СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СУРЬМЫ ИЗ СУРЬМЯНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2011 года по МПК C22B30/02 C25C1/22 C22B3/16 

Изобретение относится к технологии производства металлической сурьмы и может найти применение в процессах гидрометаллургической переработки сурьмяного сырья, а также в производстве чистой сурьмы, например, перед ее электролитическим рафинированием, при очистке сточных вод, содержащих фторидные соединения сурьмы (III).

Гидрометаллургическая переработка позволяет комплексно перерабатывать различные виды сурьмяного сырья от сурьмяных концентратов до отходов производств и сточных вод, содержащих сурьму. В общем виде процесс гидрометаллургического получения сурьмы включает две стадии: 1) выщелачивание соединений сурьмы с помощью растворителей и 2) выделение металлической сурьмы из полученных растворов, в частности, электрохимическим методом, например с помощью электролиза либо внутреннего электролиза (цементации).

Метод внутреннего электролиза основан на способности металлов с более высоким (положительным) значением стандартного электродного потенциала восстанавливаться из растворов их солей под воздействием металлов с меньшим значением стандартного электродного потенциала, т.е. более активных. Без приложения внешней электродвижущей силы на электроде, выполненном из более активного металла (в случае сурьмы таким металлом может быть цинк, алюминий, железо), происходит выделение находящегося в растворе менее активного металла.

Известен описанный в патенте США №2813065, опубл. 1957.11.12, способ электроосаждения сурьмы из раствора, содержащего растворимый фторид сурьмы SbF₃, полученный путем взаимодействия триоксида сурьмы Sb₂О₃ и кислого фторида аммония NH₄HF₂, а также соединения, усиливающие зеркальный блеск получаемого осадка, в качестве которых раствор включает ароматический сульфонамид и гетероциклическое соединение азота. Недостатками известного способа являются недостаточно высокий выход сурьмы, ее загрязнение в результате использования соединений, предотвращающих осаждение фторида аммония и химическую металлизацию, а также значительные энергетические затраты.

Наиболее близким к заявляемому является описанный в патенте США №5750019, опубл. 1998.05.12, способ электрохимического выделения сурьмы из фторборатного раствора, полученного в результате обработки сульфидно-сурьмяной руды щелочью с последующим осаждением Sb₂S₃ из полученного раствора и его выщелачиванием раствором фторбората железа, в котором электрохимическое выделение сурьмы из фторборатного раствора осуществляют путем восстановления на катоде в электролизере с диафрагмой при расходе электроэнергии 1200-1800 кВт/т сурьмы.

Недостатки известного способа заключаются в недостаточно высоком выходе сурьмы, значительных энергетических затратах, а также загрязнении сурьмы, источником которого может являться фторборат железа.

Технический результат изобретения заключается в повышении выхода сурьмы и степени ее чистоты, а также в снижении энергетических затрат.

Указанный технический результат достигается способом получения металлической сурьмы из сурьмяного сырья, включающим получение раствора трифторида сурьмы из сурьмяного сырья и электрохимическое выделение сурьмы, в котором в отличие от известного к раствору трифторида сурьмы SbF₃ добавляют валин С₅Н₁₁O₂N до достижения мольного соотношения трифторид сурьмы : валин, равного 1:0.8-1.0, а электрохимическое выделение сурьмы из полученного раствора осуществляют методом внутреннего электролиза на стальном электроде.

Способ осуществляют следующим образом.

К исходному водному раствору трифторида сурьмы SbF₃, например, полученному в результате выщелачивания сурьмяного сырья, добавляют аминокислоту валин (Val) С₅Н₁₁O₂N, преимущественно в виде раствора, до достижения мольного соотношения SbF₃:Vаl=1:0.8-1.0. Образующееся в растворе комплексное фторсодержащее соединение сурьмы(III) с катионом валиния HVal⁺ (тетрафторантимонат(III) валиния) в твердом виде имеет следующий состав HValSbF₄ [Земнухова Л.А., Давидович Р.Л., Удовенко А.А., Ковалева Е.В. - Комплексные соединения фторида сурьмы(III) с D,L-валином.

Кристаллическая структура молекулярного комплекса SbF₃{(CH₃)₂CHCH(⁺NH₃)COO^-} // Координационная химия. 2005. Т.31. №2, с.125-131].

При использовании в качестве исходного сырья триоксида сурьмы Sb₂O₃ последний предварительно растворяют в водном растворе плавиковой кислоты HF с получением трифторида сурьмы SbF₃.

Внутренний электролиз (цементацию) полученного раствора тетрафторантимоната валиния проводят на плоском стальном электроде, который помещают в указанный раствор после предварительной подготовки (шлифовка, обезжиривание, промывание, сушка). При времени экспонирования 120 часов выход сурьмы составляет 96.2%, что превышает показатели прототипа (95% при времени электролиза 6 суток). Чистота полученной сурьмы - 97,73%.

Примеры конкретного осуществления способа

Раствор трифторида сурьмы, полученный выщелачиванием сурьмяного сырья, доводят до определенной концентрации, либо рассчитанное количество трифторида сурьмы SbF₃ растворяют в дистиллированной воде при температуре 50-60°С в течение нескольких минут при перемешивании. Соответствующее количество валина С₅H₁₁О₂N также растворяют в воде при комнатной температуре при перемешивании и смешивают с первым раствором, обеспечивая заявленное мольное соотношение трифторида сурьмы и валина.

Стальной электрод, выполненный из стали марки Ст3 (20×20×0.3 мм), шлифуют, обезжиривают ацетоном, промывают дистиллированной водой и высушивают в эксикаторе. Затем электрод помещают в приготовленный раствор, содержащий тетрафторантимонат(III) валиния (рН~1-2) при комнатной температуре.

Через 20-30 минут экспонирования на поверхности стального электрода начинает осаждаться металлическая кристаллическая сурьма, имеющая серебристо-белый цвет с металлическим блеском.

Полученное вещество было исследовано методом рентгенофазового анализа. Рентгенограммы вещества снимали на рентгеновском дифрактометре "Bruker D8 ADVANCE" в Сu К_α-излучении. Идентификацию полученных рентгенограмм выполняли по программе EVA с банком порошковых данных PDF-2. Рентгенограмма исследуемого образца, показанная на фиг.1, соответствует рентгенограмме кристаллической сурьмы.

Исследование морфологии поверхности сурьмы проведено на сканирующем электронном микроскопе EVO-50 XPV (LEO, Германия), оснащенном рентгеновской энергодисперсионной системой INCA Energy 350. Съемка производилась в режимах вторичных и отраженных электронов при различных увеличениях. На фиг.2 (а, б) показаны микрофотографии исследованных образцов при увеличении ×500 и ×1000. Частицы выделившейся на стальном электроде сурьмы представляют собой скопление сложнокристаллических игольчатых образований (дендритов). Размеры дендритов колеблются от 32 до 40 мкм, при этом толщина отдельных игл, входящих в состав дендритовидной структуры, составляет 1.2-2.0 мкм.

Результаты анализа полученных образцов сурьмы методом рентгено-флуоресцентной спектрометрии с полным внутренним отражением на приборе TXRF 8030С представлены в таблице. По составу полученные образцы близки к сурьме марки СУ-2 (ГОСТ 1089-82).

Элемент Содержание, % Полученный образец Sb Сурьма марки СУ-2 (ГОСТ 1089-82) Sb 97.73 98.8 Fe 1.82 0.007 Сu 0.42 - S 0.02 0.1 As - 0.15 Sn - 0.01 Zn - 0.01

Пример 1

Растворяли 5 г трифторида сурьмы в 20 мл воды. Растворяли 3.27 г валина в 30 мл воды. Смешивали первый раствор со вторым, при этом мольное отношение исходных компонентов SbF₃:Vаl составляло 1:1. Концентрация тетрафторантимоната(III) валиния HValSbF₄ в полученном растворе - 0.7 г/л, значение рН менее 2.

В результате 120 часов экспонирования на поверхности стальной пластины выделилось 0.260 г кристаллической сурьмы. Рентгенограмма выделившейся сурьмы приведена на фиг.1, состав соответствует данным таблицы, морфология частиц показана на фиг.2.

Выход металлической сурьмы составляет 96.2%.

Пример 2

Растворяли 5 г трифторида сурьмы в 20 мл воды. Растворяли 2.61 г валина в 30 мл воды. Смешивали первый раствор со вторым, при этом мольное отношение исходных компонентов SbF₃:Vаl составляло 1:0.8. Концентрация тетрафторантимоната(III) валиния HValSbF₄ в полученном растворе - 0.6 г/л, значение рН слегка выше 1.

В результате 120 часов экспонирования на поверхности стальной пластины выделилось 0.207 г кристаллической сурьмы. Выход металлической сурьмы - 96.2%.

Пример 3

Растворяли 8.1 г оксида сурьмы(III) в 50 мл водного раствора плавиковой кислоты HF при рН=1. Отдельно растворяли 2.94 г валина в 30 мл воды. Смешивали первый раствор со вторым, при этом мольное соотношение Sb³⁺: Val составляло 1:0.9; значение рН=1,3.

В результате 120 часов экспонирования на поверхности стальной пластины выделилось 0.234 г кристаллической сурьмы. Выход металлической сурьмы - 96.2%.

Изобретение относится к способу получения металлической сурьмы из сурьмяного сырья. Способ включает получение раствора трифторида из сурьмяного сырья. При этом к полученному раствору трифторида сурьмы (SbF₃) добавляют валин (C₅H₁₁O₂N) до достижения мольного соотношения трифторид сурьмы : валин, равного 1:(0,8-1,0). Затем проводят электрохимическое выделение металлической сурьмы из полученного раствора методом внутреннего электролиза на стальном электроде. Технический результат заключается в повышении выхода сурьмы, степени ее чистоты и в снижении энергетических затрат. 2 ил., 1 табл.

Способ получения металлической сурьмы из сурьмяного сырья, включающий получение раствора трифторида из сурьмяного сырья и электрохимическое выделение металлической сурьмы, отличающийся тем, что к полученному раствору трифторида сурьмы (SbF₃) добавляют валин (C₅H₁₁O₂N) до достижения мольного соотношения трифторид сурьмы:
валин, равного 1:(0,8-1,0), а электрохимическое выделение металлической сурьмы из полученного раствора осуществляют методом внутреннего электролиза на стальном электроде.