температуру со скоростью 120°С/ч. Ее выдерживали при температуре 380°С в течение 30 минут. Затем температуру понижали со скоростью 60°С/ч и матрицу выдерживали при температуре 294°С в течение 24 минут. Формованный продукт выдерживали в эксикаторе при температуре 23°С в течение 12 часов, а затем при температуре 23°С определяли удельные плотности формованного продукта и воды и их считали стандартными удельными плотностями.

(Г) Средний размер частиц высокодисперсного порошка (единица измерения: мкм): определяли согласно стандарту JIS K6891. Стандартные сита с номерами сит 20, 30, 40 и 60 складывали в этом порядке, начиная сверху. Порошок помещали на сито с номером сита 20 и просеивали, и определяли массу остающегося на каждом сите порошка PTFE. Отвечающий 50% размер частиц, рассчитанный на бумаге с логарифмической вероятностью на основании вышеуказанной массы, считали средним размером частиц.

(Д) Объемная плотность (единица измерения: г/мл): определяли согласно стандарту JIS K6891. Образец помещали в изготовленную из нержавеющей стали бутылку для взвешивания с внутренним объемом 100 мл, капая его из расположенной сверху воронки, а часть образца, выпирающую из бутылки для взвешивания, счищали с помощью плоской пластинки. После этого определяли массу остающегося в бутылке для взвешивания образца, а величину, получаемую делением массы образца на внутренний объем бутылки для взвешивания, принимали равным объемной плотности.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1. Пример получения CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄

2,58 г CsF и 13,06 г тетраглима загружали в автоклав из сплава Хастелой С, обладающий емкостью 200 мл, с последующим дегазированием, а затем добавляли 20,83 г CF₃COF. Потом автоклав охлаждали до -20°С и в герметично закрытый автоклав при перемешивании примерно за один час вводили 57,5 г оксида гексафторпропена. Начальное давление составляло 0,6 МПа. Реакцию проводили примерно в течение одного часа до прекращения уменьшения давления, а потом температуру автоклава доводили до комнатной температуры, получая 78,57 г неочищенной реакционной жидкости. Эту жидкость анализировали методом газовой хроматографии, с помощью которой было обнаружено, что дополнительно к 49,7% CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF в качестве целевого продукта в ней содержались 19,1% CF₃CF₂OCF(CF₃)COF и 12,8% CF₃CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)COF.

Аналогичную реакцию осуществляли, используя 32,26 г CF₃COF. Перегонку и очистку проводили, комбинируя две порции неочищенной реакционной жидкости, содержащей полученный целевой продукт. С помощью дистилляционной колонки высотой 30 см, снабженной обратным холодильником и заполненной Helipack №1, получали 52,47 г целевого продукта с температурой кипения 71°С/400 торр. Целевой продукт загружали в изготовленный из PTFE реактор и по каплям добавляли 2,32 г воды при перемешивании для проведения гидролиза. Затем HF удаляли продуванием азотом, получая 50,45 г неочищенной жидкости CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH. Неочищенную жидкость подвергали простой перегонке с помощью изготовленного из стекла простого аппарата для перегонки, получая 40 г CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH.

Затем проводили превращение 40 г CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH в аммониевую соль. А именно, с использованием изготовленного из стекла реактора 40 г вышеуказанной карбоновой кислоты растворяли в 150 г CClF₂CF₂CHClF, а потом для получения аммониевой соли к ней по каплям при комнатной температуре добавляли 10,89 г 28%-ного водного аммиака. Затем отгоняли растворитель CClF₂CF₂CHClF с последующим высушиванием при пониженном давлении, получая 39,4 г CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄ в виде белого твердого вещества.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2. Определение коэффициента распределения в смеси 1-октанол/вода (LogPOW)

В соответствии с инструкцией 117 для проведения испытания OECD коэффициент распределения фторированного эмульгатора в смеси 1-октанол/вода определяли методом HPLC (высокоэффективная жидкостная хроматография).

Условия для проведения измерений были следующие:

колонка: TOSOH ODS-120T колонка (φ 4,6 мм × 250 мм),

элюент: ацетонитрил/0,6 вес.% водного раствора HClO₄=1/1 (об./об.%), скорость потока: 1,0 м/минута, количество образца: 300 мкл, температура колонки: 40°С, свет, с помощью которого осуществляют детектирование: УФ 210 нм (WO2005-42593).

HPLC проводили, используя стандартные вещества (гептановую кислоту, октановую кислоту, нонановую кислоту и декановую кислоту) с известными коэффициентами распределения для смеси 1-октанол/вода для соответствующих стандартных веществ, а калибровочную кривую получали, исходя из соответствующих времен элюирования и коэффициентов распределения в системе октанол/вода соответствующих стандартных веществ. С помощью такой калибровочной кривой из величины определяемого с помощью HPLC времени элюирования фторированного эмульгатора рассчитывали значение коэффициента распределения (LogPOW) между 1-октанолом и водой. Результаты приведены в Таблице 1.

ЕЕА обладает небольшим значением LogPOW по сравнению с перфтороктаноатом аммония (APFO), что указывает, таким образом, на его слабую способность к бионакоплению. С другой стороны, CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄, который синтезировали в Сравнительном Примере 1, обладает структурой подобной ЕЕА, однако его значение LogPOW превышает таковое для APFO, на способность которого к бионакоплению обращают внимание, указывая, таким образом, на его высокое накопление в живом организме.

Кроме того, вообще, чтобы судить о том, склонно ли химическое вещество к накоплению в живом организме или нет, оговаривают способ испытания для определения коэффициента распределения (LogPOW) между 1-октанолом и водой. В качестве способа испытания в дополнение к «Способу определения коэффициента распределения (1-октанол/вода) посредством тряски колбы», как оговорено в инструкции 107 испытания OECD и в Японских Промышленных Стандартах Z 7260-107 (2000), используют метод HPLC (высокоэффективная жидкостная хроматография), как оговорено и опубликовано в инструкции 117 испытания OECD. Соединение с высоким значением коэффициента распределения обладает сильной склонностью к бионакоплению, а соединение с низким значением коэффициента распределения обладает слабой склонностью к бионакоплению. В случае, когда значение LogPOW меньше 3,5, его рассматривают подходящим для того, чтобы считать, что его концентрация невысока, и бионакопление также считают низким.

Таблица 1 Фторированный эмульгатор LogPOW CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄ 3,13 CF₃(CF₂)₆COONH₄ 3,67 CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄ 4,03

ПРИМЕР 1

70 г ЕЕА, 872 г парафинового воска (температура плавления: 52°С) и 59 литров деионизированной воды загружали в 100 л изготовленный из нержавеющей стали автоклав, оснащенный дефлектором и мешалкой. Воздух в автоклаве замещали азотом, а затем понижали давление. Далее при перемешивании повышали давление, вводя TFE, и увеличивали температуру до 70°С. Потом давление повышали до 1,765 МПа, вводя TFE, и 5,0 г пероксида диянтарной кислоты (концентрация: 80 вес.%, остаток представляет собой воду) растворяли в 1 л теплой воды при температуре примерно 70°С, а затем его вводили в автоклав. Внутреннее давление уменьшалось до 1,746 МПа примерно за 3 минуты.

Полимеризацию осуществляли, вводя TFE для поддержания внутреннего давления в автоклаве 1,765 МПа. ЕЕА растворяли в теплой воде и в ходе полимеризации в качестве ЕЕА вводили суммарное количество 125 г. Потом растворяли в воде сульфит аммония и в ходе полимеризации в качестве сульфита аммония вводили суммарное количество 4 г. Температуру понижали до 64°С в течение первой половины полимеризации и повышали до 80°С в течение второй половины полимеризации. Реакцию прекращали тогда, когда количество введенного TFE достигало 23 кг, и TFE в автоклаве выпускали в атмосферу. Продолжительность полимеризации составляла 155 минут. Полученную водную эмульсию PTFE охлаждали, а затем удаляли супернатант, представляющий собой парафиновый воск. Концентрация твердого вещества в водной эмульсии PTFE составляла примерно 26 вес.%. Кроме того, средний размер первичных частиц высокодисперсного PTFE в водной эмульсии составлял 0,275 мкм. Коагулят присутствовал в реакторе примерно в следовом количестве.

Такую водную эмульсию PTFE разбавляли чистой водой до концентрации 10 вес.% и доводили ее до температуры 20°С с последующим перемешиванием для ее коагуляции. Затем полученный порошок PTFE разделяли на 3 части. Соответствующие порции порошка высушивали при различных температурах 140°С, 160°С и 180°С в печи в течение 6 часов. Для высушенных соответствующих порошков PTFE определяли объемную плотность и количество фторированного эмульгатора в порошке. Результаты приведены в Таблице 2. Значение SSG порошка PTFE, высушенного при температуре 180°С, составляло 2,151, а средний размер частиц составлял 550 мкм.

Таблица 2 Температура сушки (°С) 140 160 180 Объемная плотность (г/мл) 0,46 0,49 0,49 Концентрация фторированного эмульгатора в PTFE (миллионные доли) 3,5 0,8 Менее 0,5

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

35 г аммониевой соли перфтороктановой кислоты, 872 г парафинового воска (температура плавления: 52°С) и 59 литров деионизированной воды загружали в 100 л изготовленный из нержавеющей стали автоклав, оснащенный дефлектором и мешалкой. Воздух в автоклаве замещали азотом, а затем понижали давление. Далее при перемешивании повышали давление, вводя TFE, и увеличивали температуру до 70°С. Потом давление повышали до 1,765 МПа, вводя TFE, и в автоклав вводили 5,0 г пероксида диянтарной кислоты (концентрация: 80 вес.%, остаток представляет собой воду), растворенного в 1 л теплой воды при температуре примерно 70°С. Внутреннее давление уменьшалось до 1,746 МПа примерно за 3 минуты.

Полимеризацию осуществляли, вводя TFE для поддержания внутреннего давления в автоклаве 1,765 МПа. В ходе полимеризации вводили суммарное количество аммониевой соли перфтороктановой кислоты, равное 63 г. Температуру понижали до 64°С в течение первой половины полимеризации и повышали до 80°С в течение второй половины полимеризации. Реакцию прекращали тогда, когда количество введенного TFE достигало 23 кг, и TFE в автоклаве выпускали в атмосферу. Продолжительность полимеризации составляла 173 минут. Полученную водную эмульсию PTFE охлаждали, а затем удаляли супернатант, представляющий собой парафиновый воск. Концентрация твердого вещества в водной эмульсии PTFE составляла примерно 26 вес.%. Кроме того, средний размер первичных частиц высокодисперсного PTFE в водной эмульсии составлял 0,245 мкм. Коагулят присутствовал в реакторе примерно в следовом количестве.

Такую водную эмульсию PTFE разбавляли чистой водой до концентрации 10 вес.% и доводили ее до температуры 20°С с последующим перемешиванием для ее коагуляции. Затем полученный порошок PTFE разделяли на 3 части. Соответствующие порции порошка высушивали при различных температурах 140°С, 160°С и 180°С в печи в течение 6 часов. Для высушенных соответствующих порошков PTFE определяли объемную плотность и количество фторированного эмульгатора в порошке. Результаты приведены в Таблице 3. Несмотря на то, что проводили такую же операцию, концентрации фторированного эмульгатора в порошках PTFE превышали таковые из Примера 1. Значение SSG порошка PTFE, высушенного при температуре 180°С, составляло 2,148, а средний размер частиц составлял 530 мкм.

Таблица 3 Температура сушки (°С) 140 160 180 Объемная плотность (г/мл) 0,48 0,49 0,51 Концентрация фторированного эмульгатора в PTFE (миллионные доли) 6,5 1,8 1,5

ПРИМЕР 2

0,38 г ЕЕА, 7,8 г парафинового воска (температура плавления: 52°С) и 660 мл деионизированной воды загружали в 1 л изготовленный из нержавеющей стали автоклав, оснащенный дефлектором и мешалкой. Воздух в автоклаве замещали азотом, а затем понижали давление. Далее при перемешивании повышали давление, вводя TFE, и увеличивали температуру до 70°С. Потом давление повышали до 1,4 МПа, вводя TFE, и 0,6 г пероксида диянтарной кислоты (концентрация: 80 вес.%, остаток представляет собой воду), растворенного в 15 мл теплой воды при комнатной температуре, а затем его вводили в автоклав. Внутреннее давление уменьшалось до 1,3 МПа примерно за 3 минуты.

Полимеризацию осуществляли, вводя TFE для поддержания внутреннего давления в автоклаве 1,4 МПа. Реакцию прекращали тогда, когда количество введенного TFE достигало 140 г, и TFE в автоклаве выпускали в атмосферу. Продолжительность полимеризации составляла 259 минут. Полученную водную эмульсию PTFE охлаждали, а затем удаляли супернатант, представляющий собой парафиновый воск. Концентрация твердого вещества в водной эмульсии PTFE составляла примерно 19 вес.%. Кроме того, средний размер первичных частиц высокодисперсного PTFE в водной эмульсии составлял 0,270 мкм.

Такую водную эмульсию PTFE разбавляли чистой водой до концентрации 10 вес.% и доводили ее до температуры 20°С с последующим перемешиванием для ее коагуляции. Затем полученный порошок PTFE разделяли на 3 части. Соответствующие порции порошка высушивали при различных температурах 140°С, 160°С и 180°С в печи в течение 6 часов. Для высушенных соответствующих порошков PTFE определяли объемную плотность и количество фторированного эмульгатора в порошке. Результаты приведены в Таблице 4.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Полимеризацию проводили таким же образом, как описано в Примере 2, за исключением замены используемого в полимеризации EEA в количестве 0,38 г на APFO в количестве 0,19 г. Продолжительность полимеризации составляла 337 минут, а концентрация твердого вещества в полученной водной эмульсии PTFE составляла примерно 17 вес.%. Кроме того, средний размер первичных частиц высокодисперсного PTFE в водной эмульсии составлял 0,257 мкм.

Такую водную эмульсию PTFE разбавляли чистой водой до концентрации 10 вес.% и доводили ее до температуры 20°С с последующим перемешиванием для ее коагуляции. Затем полученный порошок PTFE разделяли на 3 части. Потом таким же образом, как описано в Примере 2, их сушили при температурах 140°С, 160°С и 180°С в печи в течение 6 часов. Для высушенных соответствующих порошков PTFE определяли количество фторированного эмульгатора в порошке. Результаты приведены в Таблице 4.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3

Полимеризацию проводили таким же образом, как описано в Примере 2, за исключением замены используемого в полимеризации EEA в количестве 0,38 г на CF₃CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)COONH₄ в количестве 0,38 г. Продолжительность полимеризации составляла 314 минут, а концентрация твердого вещества в полученной водной эмульсии PTFE составляла примерно 18 вес.%. Кроме того, средний размер первичных частиц высокодисперсного PTFE в водной эмульсии составлял 0,257 мкм.

Такую водную эмульсию PTFE разбавляли чистой водой до концентрации 10 вес.% и доводили ее до температуры 20°С с последующим перемешиванием для ее коагуляции. Затем полученный порошок PTFE разделяли на 3 части. Потом таким же образом, как описано в Примере 2, их сушили при температурах 140°С, 160°С и 180°С в печи в течение 6 часов. Для высушенных соответствующих порошков PTFE определяли количество фторированного эмульгатора в порошке. Результаты приведены в Таблице 4. Было обнаружено, что при использовании EEA (Пример 2) концентрация фторированного эмульгатора оставалась поразительно низкой по сравнению с той, которую определяют при использовании APFO (Сравнительный Пример 2) и CF₃CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)COONH₄ (Сравнительный Пример 3), который синтезировали в Контрольном Примере 1.

Таблица 4 Концентрация фторированного эмульгатора в PTFE(миллионные доли) Температура сушки 140°С 160°С 180°С Пример 2 6,7 4,9 Менее 0,5 Сравнительный пример 2 14,8 5,6 2,3 Сравнительный пример 3 15,2 9,9 6,2

ПРИМЕНИМОСТЬ В ПРОМЫШЛЕННЫХ ЦЕЛЯХ

Фторсодержащий полимер по настоящему изобретению можно использовать в качестве исходного материала для получения формованных продуктов с различной формой, такой как трубка, лист, пленка, волокно или блок, а также его используют в качестве связующего для других частей или добавки, улучшающей характеристики. Применения формованного продукта могут представлять собой, например, различные применения, включая различные трубки, изоляцию проводов, изолирующие материалов, пористые мембраны или фильтры. Особенно предпочтительными являются применения формованных продуктов в областях, например, связанных с производством полупроводников и оборудования для медицинских целей, для которых требуется особенно высокая чистота.

Полное раскрытие патентной заявки Japanese Patent Application No. 2005-310828, зарегистрированной 26 октября 2005 года, включая спецификацию, формулу изобретения и реферат включено в данный документ в качестве ссылки в своей целостности.

Изобретение имеет отношение к фторсодержащему полимеру и способу его получения. Фторсодержащий полимер получают эмульсионной полимеризацией фторированного мономера в водной среде, содержащей фторированный эмульгатор формулы XCF₂CF₂(O)_mCF₂CF₂OCF₂COOA, где Х представляет собой атом водорода или фтора, А представляет собой атом водорода, ион щелочного металла или NH₄ и m является целым числом от 0 до 1, и коагуляцией полученной водной эмульсии с последующей сушкой при температуре не более чем 230°С. Остаточное количество фторированного эмульгатора составляет самое большее 10 миллионных долей. Технический результат - получение фторсодержащего полимера с низким остаточным количеством фторированного эмульгатора и фактически не содержащего перфтороктановой кислоты или ее соли. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Фторсодержащий полимер, который получают эмульсионной полимеризацией фторированного мономера в водной среде, содержащей фторированный эмульгатор формулы (I)
XCF₂CF₂(O)_mCF₂CF₂OCF₂COOA,
где Х представляет собой атом водорода или атом фтора,
А представляет собой атом водорода, ион щелочного металла или NH₄, и m
является целым числом из числа 0 или 1,
и коагуляцией полученной водной эмульсии с последующей сушкой,
в котором остаточное количество фторированного эмульгатора формулы (1) составляет не более, чем 10 миллионных долей.

2. Фторсодержащий полимер по п.1, где фторированный эмульгатор формулы (1) представляет собой CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄.

3. Фторсодержащий полимер по п.1, где вышеуказанный фторированный мономер представляет собой, по меньшей мере, один мономер, выбираемый из группы, состоящей из тетрафторэтилена, винилиденфторида, гексафторпропилена, простого перфтор(алкилвинилового эфира), хлортрифторэтилена, полифторалкилэтилена, перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксол)а, перфтор(4-алкил-1,3-диоксол)а и CF₂=CFO(CF₂)_nCF=CF₂, где n составляет 1 или 2.

4. Фторсодержащий полимер по п.1, где вышеуказанный фторсодержащий полимер представляет собой политетрафторэтилен.

5. Фторсодержащий полимер по п.1, в котором остаточное количество вышеуказанного фторированного эмульгатора в вышеуказанном фторсодержащем полимере составляет не более, чем 5 миллионных долей.

6. Фторсодержащий полимер по п.1, в котором остаточное количество вышеуказанного фторированного эмульгатора в вышеуказанном фторсодержащем полимере составляет не более, чем 1 миллионную долю.

7. Способ получения фторсодержащего полимера, который включает эмульсионную полимеризацию фторированного мономера в водной среде, содержащей фторированный эмульгатор формулы (I)
XCF₂CF₂(O)_mCF₂CF₂OCF₂COOA,
где Х представляет собой атом водорода или атом фтора,
А представляет собой атом водорода, ион щелочного металла или NH₄, и m
является целым числом из числа 0 или 1,
и коагуляцию полученной водной эмульсии с последующей сушкой при температуре не более, чем 230°С с получением фторсодержащего полимера, в котором остаточное количество фторированного эмульгатора составляет не более, чем 10 миллионных долей.

8. Способ получения фторированного полимера по п.7, в котором фторированный эмульгатор формулы (1) представляет собой CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄.