ПРИМЕНЕНИЕ АЛЮМОСИЛИКАТА НАТРИЯ, ПОЛУЧАЕМОГО НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА РИСОВОЙ СОЛОМЫ, В КАЧЕСТВЕ СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ СУРЬМЫ(III) Российский патент 2023 года по МПК C02F1/28 C01B33/26 B01J20/16 

Изобретение относится к области экологии, очистки окружающей среды и переработки отходов производства и может найти применение для извлечения ионов сурьмы(III) при очистке грунтовых и поверхностных вод в процессах добычи сурьмы из месторождений, а также при производстве керамики, аккумуляторов, антипиренов, катализаторов и пигментов.

В настоящее время остро стоит вопрос очистки сточных, грунтовых и поверхностных вод от ионов сурьмы, которые в большом количестве попадают в окружающую среду в процессе разработки сурьмяных месторождений, а также в процессах производства широкого спектра веществ. Так как сурьма является своего рода токсичным элементом широкого распространения, то ее избыточное содержание в окружающей среде приводит к гибели животных, почвенных организмов и бактерий, а также вызывает заболевания кроветворной, сердечно-сосудистой и дыхательной систем человека. Основываясь на таких особенностях сурьмы, в мире сформулированы строгие экологические стандарты концентрации сурьмы в воде. Но несмотря на то, что известны различные методы очистки водных сред от ионов сурьмы, все еще остается потребность в поиске новых, недорогих и эффективных сорбирующих материалов для борьбы с загрязнением воды, вызванным ионами сурьмы.

Высокий приоритет в разработке сорбентов на данный момент отдается вторичному использованию различных твердых отходов производств, одними из таких отходов, обладающими преимуществом в их легкодоступности и многотонажности, являются сельскохозяйственные отходы. Одним из таких известных материалов, используемых в качестве источников для получения сорбентов, являются отходы производства риса - их шелуха и солома. Рисовая шелуха является одним из наиболее распространенных сельскохозяйственных побочных продуктов, на долю которого приходится примерно пятая часть риса по массе, в связи с чем остро стоит проблема утилизации сельскохозяйственных отходов производств риса. Методы запахивания на полях и сжигания соломы и шелухи являются экологически опасными. Таким образом, использование шелухи и соломы риса для получения сорбентов для извлечения с их помощью ионов сурьмы из водных растворов позволяет решить сразу несколько техногенных проблем, с одной стороны - это очистка водных сред от токсичных ионов сурьмы (III), с другой - утилизация сельскохозяйственных отходов производств риса.

Одним из таких известных способов является получение порошкообразного сорбента путем прокаливания рисовой шелухи [пат. CN №10489254B, опубл. 20.12.2011]. Рисовую шелуху промывают деионизированной водой, удаляя примеси, сушат 12 часов при 105°С, полученную шелуху помещают в муфельную печь и прокаливают в течение 2 часов при температуре 300-600°С (450°С наиболее предпочтительно), после чего полученный сорбент охлаждают до комнатной температуры естественным путем. Сорбционная емкость получаемых сорбентов составляет 1,407-3,842 мг/г. Недостатками данного метода являются то, что для получения сорбента необходим отжиг при высоких температурах, что приводит к высоким затратам электроэнергии, а также получаемые сорбенты обладают невысокой сорбционной емкостью.

Также известен способ получения сорбента из рисовой шелухи и соломы [M. Iqbal et al. / Chemical Engineering Journal. 2013. V. 225. P.192-201] в котором рисовые отходы были промыты проточной водой в течение 2-3 ч для удаления грязи и твердых частиц, прокипячены в бидистиллированной воде до обесцвечивания, высушены в течение 24 часов при температуре 80°С. Полученные сорбенты были измельчены до размера 1-2 мм. Сорбционная емкость сорбента из рисовой шелухи - 4,75 мг/г, из рисовой соломы - 3,5 мг/г. Основным недостатком данного метода является его низкая сорбционная эффективность к ионам сурьмы(III).

Низкая сорбционная емкость известных сорбентов, получаемых из отходов рисового производства, вызывает необходимость поиска новых вариантов использования данного вида отходов для очистки водных сред от сурьмы.

Известно, что сорбционной активностью к ионам сурьмы так же обладают оксиды алюминия, так в работе [Bullough F. et. al. Evidence of competitive adsorption of Sb(III) and As(III) on activated alumina / Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. P. 2521-2524] показано, что при добавлении активного оксида алюминия в буферный раствор KNO₃, содержащий ионы сурьмы(III), адсорбция ионов сурьмы составила 1,18 - 4,72 мг/г. Недостатком использования активного оксида алюминия в качестве сорбента является его низкая сорбционная емкость. Но при этом возможность объединения сорбционных свойств проявляемых при использовании отходов рисовой шелухи и оксидов алюминия является перспективной для получения новых сорбентов для извлечения ионов сурьмы.

Известен способ получения алюмосиликатов натрия из кремнийсодержащего растительного сырья [пат. РФ №2557607, опубл. 03.04.2014]. Для получения алюмосиликатов натрия или калия измельченную и промытую солому заливают горячим (70-90°С) 4-10% раствором гидроксида натрия или калия и выдерживают при этой температуре в течение 40-60 мин. Фильтрованием отделяют от раствора остаток нерастворившейся рисовой соломы. А в щелочной гидролизат, содержащий силикат натрия (калия), при комнатной температуре добавляют при перемешивании предварительно приготовленный насыщенный раствор сернокислого алюминия до достижения нейтрального значения рН реакционной смеси. Выпавший в результате взаимодействия осадок выдерживают до его полного отстаивания: не менее 5 часов при использовании раствора NaOH и не менее одного часа при использовании раствора КОН. Затем отделяют от жидкости любым известным способом, промывают водой до полного удаления сульфат-ионов. Полученный осадок подвергают термообработке при температуре не выше 600°С (150 - 600°С). Полученный продукт представляет собой мелкодисперсный порошок белого или светло-бежевого цвета и характеризуется высокой удельной поверхностью, что делает его перспективным для использования в качестве сорбента.

Задача изобретения заключается в применении алюмосиликата натрия, получаемого из сырья из сельскохозяйственных отходов производства риса, в качестве сорбента для извлечения ионов сурьмы(III) из водных сред.

Поставленная задача изобретения достигается путем оценки способности алюмосиликата натрия, полученного на основе отходов производства риса (соломы), поглощать ионы сурьмы(III) из водных растворов.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в расширении круга сорбентов для извлечения ионов сурьмы(III) из промышленных водных сред, расширении вариантов безопасной утилизации сельскохозяйственных отходов производства риса, что может позволить уменьшить выбросы в атмосферу микродисперсного аморфного кремнезема SiO₂, который образуется при открытом сжигании отходов и вызывает заболевания дыхательных путей.

Указанный технический результат достигается применением алюмосиликата натрия, получаемого путем обработки соломы риса раствором NaOH, отделением полученного гидролизата, добавлением к нему разбавленного водного раствора сульфата алюминия, декантированию, промывке и сушке выпавшего осадка, для сорбции ионов сурьмы(III) в статических условиях из водных растворов в соотношении твердой и жидкой фазы 1:1000, при комнатной температуре.

Способ получения алюмосиликата натрия из отходов промышленной переработки риса осуществляется следующим образом.

Солому риса обрабатывают 1 М раствором NaOH в соотношении Т:Ж - 1:13 при температуре 90°С в течение 1 часа. Полученный гидролизат отделяют от твердого целлюлозного остатка фильтрованием. Далее к гидролизату добавляют разбавленный водный раствор сульфата алюминия, рН полученного раствора доводят до 7. Выпавший в осадок алюмосиликат натрия декантируют, промывают и сушат при 105°С.

Состав полученного продукта подтверждается элементным анализом, проведенным методом энергодисперсной рентгненофлуоресцентной спектроскопии на спектрометре Shimadzu EDX 800 HS (Япония), а также методом ИК-спектроскопии на Фурье-спектрометре Bruker Vertex 70 (Германия). В ИК-спектре наблюдается наличие полосы, характерной для алюмосиликатов, в области 700 см⁻¹, которая отвечает колебаниям связи Al-O-Si, а также положение полосы поглощения 1014 см⁻¹, которая соответствует ассиметричным валентным колебаниям связи Si-O.

На сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-5500 (Япония) были получены микрофотографии частиц алюмосиликата, полученные снимки показали, что полученный продукт имеет неупорядоченную структуру, развитую поверхность и сложную систему пор диаметром не более 0,5 мкм.

Удельную поверхность полученного алюмосиликата натрия определяли по стандартной методике с использованием метиленового голубого [Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия. 1984. 592 с.]. Площадь удельной поверхности полученного продукта соответствовала 470 м²/г.

Сорбционную эффективность алюмосиликата натрия к ионам сурьмы(III) определяли измерением концентрации ионов сурьмы(III) в растворе до и после проведения сорбции ионов сурьмы сорбентом в статических условиях из водных растворов SbF₃ и NaSbF₄ в соотношении твердой и жидкой фаз 1:1000.

Концентрацию ионов сурьмы в растворе определяли методом атомно-адсорбционной спектроскопии на спектрофотометре АА-770 (Nippol Jarrell Ash, Япония) в пламени ацетилен-воздух.

Сорбционную емкость (А, мг/г) рассчитывали по формуле:

,

где С_исх, С_р - исходная и равновесная концентрация (мг/мл); V - объем раствора (мл); m - масса навески сорбента (г).

Возможность конкретного осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Навеску соломы риса 100 г обрабатывают 1 М раствором NaOH в соотношении Т:Ж - 1:13 при температуре 90°С в течение 1 часа. Затем фильтрованием отделяют полученный щелочной раствор от твердого целлюлозного остатка. В гидролизат добавляют разбавленный водный раствор сульфата алюминия (16 г Al₂(SO₄)₃·18H₂O на 100 мл воды), рН полученного раствора доводят до 7 медленным добавлением соляной кислоты. Выпавший в результате взаимодействия осадок отделяют от раствора декантацией, промывают водой и сушат при температуре 105°С. Выход продукта составляет 17,4 г.

Для сорбции ионов сурьмы(III) готовят 11 водных растворов SbF₃ с концентрацией ионов сурьмы 20, 40, 80, 150, 200, 300, 400, 500, 600, 800, 1000 мг/мл, соответственно. В 10 мл каждого раствора помещают полученный алюмосиликат натрия в количестве 0,01 г, при комнатной температуре сорбент контактирует с растворами в течение 24 часов. Далее сорбент извлекают и анализируют остаточную концентрацию ионов сурьмы в растворах.

На основании проведенной сорбции ионов сурьмы предельная сорбционная емкость алюмосиликата натрия составила 596 мг/г. Данный показатель свидетельствует высокой эффективности сорбции ионов сурьмы заявляемым материалом. Среди известных сорбентов для извлечения сурьмы большинство демонстрирует сорбционную емкость порядка 100 - 250 мг/г.

Пример 2.

Процесс получения сорбента на основе отходов промышленного производства риса осуществляют по примеру 1.

Готовят 11 водных растворов NaSbF₄ с концентрацией ионов сурьмы 20, 40, 80, 150, 200, 300, 400, 500, 600, 800, 1000 мг/мл, соответственно. Далее полученный алюмосиликат натрия в количестве по 0,01 г помещают в водные растворы NaSbF₄, объемы растворов берут по 10 мл, при комнатной температуре сорбент контактирует с растворами в течение 24 часов. Сорбент извлекают и анализируют остаточную концентрацию ионов сурьмы в растворах.

Предельная сорбционная емкость алюмосиликата натрия к ионам сурьмы(III) из растворов NaSbF₄ составила 604 мг/г. Что также подтверждает высокую эффективность сорбции ионов сурьмы заявляемым материалом.

На фиг. 1 представлены кривые извлечения ионов сурьмы(III) из растворов SbF₃ и NaSbF₄, отмеченные цифрами 1 и 2, соответственно. Кривые извлечения демонстрируют, что извлечение ионов сурьмы(III), не зависимо от формы нахождения комплексных анионов сурьмы, имеет одинаковый характер.

Таким образом, разработанное техническое решение - применение алюмосиликата натрия, полученного из отходов производства риса, в качестве сорбента для извлечения ионов сурьмы(III) из водных сред, может быть использовано для решения проблемы очистки природных и техногенных вод, загрязненных сурьмой(III), образующихся в районе сурьмяных месторождений при процессах выветривания и разработке.

Изобретение относится к области экологии, очистки окружающей среды и переработки отходов производства и может найти применение для извлечения ионов сурьмы(III) при очистке грунтовых и поверхностных вод в процессах добычи сурьмы из месторождений, а также при производстве керамики, аккумуляторов, антипиренов, катализаторов и пигментов. Изобретение основано на применении алюмосиликата натрия, получаемого из отходов производства риса для сорбции ионов сурьмы(III) в статических условиях из водных растворов в соотношении твердой и жидкой фазы 1:1000, при комнатной температуре. Обеспечивается расширение круга сорбентов для извлечения ионов сурьмы(III) из промышленных водных сред, расширение вариантов безопасной утилизации сельскохозяйственных отходов производства риса, что уменьшает выбросы в атмосферу микродисперсного аморфного кремнезема SiO₂, который образуется при открытом сжигании отходов. 1 ил., 2 пр.

Применение алюмосиликата натрия, получаемого путем обработки рисовой соломы раствором NaOH, отделением полученного гидролизата, добавлением к нему 0,24 М водного раствора сульфата алюминия, декантированием, промывкой и сушкой выпавшего осадка, для сорбции ионов сурьмы(III) в статических условиях из водных растворов в соотношении твердой и жидкой фазы 1:1000, при комнатной температуре.