СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА МЕТАЛЛА Российский патент 2011 года по МПК B22F9/24 

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано для производства порошков железа, никеля, кобальта, марганца, меди, благородных металлов, которые могут быть использованы в химической промышленности, в технике связи и электронике, при изготовлении сверхтвердых режущих инструментов, в медицине и т.д.

Известен способ получения ультрадисперсного порошка железа, меди, никеля, кобальта или их сплавов путем осаждения гидроксида металла раствором щелочи с образованием суспензии, диафильтрацию полученной суспензии с отделением раствора гидроксида металла, его дегидратацию, предварительный нагрев гидроксида металла и его восстановление с получением металлического порошка и последующую пассивацию полученного порошка, при этом одновременно с диафильтрацией осуществляют сорбционную очистку суспензии (патент РФ 2170647, МПК B22F 9/22, 2001 год). Известный способ позволяет получить высокочистый ультрадисперсный металлический порошок, состоящий из частиц монодисперсного состояния при сохранении узкого фракционного состава.

Однако недостатком известного способа его многостадийность.

Известен способ получения никеля в виде металлического порошка путем осаждения из водного раствора никельсодержащего соединения водородом. Процесс восстановления проводят предпочтительно в непрерывном режиме в присутствии катализатора в форме ионов в атмосферных условиях (патент РФ 2236475, МПК C22B 23/00, 2004 г.).

Недостатком известного способа является его технологическая сложность, обусловленная необходимостью проведения предварительной нейтрализации никельсодержащего соединения, использованием водорода в качестве восстанавливающего агента, который является взрывоопасным соединением, необходимостью проведения процесса в присутствии катализатора.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ извлечения меди из вторичного сырья (патент RU 2111835, МПК B22F 9/30, 1998) (прототип). Медьсодержащее сырье обрабатывают раствором, содержащим моноэтаноламин, гидрокарбонат аммония и основной карбонат меди. Концентрация ионов двухвалентной меди в растворе 15-20 г/л. Температура процесса растворения 69-80°С. Растворение проводят с подачей воздуха. После растворения меди проводят термическое разложение при температуре 123-145°С. Одновременно с разложением проводят отгонку моноэтаноламина. Отмывку порошка меди проводят обескислороженной водой с добавлением гидразина.

Недостатками известного способа являются в технологическом процессе токсических веществ: гидразина и моноэтиленамина, ПДК которого, например, в воздухе не должно превышать 1 мг/м³. Использование моноэтиленамина требует включения дополнительных операций его разложения и отгонки, что усложняет технологический процесс, а при несоблюдении температурного режима возможен выброс токсических веществ в атмосферу.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой аппаратурно и технологически способ получения ультрадисперсного порошка металла, обеспечивающий высокую чистоту и узкое фракционное распределение получаемого порошка.

Поставленная задача решена в способе получения ультрадисперсного порошка металла, включающем получение раствора комплексной соли соответствующего металла, химическое осаждение из него ультрадисперсного порошка металла при нагревании с получением суспензии, ее фильтрацию, промывку и сушку, в котором раствор комплексной соли получают взаимодействием раствора кристаллогидратной соли металла и комплексообразователя, взятых в стехиометрическом соотношении, при этом химическое осаждение проводят путем введения в раствор комплексной соли восстановителя, в качестве которого используют порошок цинка или алюминия, в количестве 100-200 кг/т кристаллогидратной соли при нагреве раствора до температуры 70-80°С и выдержке при перемешивании в течение 2-3 ч.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения ультрадисперсного порошка металла, в котором химическое осаждение ведут из раствора комплексной соли осаждаемого металла, полученной взаимодействием раствора кристаллогидратной соли металла и комплексообразователя, взятых в стехиометрическом соотношении, используя в качестве восстановителя порошок цинка или алюминия, вводимый в определенном количестве.

Авторами были проведены исследования условий осаждения металлов из растворов их солей. Результаты исследований позволили сделать вывод о преимуществе использования в качестве исходной соли комплексной соли соответствующего металла.

Как известно, металлы располагаются в ряд по их активным свойствам. Это свойство определяется стандартным электродным потенциалом по формуле

где R - универсальная газовая постоянная,

Т - температура в градусах Кельвина,

Z - количество электронов, переносимых в ходе химической реакции,

F - число Фарадея,

а_окисл и а_вост - активности окисленной и восстановленной формы.

Поскольку в выражение входят активности металлов, то эта величина зависит от того, в какой форме металл находится в растворе. При этом можно изменять соотношение активностей окисленной и восстановленной формы, подбирая электронную пару в ряду напряжений с нужным электродным потенциалом. Используя различные комплексные соединения, можно добиваться нужной концентрации ионов металла в растворе. Таким образом, изменяя активность окисленной и восстановленной форм, а также температуру, можно подобрать условия электрохимической реакции, способствующие образованию ультрадисперсного порошка металла. При этом, как показали исследования, использование простой соли в качестве исходной, с высокой концентрацией ионов металла в растворе, ведет к получению порошка, состоящего из крупных частиц.

В предлагаемом способе существенным является и количество вводимого в раствор восстановителя, в качестве которого используют порошкообразный цинк или алюминий. Экспериментальным путем авторами установлены пределы содержания восстановителя, необходимого для получения ультрадисперсного порошка металла высокой чистоты. Так, при содержании восстановителя менее 100 килограмм на одну тонну гидратной соли не наблюдается полного вытеснения металла из раствора. Это приведет к неоправданным потерям дорогих цветных металлов. При содержании более 200 килограмм на одну тонну гидратной соли наблюдается получение порошка металла, который содержит в своем составе примеси, понижающие его чистоту.

Предлагаемым способом могут быть получены ультрадисперсные порошки никеля, кобальта, железа, марганца, меди, благородных металлов. Способ может быть осуществлен следующим образом. Готовят раствор гидратной соли соответствующего металла. Затем добавляют комплексообразователь, например аммиак, в количестве, необходимом по стехиометрии, и выдерживают до образования комплексной соли, образование которой контролируют визуально или по изменению электропроводности раствора. После чего в раствор добавляют порошок цинка или алюминия. Реакционную массу нагревают до температуры 70-80°С и выдерживают при перемешивании в течение 2-3 ч. Полученный осадок отмывают в растворе NaOH от примесного количества восстановителя. Затем суспензию фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученный порошок подвергают рентгенофазовому анализу, рассчитывают удельную поверхность и средний радиус частиц порошка.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 2,1450 г ацетата никеля Ni(C₂H₃O₂)₂·4H₂O массой 2,1450 г, растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Далее добавляют 50 мл аммиака; раствор перемешивают до получения комплексной соли синего цвета, что подтверждает образование [Ni(NH₃)₆](C₂H₃O₂)₂. Затем добавляют 0,467 г алюминиевой пудры. Реакционную массу перемешивают при нагревании до t=80°C в течение 2 ч. Осадок отмывают в растворе NaOH. Полученную суспензию фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе при комнатной температуре. Согласно данным рентгенофазового анализа получают металлический никель чистотой 100%. Удельная поверхность порошка составляет 96,96 м²/г. Средний радиус частиц порядка 3,5 нанометров.

Пример 2. Берут 8,1674 г хлорида меди CuCl₂·4H₂O и растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Добавляют 50 мл аммиака, раствор перемешивают до получения комплексного аммиаката меди синего цвета, что подтверждает образование [Cu(NH₃)₆]Cl₂. Далее добавляют 0,69 г алюминиевой пудры. Реакционную массу перемешивают при нагревании до t=80°C в течение 3 ч. Осадок отмывают в растворе NaOH. Полученную суспензию фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе при комнатной температуре. Согласно данным рентгенофазового анализа получают металлическую медь чистотой 99,998%. Медный порошок имеет размер частиц 50 нм и характеризуется узким фракционным распределением, что подтверждается полученными данными лазерного анализатора распределения по размерам частиц порошка (см. чертеж).

Пример 3. Берут 2,1450 г ацетата кобальта Co(C₂H₃O₂)₂·4H₂O и растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Далее добавляют 5 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты Na₂H₂Edta. К раствору комплексной соли Na₂Co₂Edta добавляют 0,5623 г цинковой пудры. Реакционную массу перемешивают при нагревании до t=80°C в течение 2 ч. Осадок отмывают в растворе NaOH. Полученную суспензию фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе при комнатной температуре. Согласно данным рентгенофазового анализа получают металлический никель чистотой 100%. Удельная поверхность порошка составляет 95,4 м²/г. Средний радиус частиц порядка 3,8 нанометров.

Предлагаемый способ не требует больших энергетических затрат, аппаратурное исполнение простое и не требует уникального оборудования. Кроме того, получаемые металлы имеют высокую степень чистоты.

Изобретение относится к порошковой металлургии. В предложенном способе получают раствор комплексной соли соответствующего металла взаимодействием раствора кристаллогидратной соли металла и комплексообразователя, взятых в стехиометрическом соотношении. Осаждают из полученного раствора порошок путем введения в него восстановителя, в качестве которого используют порошок цинка или алюминия в количестве 100-200 кг/т кристаллогидратной соли, с получением суспензии. При этом раствор нагревают до температуры 70-80°С и выдерживают при перемешивании в течение 2-3 ч. Суспензию фильтруют, промывают и сушат. Обеспечиваются снижение энергетических затрат, простота оборудования и высокая степень чистоты. 1 ил.

Способ получения ультрадисперсного порошка металла, включающий получение раствора комплексной соли соответствующего металла, химическое осаждение из него ультрадисперсного порошка металла при нагревании с получением суспензии, ее фильтрацию, промывку и сушку, отличающийся тем, что раствор комплексной соли получают взаимодействием раствора кристаллогидратной соли металла и комплексообразователя, взятых в стехиометрическом соотношении, при этом химическое осаждение проводят путем введения в раствор комплексной соли восстановителя, в качестве которого используют порошок цинка или алюминия, в количестве 100-200 кг/т кристаллогидратной соли, при нагреве раствора до температуры 70-80°С и выдержке при перемешивании в течение 2-3 ч.