СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2015 года по МПК C01G25/02 B01J19/12 

Изобретение относится к способам получения оксидов металлов и, в частности, к способам получения нанодисперсных порошкообразных оксидов металлов, а именно - оксидов 3d-металлов (скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк), 4d-металлов (иттрий, цирконий), металлов третьей группы главной подгруппы (алюминий, галлий, индий).

Основной областью применения оксидов таких металлов является использование их в качестве исходных веществ при получении различных керамических материалов, порошковых покрытий, катализаторов, носителей катализаторов, добавок в полимерные материалы, магнитных порошков, биомедицинских материалов. В частности, керамические материалы на основе оксида циркония давно применяются в ортопедии для изготовления имплантатов и протезов.

Применение оксидов металлов в нанодисперсном состоянии позволяет уменьшить температуру спекания при получении керамических материалов. Поиск простых путей синтеза нанодисперсных кристаллов оксидов металлов является актуальной задачей препаративной химии.

Известно несколько современных технологий получения нанодисперсных керамических материалов:

- измельчение грубодисперсного оксида в планетарных или шаровых мельницах (механохимический),

- плазмохимическое распыление исходного металла либо его солей [RU 2071678, МПК C01G 25/02, 18.05.1994],

- химическое соосаждение из раствора [RU 2194028 С2, МПК С04В 35/486, 26.02.2001],

- гидротермальный синтез [CN 1636932, МПК C01G 25/02, опубл. 13.07.2005].

К недостаткам известных способов можно отнести многостадийность процессов, необходимость применения специального оборудования для поддержания высокого давления при синтезе материала, либо применения кроме основного реагента-осадителя других реагентов, добавляемых специально для формирования благоприятной структуры оксида.

Известно [A Novel Approach For Preparation Of Y2o3:Eu3_Nanoparticles By Microemulsion_/Microwave Heating. Qi Pang a,b, Jianxin Shi a,b,*, Yu Liu b, Desong Xing a,b, Menglian Gong a,b, Ningsheng Xu a a State Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technologies, Materials Science And Engineering В 103 (2003) 57_/61 www.elsevier.com/locate/mseb] применение оксида европия, (III)-допированного оксидом иттрия (Y2O3:Eu3), как заменителя фосфора, в оптических дисплеях и светящихся экранах. Синтез этого материала проводят взаимодействием водных растворов нитрата иттрия и нитрата европия с водным раствором аммиака обратным эмульгированием в Тритоне (Triton Х-100), н-гексаноле, циклогексане и воде. Полученные таким образом частицы обрабатывают микроволновым излучением для превращения в нанокристаллический оксид Y₂О₃:Eu₃.

Известен способ [заявка ЕР 2377506, МПК:А61С 5/08; А61К 6/02, опуб. 19.10 2011] получения керамического материала, включающий:

(i) получение водного раствора, содержащего соли циркония, церия, алюминия и, по крайней мере, одного дополнительного металла;

(ii) добавление основания с получением осадка и

(iii) сушку и/или прокалку осадка.

Материал содержит по крайней мере один дополнительный металл. Подходящие противоположные ионы включают хлориды, оксихлориды, нитраты, оксалаты, гидроксиды и карбонаты, причем предпочтительны хлориды. Примеры подходящих солей включают ZrCl₄, СеСl₃, АlСl₃, ZnCl_s, MgCl₃, LaCl₃ и ZrOCl₂. Для осаждения применяется предпочтительно азотсодержащее основание, например, водный аммиак в концентрации 20-35 масс.%. Основание добавляется к водному раствору соли капельным путем при перемешивании до достижения рН от 7,5 до 10, до осаждения гидроксидов. Осажденный гидроксид сушат при температуре 100-120°С в течение 12-48 часов, перемалывают и прокаливают при температуре 500-900°С в течение 1-3 часов. Эта технология мультиосаждения сопровождается параллельным осаждением по крайней мере двух различных кристаллических фаз, а именно - фазы диоксида циркония, стабилизированной СеО₂, и алюминатной фазы, такой, как ZnAl₂О₄, в одну технологическую стадию.

Алюминат выбирают из группы, включающей ZnAl₂O₄, MgAl₂O₄, LaAlO₃ и LaMgAl_nO_i9.

Известен также [Патент РФ 2058939; МПК ⁶ C01G 25/02; опуб.: 27.04.1996 - прототип] способ получения порошка диоксида циркония для изготовления керамики. Порошок диоксида получают из растворов оксинитрата циркония и аммиака, которые заливают одновременно в буферный раствор.

В буфере постоянно поддерживают величину рН 7-8,5. Процесс проводят при перемешивании и ультраозвучивании с частотой колебаний 22-44 кГц. Для этой цели используют диспергатор УЗДН-2Т.

Во втором варианте в качестве исходного использовался раствор нитратов циркония и иттрия. Осаждение гидроксида циркония, стабилизированного иттрием, проводят в непрерывном режиме (каскад реакторов) при ультраозвучивании в пределах 15-70 кГц без нагрева при рН 7,5. Затем проводят сушку, прокаливание и измельчение высушенного продукта. Продолжительность измельчения - 1 час. Оптимальным параметром ультразвукового поля избран диапазон частоты 20-50 кГц.

Таким образом, в описанном выше техническом решении используются обезвоживание и прокаливание и, кроме того, ультраозвучивание при осаждении гидроксида. Это осаждение проводят при частоте звуковых колебаний от 20 до 50 кГц в течение не менее 5 минут с последующим измельчением высушенной массы в течение 0,5-1,0 часа. Этим способом получают равномерный порошок, в основном, с размером частиц 0,1-4,0 мкм.

Наложение ультразвукового поля на процесс осаждения гидроксида способствует укрупнению оксидного порошка. Структурной однородности порошка гидроксида циркония достигают измельчением, поэтому стадия измельчения обычно имеется в технологиях получения керамических материалов.

Общим недостатком описанных способов является их многостадийность и необходимость проведения длительной и энергоемкой стадии измельчения.

Как следует из описания [Патент РФ 2058939; МПК ⁶ C01G 25/02; опуб.: 27.04.1996], технологическая линия, на которой осуществляют проведение способа-прототипа, включает подачу растворов оксинитрата циркония и аммиака одновременно в буферный раствор. Процесс взаимодействия проводят в непрерывном режиме в каскаде реакторов при ультраозвучивании в пределах 15-70 кГц без нагрева при рН 7,5. Затем проводят сушку, прокаливание и измельчение высушенного продукта. Устройство этой технологической установки довольно громоздко, т.к. применяется каскад реакторов, аппараты для осуществления стадий прокаливания и измельчения продукта.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого, технологичного способа получения нанодисперсных порошков оксидов металлов, в частности оксидов 3d-металлов (скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк), 4d-металлов (иттрий, цирконий), металлов третьей группы главной подгруппы (алюминий, галлий, индий) с размером зерна не более 30 нм.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ получения нанодисперсных порошков оксидов металлов из водных растворов нитратов металлов, заключающийся в том, что проводят непрерывное взаимодействие нитратов металлов с карбамидом в молярном соотношении 1-2 моль нитратных групп соли металла к 1 моль карбамида, при этом реакционную среду подвергают воздействию микроволнового излучения.

Способ рассчитан на получение оксидов 3d-металлов (скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк), и/или 4d-металлов (иттрий, цирконий), и/или металлов третьей группы главной подгруппы (алюминий, галлий, индий), взаимодействием растворов соответствующих нитратов с карбамидом.

Подробнее взаимодействие можно описать уравнением:

ZrO(NO₃)₂+NH₂CONH₂→ZrO₂+2N₂O+СО₂+2Н₂О

По уравнению рассчитывают необходимые количества исходных реактивов:

- нитрат цирконила дигидрат ZrO(NO₃)₂·2Н₂О

- карбамид CO(NH₂)₂

Карбамид вводят в исходный водный раствор нитратов металлов при концентрации до 70 г/л в молярном соотношении 1 моль карбамида к 2 моль нитратных групп соли металла.

На чертеже изображена схема получения нанодисперсных порошков оксидов металлов из водных растворов нитратов металлов по заявляемому способу, где:

поз. 1 - смеситель;

поз. 2 - камера электромагнитного излучения;

поз. 3 - камера приема продуктов.

Способ проводят следующим образом:

Раствор карбамида и раствор нитрата металла в заданном соотношении смешивают в смесителе (поз. 1). Полученную смесь подают в камеру электромагнитного излучения (поз. 2). Под действием электромагнитного излучения компоненты смеси взаимодействуют между собой и образуют нанодисперсные оксиды металлов. В процессе взаимодействия реагентов также образуются пары, которые конденсируются и выводятся из камеры электромагнитного излучения. Нанодисперсные оксиды металлов выводят в камеру приема продуктов (поз. 3).

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Используют исходные растворы нитрата магния и карбамида в молярном соотношении 2 моль нитратных групп к 1 моль карбамида (поз. 1). Реагенты подвергают микроволновой обработке при мощности микроволнового излучения 700 Вт (поз. 2). Реагенты подвергаются действию микроволнового излучения, в результате чего образуется нанодисперсный оксид магния (поз. 3).

Полученный порошок был изучен методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuKα-излучения. Анализ показал, что был получен однофазный препарат, в котором отсутствовали рефлексы отражений исходных веществ. Данные сканирующей электронной микроскопии показали получение порошка оксида магния с размерами кристаллов не более 10 нм.

Пример 2

Синтез оксида магния был осуществлен из водного раствора нитрата магния при соотношении 2 моль нитратных групп к 1 моль карбамида (поз. 1). Реагенты в течение 10 минут подвергались микроволновой обработке в реакторе при мощности микроволнового излучения 800 Вт (поз. 2).

Полученный порошок был изучен методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuKα-излучения (поз. 3). Анализ показал, что был получен однофазный препарат, в котором отсутствовали рефлексы отражений исходных веществ. Данные сканирующей электронной микроскопии показали получение порошка оксида магния с размерами кристаллов не более 10 нм.

Пример 3

Синтез оксида цинка был осуществлен из исходных водных растворов нитрата цинка в соотношении нитратные группы: карбамид 2:1 (поз. 1). Реагенты в течение 20 минут подвергают микроволновой обработке в реакторе при мощности микроволнового излучения 700 Вт (поз. 2).

Полученный в результате порошок был изучен методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuKα-излучения (поз. 3). Анализ показал, что был получен однофазный препарат - оксид цинка, в котором отсутствовали рефлексы отражений исходных веществ. Данные сканирующей электронной микроскопии показали получение порошка с размерами кристаллов не более 10 нм.

Пример 4

Синтез оксида цинка был осуществлен из раствора нитрата цинка в соотношении 0,2 моль нитратных групп к 0,1 моль карбамида, в 400 мл дистиллированной воды (поз. 1). Способ проводят, как описано выше, но микроволновую обработку проводили в течение 15 минут при мощности микроволнового излучения в печи 800 Вт (поз. 2).

Полученный порошок был изучен методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuKα-излучения (поз. 3). Анализ показал, что был получен однофазный препарат, в котором отсутствовали рефлексы отражений исходных веществ. Данные сканирующей электронной микроскопии показали получение порошка с размерами кристаллов не более 20 нм.

Пример 5

Синтез оксида циркония был осуществлен из исходных водных растворов нитрата циркония в соотношении 0,02 моль нитратных групп к 0,01 моль карбамида в 200 мл дистиллированной воды (поз. 1). Реагенты в течение 20 минут подвергались микроволновой обработке в печи при мощности микроволнового излучения 800 Вт (поз. 2).

Полученный порошок был изучен методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuKα-излучения (поз. 3). Анализ показал, что был получен однофазный препарат, в котором отсутствовали рефлексы отражений исходных веществ. Данные сканирующей электронной микроскопии показали получение порошка с размерами кристаллов не более 10 нм.

Полная растворимость исходных соединений и высокая скорость процесса приводят к получению диоксида циркония в нанодисперсном состоянии.

Установлено, что микроволновая обработка раствора нитрата цирконила, содержащего также в качестве восстановителя нитратной среды карбамид, позволила получить после выпаривания всей воды сухой порошок оксида циркония. Согласно данным Рентгенофазового Анализа (РФА), порошок представляет собой кристаллы со структурой кубической формы оксида циркония.

Сканирующая электронная микроскопия подтверждает малый размер кристаллов. Порошок оксида циркония представляет собой в основном плоские кристаллы, у которых толщина много меньше длины и ширины. Причем толщина не больше 10 нм, то есть размеры находятся в нанообласти.

Пример 6

Синтез оксида меди был осуществлен из исходных водных растворов нитрата меди в соотношении 0,02 моль нитратных групп к 0,01 моль карбамида в 200 мл дистиллированной воды (поз. 1). Процесс ведут, как описано выше. Микроволновую обработку проводят в течение 20 минут при мощности микроволнового излучения 700 Вт (поз. 2).

Полученный порошок был изучен методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuKα-излучения (поз. 3). Анализ показал, что был получен однофазный препарат, в котором отсутствовали рефлексы отражений исходных веществ. Данные сканирующей электронной микроскопии показали получение порошка с размерами кристаллов не более 5 нм.

Пример 7

Синтез оксида никеля был осуществлен из исходных водных растворов нитрата никеля в соотношении 0,02 моль нитратных групп к 0,01 моль в дистиллированной воде (поз. 1). Реагенты в течение 10 минут подвергались микроволновой обработке при мощности микроволнового излучения 1200 Вт (поз. 2).

Полученный порошок был изучен методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuKα-излучения (поз. 3). Анализ показал, что был получен однофазный препарат, в котором отсутствовали рефлексы отражений исходных веществ. Данные сканирующей электронной микроскопии показали получение порошка с размерами кристаллов не более 10 нм.

Пример 8

Как описано выше, проводили синтез оксида алюминия из исходных водных растворов нитрата алюминия в соотношении 0,02 моль нитратных групп нитрата алюминия к 0,01 моль карбамида (поз. 1). Реагенты в течение 10 минут подвергались микроволновой обработке при мощности микроволнового излучения 900 Вт (поз. 2).

Полученный порошок был изучен методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuKα-излучения (поз. 3). Анализ показал, что был получен однофазный препарат, в котором отсутствовали рефлексы отражений исходных веществ. Данные сканирующей электронной микроскопии показали получение порошка с размерами кристаллов оксида алюминия не более 10 нм.

Пример 9

Как описано выше, проводили синтез оксида иттрия из растворов, содержащих нитрат иттрия и карбамид в соотношении 0,02 моль нитратных групп иттрия к 0,01 моль карбамида в 200 мл дистиллированной воды (поз. 1). Реагенты в течение 20 минут подвергались микроволновой обработке в печи при мощности микроволнового излучения 800 Вт (поз. 2).

Полученный порошок был изучен методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuKα-излучения (поз. 3). Анализ показал, что был получен однофазный препарат, в котором отсутствовали рефлексы отражений исходных веществ. Данные сканирующей электронной микроскопии показали получение порошка с размерами кристаллов не более 10 нм.

Пример 10

Как описано выше, проводили синтез оксида галлия из растворов, содержащих нитрат галлия и карбамид в соотношении 0,02 моль нитратных групп галлия и 0,01 моль карбамида (поз. 1). Реагенты течение 15 минут подвергались микроволновой обработке в печи при мощности микроволнового излучения 800 Вт (поз. 2).

Полученный порошок был изучен методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuKα-излучения (поз. 3). Анализ показал, что был получен однофазный препарат, в котором отсутствовали рефлексы отражений исходных веществ. Данные сканирующей электронной микроскопии показали получение порошка с размерами кристаллов не более 10 нм.

Существенным отличительным признаком является новый способ получения нанодисперсных оксидов металлов, который предусматривает введение в азотнокислый раствор металлов карбамида в установленном соотношении, а также термообработку исходных растворов нитратов в микроволновой печи. Определяющими факторами получения такого ультрадисперсного материала является проведение термической обработки в одну стадию при действии микроволнового излучения.

Таким образом, решена задача, стоявшая перед авторами данного изобретения, - разработан простой, технологичный способ получения нанодисперсных порошков оксидов 3d-металлов (скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк), 4d-металлов (иттрий, цирконий), металлов третьей группы главной подгруппы (алюминий, галлий, индий) с размером зерна 10 нм.

Изобретение относится к способам получения нанодисперсных порошкообразных оксидов металлов, а именно оксидов 3d-металлов (скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк), 4е-металлов (иттрий, цирконий), металлов третьей группы главной подгруппы (алюминий, галлий, индий). Разработан способ получения нанодисперсных порошков диоксидов металлов, включающий непрерывное взаимодействие, в проточном режиме, нитратов металлов с карбамидом в молярном соотношении 2 моль нитратных групп соли металла к 1 моль карбамида, при этом реакционную среду подвергают воздействию микроволнового излучения. Изобретение позволяет получить нанодисперсные порошки с размером зерна не более 30 нм. 1 ил.

Способ получения нанодисперсных оксидов металлов из водных растворов нитратов металлов, заключающийся в том, что проводят взаимодействие нитратов металлов с карбамидом в молярном соотношении 2 моль нитратных групп соли металла к 1 моль карбамида, при этом реакционную среду подвергают воздействию микроволнового излучения.