СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА СУРЬМЫ (III) КУБИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2012 года по МПК C01G30/00 

Изобретение относится к технологии производства соединений сурьмы и может найти применение в процессах гидрометаллургической переработки сурьмяного сырья, а также в производстве оксида сурьмы(III) заданной модификации.

Оксид сурьмы(III) является наиболее широко используемым в практике соединением сурьмы, на производство которого направляется свыше 80% всего сурьмяного сырья.

Оксид сурьмы(III) находит применение в производстве полупроводниковых, пиро- и пьезоэлектрических приборов и деталей, таких как солнечные батареи, полупроводниковые источники света (диоды), люминесцентные стекла, а также полупроводниковых матриц для газовых сенсоров. Он является компонентом светорассеивающих и антибликовых покрытий для мониторов, поляризаторов, солнечных батарей. Другой областью использования Sb₂O₃ являются оксидные катализаторы различных реакций органического синтеза, таких как окисление сульфидной серы (целлюлозно-бумажная промышленность), жидкофазное окисление серосодержащей органики, газофазное окисление акролеина до акриловой кислоты т.п. Имеется ряд работ, посвященных синтезу наноматериалов на основе оксида сурьмы(III).

Оксид сурьмы(III) используют при получении медицинского препарата «Витасорб», предназначенного для лечения вирусных заболеваний крупного рогатого скота и обладающего высокой противовирусной активностью и широким спектром действия.

С помощью оксида олова SnO₂, допированного оксидом сурьмы(III), можно придавать проводимость полимерам и стеклам, создавать проводящие волокна, пленки, прозрачные покрытия, оптические тела лазеров и антистатики для защиты от электромагнитного излучения, а также газовые сенсоры высокой селективности.

Оксид сурьмы(III), или сесквиоксид, существует в виде двух кристаллических модификаций. Низкотемпературная α-модификация кубической сингонии, которой соответствует минерал сенармонтит, кристаллизуется в виде бесцветных прозрачных кристаллов преимущественно октаэдрической формы или белого либо серого порошка. Высокотемпературная орторомбическая β-модификация (минерал валентинит) образует прозрачные нитевидные, игольчатые или таблитчатые кристаллы либо существует в форме белого порошка.

В ряде случаев для практического использования необходим оксид сурьмы(III) определенной кристаллической модификации. Например, для получения магнитного диоксида хрома, используемого в производстве магнитных лент для звуко- и видеозаписи, применяется только Sb₂O₃ кубической модификации.

Однако в настоящее время оксид сурьмы(III), выпускаемый российской промышленностью, практически не стандартизируется по фазовому составу. С внедрением наукоемких технологий и разработкой новых материалов повышаются требования к товарным химическим продуктам, поэтому актуальной является разработка простого промышленно осуществимого способа получения оксида сурьмы(III) заданной модификации.

Известен способ получения монодисперсной кубической трехокиси сурьмы (а.с. СССР №1065344, опубл. 1984.01.07), включающий термообработку гидрооксалата сурьмы при 250-300°С. Известный способ по существу является многостадийным, поскольку не выпускаемый промышленностью гидрооксалат сурьмы предварительно получают из щавелевой кислоты и выпускаемой промышленностью трехокиси сурьмы нестандартизированного фазового состава. Кроме того, известный способ требует значительных энергетических затрат на термообработку гидрооксалата сурьмы, а также на его предварительное получение, которое осуществляется при нагревании раствора до 60-90°С.

Известен способ получения из водного раствора кубического кристаллического оксида сурьмы(III) высокой чистоты (пат. Китая №1072392, опубл. 1993.05.26), в соответствии с которым трихлорид сурьмы вначале растворяют в растворе винной кислоты либо ее соли при мольном соотношении трихлорида сурьмы и винной кислоты либо ее соли (1-26):1, а затем гидролизуют в щелочном растворе. Осуществление известного способа осложняется тем, что проводимая реакция гидролиза легко смещается в сторону образования оксихлорида сурьмы, а также необходимостью использования большого объема воды для отмывания конечного продукта от ионов хлора.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения мелкодисперсного порошка оксида сурьмы(III) кубической модификации (пат. Японии №4275921, опубл. 1992.10.01) путем смешивания водного раствора трихлорида сурьмы, подкисленного соляной кислотой, с водой при температуре 5-40°С в весовом соотношении вода: трихлорид сурьмы, равном 5-40, с последующим отфильтровыванием, промыванием и сушкой полученного осадка кубического оксида сурьмы(III).

Сложность осуществления известного способа связана с тем, что проводимая в водном растворе реакция осаждения требует строгого контроля за соблюдением определенных условий, поскольку легко смещается в сторону образования оксихлорида сурьмы, а также с тем, что быстро гидролизующийся и расплывающийся на воздухе трихлорид сурьмы требует специального обращения и подготовки для точного взвешивания.

Технический результат изобретения заключается в упрощении способа за счет обеспечения условий протекания реакции осаждения, исключающих возможность образования побочных продуктов, а также использования исходных веществ, не требующих предварительной подготовки.

Указанный технический результат достигается способом получения оксида сурьмы(III) кубической модификации из водного раствора галогенида сурьмы путем осаждения с последующим отфильтровыванием, промыванием и сушкой, в котором, в отличие от известного, в качестве галогенида сурьмы используют трифторид сурьмы SbF₃, причем осаждение осуществляют путем смешивания водного раствора трифторида сурьмы и водного раствора фторида аммония NH₄F при мольном соотношении трифторида сурьмы и фторида аммония, равном 1:10-30, с последующим добавлением гидроксида аммония NH₄OH к полученному раствору до достижения значения рН 8.

Способ осуществляют следующим образом.

Рассчитанное количество фторида аммония NH₄F растворяют в дистиллированной воде при комнатной температуре в течение нескольких минут при перемешивании и получают первый раствор. В другой емкости растворяют рассчитанное количество трифторида сурьмы SbF₃ в дистиллированной воде при комнатной температуре в течение нескольких минут при перемешивании и получают второй раствор. Затем смешивают первый раствор со вторым, обеспечивая мольное соотношение трифторида сурьмы и фторида аммония, равное 1:(10-30). В полученном после смешивания растворе образуется комплексное фторидное соединение сурьмы(III), состав которого соответствует формуле (NH₄)₂SbF₅, а также присутствует несвязанный в комплекс фторид аммония NH₄F. К полученному раствору добавляют при перемешивании концентрированный раствор гидроксида аммония NH₄OH до достижения величины рН 8. Образовавшийся мелкокристаллический осадок белого цвета отделяют от раствора на вакуумном фильтре, промывают водой и сушат при 25-90°С.

Полученное вещество было исследовано методами химического, ИК спектроскопического, рентгенофазового анализов и с помощью сканирующего электронного микроскопа.

На фиг.1 приведен ИК спектр полученного вещества, который соответствует кубической форме Sb₂O₃ (α-модификация) [Панасенко А.Е., Земнухова Л.А. и др. - Фазовый состав образцов оксида сурьмы(III) разного происхождения // Неорганические материалы. 2009. Т.45, №3. С.1-7].

На фиг.2 показана рентгенограмма полученного вещества, которая также соответствует кубической форме Sb₂O₃, (α-модификация).

На микрофотографиях (фиг.3) показана морфология полученного вещества (а) в сравнении с образцом оксида сурьмы(III) ромбической модификации (б) и образцом, состоящем из смеси кубической и ромбической модификаций (в) (реактив марки «ч» производителя «Реахим»).

Примеры конкретного осуществления способа

Содержание сурьмы(III) в полученном веществе определяли броматометрическим титрованием по стандартной методике и по нему рассчитывали соответствующее содержание Sb₂O₃.

ИК спектр поглощения регистрировали в области 400-4000 см^-1 с использованием Фурье-спектрометра Shimadzu FTIR Prestige-21 при комнатной температуре, растирая вещество в вазелиновом масле.

Рентгенограмму вещества снимали на рентгеновском дифрактометре "Bruker D8 ADVANCE" в Cu K_α-излучении. Идентификацию полученной рентгенограммы выполняли по программе EVA с банком порошковых данных PDF-2 [Ковба Л.М., Трунов В.К. - Рентгенофазовый анализ. М.: Издательство Московского университета, 1976].

Микрофотографии исследуемых веществ получены на сканирующем электронном микроскопе EVO-50 XPV (LEO, Германия).

Пример 1

Для получения раствора 1 навеску NF₄F (6 г) растворили в 100 мл дистиллированной воды при комнатной температуре, рН 7-6,5. Для получения раствора 2 навеску SbF₃ (3 г) растворили при комнатной температуре в 10 мл воды, рН 1. Затем в раствор 1 добавили при перемешивании раствор 2, при этом мольное соотношение NH₄F:SbF₃ составило 10:1. Значение рН полученного раствора равно 6. В полученный раствор добавили при перемешивании концентрированный раствор NH₄OH до достижения значения рН 8 (14,8 мл). При этом выпал белый мелкодисперсный осадок. Раствор с осадком отстаивали в течение 1 часа, затем осадок отделяли от раствора на вакуумном фильтре, промывали водой и сушили при 25-30°С. Повышение температуры (в пределах 90°) ускоряет процесс сушки.

Содержание Sb в полученном веществе составило 83,2% при теоретически рассчитанном содержании Sb в Sb₂O₃ 83,53%. Рентгенофазовый анализ вещества, его ИК спектр поглощения и морфология частиц соответствуют оксиду сурьмы(III) кубической модификации. Таким образом, по составу и форме модификации полученный образец оксида сурьмы(III) соответствует реактиву производства «Mersk» (chem. pure), представляющему собой триоксид сурьмы Sb₂O₃ кубической модификации.

Выход Sb₂O₃ - 2,34 г, что соответствует 95,5%.

Пример 2

Для получения раствора 1 навеску NF₄F (6 г) растворили в 100 мл дистиллированной воды при комнатной температуре, значение рН 7-6,5. Для получения раствора 2 навеску SbF₃ (1 г) растворили при комнатной температуре в 10 мл воды, значение рН 1,5. Затем в раствор 1 добавили при перемешивании раствор 2, при этом мольное соотношение NH₄F:SbF₃ составило 30:1. Значение рН полученного раствора 6. В полученный раствор добавили при перемешивании концентрированный раствор NH₄OH до достижения рН 8 (7,5 мл). При этом выпал белый мелкодисперсный осадок. Раствор с осадком отстаивали в течение 1 часа, затем осадок отделяли от раствора на вакуумном фильтре, промывали водой и сушили при 60°С. Содержание Sb в полученном веществе составляет 83,3%; теоретически рассчитанное содержание Sb в Sb₂O₃ составляет 83,53%. Рентгенофазовый анализ полученного вещества, его ИК спектр поглощения и морфология частиц аналогичны результатам примера 1. Выход Sb₂O₃ - 0,78 г, что соответствует 96,3%.

Изобретение относится к переработке сурьмяного сырья и может быть использовано в производстве пиро- и пьезоэлектрических приборов и деталей, например солнечных батарей, полупроводниковых источников света, люминесцентных стекол, полупроводниковых матриц для газовых сенсоров. Водный раствор трифторида сурьмы SbF₃ смешивают с водным раствором фторида аммония NH₄F при мольном соотношении трифторида сурьмы и фторида аммония, равном 1:(10-30). Затем к полученному раствору добавляют гидроксид аммония NH₄OH до достижения значения рН 8 для осаждения сурьмы(III) кубической модификации. Полученный осадок отфильтровывают, промывают и сушат при 25-90°С. Упрощение способа достигается за счет обеспечения условий протекания реакции осаждения, исключающих возможность образования побочных продуктов, а также за счет использования исходных веществ, не требующих предварительной подготовки. 3 ил.

Способ получения оксида сурьмы (III) кубической модификации из водного раствора галогенида сурьмы путем осаждения с последующим отфильтровыванием, промыванием и сушкой, отличающийся тем, что в качестве галогенида сурьмы используют трифторид сурьмы SbF₃, осаждение осуществляют путем смешивания водного раствора трифторида сурьмы и водного раствора фторида аммония NH₄F при мольном соотношении трифторида сурьмы и фторида аммония, равном 1:(10-30), с последующим добавлением гидроксида аммония NH₄OH к полученному раствору до достижения значения рН 8.