Применение композиционного материала состава Fe(O,OH)-SiO, полученного на основе отходов промышленной переработки риса, в качестве сорбента для извлечения ионов сурьмы(III) Российский патент 2024 года по МПК B01J20/10 C02F1/62 C02F1/28 C02F101/20 

Изобретение относится к области экологии, очистки окружающей среды и переработки отходов производства и может найти применение для извлечения ионов сурьмы(III) при очистке грунтовых и поверхностных вод в процессах добычи сурьмы из месторождений, а также при производстве керамики, аккумуляторов, антипиренов, катализаторов и пигментов.

В настоящее время остро стоит вопрос очистки сточных, грунтовых и поверхностных вод от ионов сурьмы, которые в большом количестве попадают в окружающую среду в процессе разработки сурьмяных месторождений, а также в процессах производства широкого спектра веществ. Так как сурьма является своего рода токсичным элементом широкого распространения, то ее избыточное содержание в окружающей среде приводит к гибели животных, почвенных организмов и бактерий, а также вызывает заболевания кроветворной, сердечно-сосудистой и дыхательной систем человека. Основываясь на таких особенностях сурьмы, в мире сформулированы строгие экологические стандарты концентрации сурьмы в воде. Но несмотря на то, что известны различные методы очистки водных сред от ионов сурьмы, все еще остается потребность в поиске новых, недорогих и эффективных сорбирующих материалов для борьбы с загрязнением воды, вызванным ионами сурьмы.

Высокий приоритет в разработке сорбентов на данный момент отдается вторичному использованию различных твердых отходов производств, одними из таких отходов, обладающими преимуществом в их легкодоступности и многотонажности, являются сельскохозяйственные отходы. Среди них известными материалами, используемыми в качестве источников для получения сорбентов, являются отходы производства риса - их шелуха и солома. Так как рисовая шелуха является одним из наиболее распространенных сельскохозяйственных побочных продуктов, на долю которого приходится примерно пятая часть риса по массе, то остро стоит проблема ее утилизации, а методы запахивания на полях и сжигания соломы и шелухи являются экологически опасными. Таким образом, использование шелухи и соломы риса для получения сорбентов для извлечения с их помощью ионов сурьмы из водных растворов позволяет решить сразу несколько техногенных проблем, с одной стороны - это очистка водных сред от токсичных ионов сурьмы (III), с другой - утилизация сельскохозяйственных отходов производств риса.

На данный момент наиболее распространены методы использования отходов производства риса, где в качестве сорбентов используется рисовая шелуха и солома либо после промывки и сушки, либо после прокаливания. Так известным способом является получение порошкообразного сорбента путем прокаливания рисовой шелухи [пат. CN №10489254B, опубл. 20.12.2011]. Рисовую шелуху промывают деионизированной водой, удаляя примеси, сушат 12 часов при 105 °С, полученную шелуху помещают в муфельную печь и прокаливают в течение 2 часов при температуре 300-600 °С (450 °С наиболее предпочтительно), после чего полученный сорбент охлаждают до комнатной температуры естественным путем. Сорбционная емкость получаемых сорбентов составляет 1,407-3,842 мг/г. Другим известным способом получения сорбента из рисовой шелухи и соломы [M. Iqbal et al. / Chemical Engineering Journal. 2013. V. 225. P.192-201] является способ, в котором рисовые отходы были промыты проточной водой в течение 2-3 ч для удаления грязи и твердых частиц, прокипячены в бидистиллированной воде до обесцвечивания, высушены в течение 24 часов при температуре 80 °С. Полученные сорбенты были измельчены до размера 1-2 мм. Сорбционная емкость сорбента из рисовой шелухи - 4,75 мг/г, из рисовой соломы - 3,5 мг/г. Основным недостатком данных методов в первую очередь является невысокая сорбционная емкость получаемых сорбентов, а также необходимость отжига при высоких температурах, которая приводит к высоким затратам электроэнергии.

Низкая сорбционная емкость известных сорбентов, получаемых из отходов рисового производства, вызывает необходимость поиска новых вариантов использования данного вида отходов для очистки водных сред от сурьмы.

Одними из хорошо известных сорбентов к ионам сурьмы, являются сорбенты, содержащие ионы железа, так, например, в работе [Shan Ch. et al. Efficient removal of trace antimony(III) through adsorption by hematite modified magnetic nanoparticles / J. Of Hazardous Mat. 2014. V. 268. P. 229-236] авторы в качестве сорбента для извлечения ионов сурьмы(III) использовали магнитные наночастицы, получаемые методом водного соосождения из раствора FeCl₃ и FeSO₄ и покрытые гематитом методом гетерогенной нуклеации с помощью полиэтиленгликоля, перкурсора - FeCl₃ и осадителя - NaOH. Сорбционная способность указанных наночастиц была 36,7 мг/г. Недостатком данного метода является невысокая сорбционная емкость и при этом сложный процесс получения сорбента.

Также известно использование свежеприготовленного гидроксида трехвалентного железа в качестве сорбента к ионам сурьмы [He Z. et al. Adsorption of Sb(III) and Sb(V) on freshly prepared ferric hydroxide (FeO_xH_y) / Environ. Eng. Sci. 2015. V. 32. P. 95-102]. Свежий гидроксид трехвалентного железа FeO_xH_y получали путем гидролиза ионов Fe⁺ при взаимодействии гексагидрата хлорида железа (FeCl₃·6H₂O) и раствора гидроксида натрия (NaOH) при молярном соотношении ионов Fe⁺/OH^- равном 1 к 3. Сорбционное равновесие достигалось за 120 минут. Сорбционная емкость трехвалентного гидроксида железа к ионам сурьмы (III) составила 12,77 ммоль/г. Необходимость каждый раз перед сорбцией готовить свежий сорбент ограничивает его применимость.

Неплохие сорбционные свойства ионов железа делают их интересными в качестве добавки в другие сорбенты для увеличения их сорбционной емкости. Так в работе [Panasenko A. et al. Synthesis and characterization of magnetic silica/iron oxide composite as a sorbent for the removal of methylene blue / Math. Chem. and Phys. 2020. V245. P. 1-7] авторы продемонстрировали, что композиционные материалы на основе аморфного кремнезема растительного происхождения и оксидных соединений железа проявляют большую сорбционную активность к метиленовому синему, чем исходные компоненты - диоксид кремния и ферригидрит. В описываемой работе изучена сорбция метиленового синего магнитными композиционными материалами на основе аморфного кремнезема растительного и минерального происхождения и оксидов железа. Для получения сорбента кремнезем растительного происхождения пропитывали насыщенным водным раствором оксалата железа(III) с последующим прокаливанием при 400 °С. Сорбцию метиленового синего из водных растворов проводили в статических условиях при 25 °С. К 8 порциям проб раствора красителя с концентрацией 80,8-841,6 мг/ л добавляли сорбент в соотношении Т:Ж 1:200 и перемешивали в течение 40 минут. Полученные композиты имеют высокую удельную поверхность - до 293 м²/г. А их сорбционная емкость к метиленовому синему достигает 27,3 мг/г. Соотнеся известные данные по возможностям сорбции ионов сурьмы (III) как диоксидом кремния, так и оксидами железа, следует вывод о возможности использования данного сорбента для извлечения ионов сурьмы(III). При этом в качестве источника кремнезема растительного происхождения наиболее перспективным видится получение его из отходов рисового производства - шелухи и соломы. Таким способом является обработка навески шелухи риса раствором соляной кислоты при нагреве, дальнейшее ее фильтрование, промывка, сушка и обжиг в муфеле, описанный в работе [Земнухова Л.А. Состав и строение образцов аморфного кремнезема, полученных из шелухи и соломы риса / Неорг. Матер. 2014. Т. 50. №1. С. 82-89].

Задача изобретения заключается в применении композиционного материала состава Fe_x(O,OH)_y-SiO₂, получаемого из сырья из сельскохозяйственных отходов производства риса, в качестве сорбента для извлечения ионов сурьмы(III) из водных сред.

Поставленная задача изобретения достигается путем оценки способности композиционного материала состава Fe_x(O,OH)_y-SiO₂, полученного на основе отходов производства риса (шелухи), поглощать ионы сурьмы(III) из водных растворов.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в расширении круга сорбентов для извлечения ионов сурьмы(III) из промышленных водных сред, а также расширении вариантов безопасной утилизации сельскохозяйственных отходов производства риса, что может позволить уменьшить выбросы в атмосферу микродисперсного аморфного кремнезема SiO₂, который образуется при открытом сжигании отходов и вызывает заболевания дыхательных путей.

Указанный технический результат достигается применением композиционного материала состава Fe_x(O,OH)_y-SiO₂, получаемого путем обработки шелухи риса раствором соляной кислоты, фильтровании осадка, его промывке, сушке и обжиге до получения аморфного диоксида кремния, дальнейшего его пропитывания водным раствором оксалата железа (III) и прокаливания, для сорбции ионов сурьмы(III) в статических условиях из водных растворов в соотношении твердой и жидкой фазы 1:1000, при комнатной температуре.

Способ получения композиционного материала состава Fe_x(O,OH)_y-SiO₂, полученного на основе отходов промышленной переработки риса, осуществляется следующим образом.

Шелуху риса обрабатывают 0,1 М раствором HCl при температуре 90 °С в течение 1 часа. Далее ее отфильтровывают, промывают водой, сушат и обжигают при 600 °С. Полученный аморфный диоксид кремния пропитывают 6%-ным водным раствором оксалата железа (III) и прокаливают при 400 °С.

Состав полученного продукта подтверждается элементным анализом, проведенным методом энергодисперсной рентгненофлуоресцентной спектроскопии на спектрометре Shimadzu EDX 800 HS (Япония), а также методом ИК-спектроскопии на Фурье-спектрометре Bruker Vertex 70 (Германия). В ИК-спектре наблюдается наличие полосы в области 952 см⁻¹, которая свидетельствует о присутствии силанольных групп Si-OH.

Микрофотографии представленного композиционного материала, полученные на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-5500 (Япония), показали, что частицы представляют собой глобулы размером 55-88 нм, каждая из которых включает несколько железосодержащих ядер размером 5-15 нм, рассредоточенных в матрице диоксида кремния.

Удельную поверхность полученного композиционного материала состава Fe_x(O,OH)_y-SiO₂ определяли по стандартной методике с использованием метиленового голубого [Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия. 1984. 592 с.]. Площадь удельной поверхности полученного продукта соответствовала 56,7 м²/г.

Сорбционную эффективность железосодержащего композиционного материала к ионам сурьмы(III) определяли измерением концентрации ионов сурьмы(III) в растворе до и после проведения сорбции ионов сурьмы сорбентом в статических условиях из водных растворов SbF₃ в соотношении твердой и жидкой фаз 1:1000.

Концентрацию ионов сурьмы в растворе определяли методом атомно-адсорбционной спектроскопии на спектрофотометре АА-770 (Nippol Jarrell Ash, Япония) в пламени ацетилен-воздух.

Сорбционную емкость (А, мг/г) рассчитывали по формуле:

,

где С_исх, С_р - исходная и равновесная концентрация (мг/мл); V - объем раствора (мл); m - масса навески сорбента (г).

Возможность конкретного осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Навеску шелухи риса 100 г обрабатывают 2 л 0,1 М раствором HCl при температуре 90 °С в течение 1 часа. Затем ее отфильтровывают, промывают водой до бесцветных промывных вод, сушат и обжигают при 600 °С. Выход продукта 11 г. Полученный аморфный диоксид кремния пропитывают 6%-ным водным раствором оксалата железа(III) в соотношении Т:Ж-1:0,8 и прокаливают при 400 °С.

Для проведения сорбции ионов сурьмы (III) полученным материалом в 11 порций проб, каждая из которых содержит 10 мл водного раствора SbF₃ с концентрацией ионов сурьмы 20-1000 мг/мл (20, 40, 80, 150, 200, 300, 400, 500, 600, 800, 1000, соответственно) помещают полученный композиционный материал состава Fe_x(O,OH)_y-SiO₂ в количестве 0,01 г, при комнатной температуре сорбент контактирует с растворами в течение 24 часов. Далее сорбент извлекают и анализируют остаточную концентрацию ионов сурьмы в растворах.

На Фиг. 1. Приведена кривая извлечения ионов сурьмы(III) из раствора SbF₃ композиционным материалом состава Fe_x(O,OH)_y-SiO₂.

На основании проведенной сорбции ионов сурьмы сорбционная емкость композиционного материала состава Fe_x(O,OH)_y-SiO₂ составила 386 мг/г. Данный показатель свидетельствует о высокой эффективности сорбции ионов сурьмы заявляемым материалом.

Таким образом, разработанное техническое решение - применение композиционного материала состава Fe_x(O,OH)_y-SiO₂, полученного из отходов производства риса, в качестве сорбента для извлечения ионов сурьмы(III) из водных сред, может быть использовано для решения проблемы очистки природных и техногенных вод, загрязненных сурьмой(III), образующихся в районе сурьмяных месторождений при процессах выветривания и разработке.

Заменяющий лист с.7 описания изобретения

водой до бесцветных промывных вод, сушат и обжигают при 600 °С. Выход продукта 11 г. Полученный аморфный диоксид кремния пропитывают 6 масс.%-ным водным раствором оксалата железа(III) в соотношении Т:Ж-1:0,8 и прокаливают при 400 °С.

Для проведения сорбции ионов сурьмы (III) полученным материалом в 11 порций проб, каждая из которых содержит 10 мл водного раствора SbF₃ с концентрацией ионов сурьмы 20-1000 мг/мл (20, 40, 80, 150, 200, 300, 400, 500, 600, 800, 1000, соответственно) помещают полученный композиционный материал состава Fe_x(O,OH)_y-SiO₂ в количестве 0,01 г, при комнатной температуре сорбент контактирует с растворами в течение 24 часов. Далее сорбент извлекают и анализируют остаточную концентрацию ионов сурьмы в растворах.

На Фиг. 1. Приведена кривая извлечения ионов сурьмы(III) из раствора SbF₃ композиционным материалом состава Fe_x(O,OH)_y-SiO₂.

На основании проведенной сорбции ионов сурьмы сорбционная емкость композиционного материала состава Fe_x(O,OH)_y-SiO₂ составила 386 мг/г. Данный показатель свидетельствует о высокой эффективности сорбции ионов сурьмы заявляемым материалом.

Таким образом, разработанное техническое решение - применение композиционного материала состава Fe_x(O,OH)_y-SiO₂, полученного из отходов производства риса, в качестве сорбента для извлечения ионов сурьмы(III) из водных сред, может быть использовано для решения проблемы очистки природных и техногенных вод, загрязненных сурьмой(III), образующихся в районе сурьмяных месторождений при процессах выветривания и разработке.

Изобретение относится к области экологии и очистки окружающей среды и может быть использовано при очистке грунтовых и поверхностных вод в процессах добычи сурьмы из месторождений, а также в производстве керамики, аккумуляторов, антипиренов, катализаторов и пигментов. Предложено применение композиционного материала состава Fe_x(O,OH)_y-SiO₂ для сорбции ионов сурьмы (III) в статических условиях из водных растворов в соотношении твердой и жидкой фазы 1:1000 при комнатной температуре. Композиционный материал получен путем обработки рисовой шелухи 0,1 М раствором соляной кислоты, промывки, сушки и обжига осадка при 600°С до получения аморфного кремнезема, дальнейшей пропитки полученного кремнезема 6 масс.%-ным водным раствором оксалата железа (III) и прокаливания полученного композита при 400°С. Изобретение позволяет расширить перечень сорбентов для извлечения ионов сурьмы (III) из природных и техногенных вод, загрязненных сурьмой (III), образующихся в районе сурьмяных месторождений при процессах выветривания и разработке, а также расширить варианты безопасной утилизации сельскохозяйственных отходов производства риса – шелухи, что уменьшает выбросы в атмосферу микродисперсного аморфного кремнезема (SiO₂). 1 ил., 1 пр.

Применение композиционного материала состава Fe_x(O,OH)_y-SiO₂, получаемого путем обработки рисовой шелухи 0,1 М раствором соляной кислоты, промывки, сушки и обжига осадка при 600°С до получения аморфного кремнезема, дальнейшей пропитки полученного кремнезема 6 масс.%-ным водным раствором оксалата железа (III) и прокаливания полученного композита при 400°С, для сорбции ионов сурьмы (III) в статических условиях из водных растворов в соотношении твердой и жидкой фазы 1:1000 при комнатной температуре.