ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ СО СНИЖЕННОЙ МИГРАЦИЕЙ Российский патент 2011 года по МПК C08L23/02 C08K5/00 F16L9/12 

Настоящее изобретение относится к полиолефиновой композиции, в которой миграция использованных добавок в композиции является низкой и, таким образом, композиция, в частности, пригодна к применению для труб.

Недавний прогресс в производстве и обработке полимеров привел к применению пластмасс практически во всех аспектах современной жизни. Тем не менее, полимерные соединения подвержены старению под действием света, кислорода и тепла. Это приводит к утрате прочности, жесткости и гибкости, обесцвечиванию и царапанию, а также к утрате глянца.

Полимерные соединения, например полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен, претерпевают процессы деградации, направляемые радикалами, в особенности во время стадий обработки, которые могут включать отливку, экструзию и т.д. Тем не менее, деградация протекает даже при конечном применении посредством радикального механизма под действием света или тепла и, наконец, нарушает свойства полимера.

В данной области техники хорошо известно, что антиоксиданты и светостабилизаторы могут предотвращать или по меньшей мере уменьшать эти действия. В полимеры для защиты их при обработке и для достижения желаемых эксплуатационных свойств добавляют несколько типов добавок. Добавки, как правило, делят на стабилизаторы и модификаторы. Типично модификаторы представляют собой антистатические средства и средства против запотевания, раскислители, газообразователи, смазывающие вещества, нуклеирующие агенты, агенты, способствующие скольжению, и агенты, препятствующие слипанию, а также наполнители, антипирены и сшивающие агенты.

Стабилизаторы, такие как антиоксиданты, используемые традиционно и в настоящее время, включают стерически затрудненные фенольные смолы, ароматические амины, органические фосфиты/фосфониты и тиоэфиры. Тем не менее, подходящие комбинации стабилизаторов должны быть тщательно подобраны в зависимости от желаемых конечных свойств, которыми должно обладать полимерное изделие.

В WO 2004/033545 раскрыты антиоксидантные композиции для улучшения долгосрочной термостабильности полимерных материалов.

Помимо множества других применений, полиолефины применяют для изготовления труб для систем распределения питьевой воды. Вследствие постоянного контакта с внутренней поверхностью трубы соединения могут мигрировать из материала трубы в воду, посредством этого ухудшая ее качество. Допустимые количества вредных соединений в питьевой воде твердо установлены законодательными требованиями, и следует ожидать еще более строгих требований при введении так называемого "Европейского плана приемочного контроля".

Миграционное поведение стабилизаторов и модификаторов, добавленных к материалам на основе полиолефинов, зависит от множества различных свойств, таких как скорость диффузии молекул в полимерной матрице, химическая стабильность добавок, тип дополнительных продуктов распада и т.д. В качестве примера, конкретное добавочное соединение может обладать улучшенной химической стабильностью, таким образом, оказывая благоприятное действие на миграционное поведение, но, с другой стороны, может подвергаться распаду на соединения, легко диффундирующие через полимерную матрицу, таким образом, оказывая отрицательное действие на миграционное поведение. Кроме того, следует принять во внимание, что улучшение миграционного поведения не должно быть достигнуто за счет стабилизации полимерной матрицы. Таким образом, получение добавочной композиции, обладающей низкой склонностью к миграции, не осуществляется непосредственно, а скорее требует тщательного выбора подходящих соединений.

В GB 2305180 раскрыты полиолефиновые композиции, которые находятся в постоянном контакте с экстрагирующей средой, где эти композиции дополнительно содержат органические фосфиты/фосфониты, фенольные смолы или стерически затрудненные амины в качестве стабилизирующих компонентов.

Однако для дальнейшего улучшения качества питьевой воды и с учетом того, что в ближайшем будущем ожидают строгих законодательных требований, разработка труб с высокой температурной и химической стабильностью, а также высвобождающих в воду только очень небольшие количества добавок все еще обладает высокой ценностью.

Таким образом, целью настоящего изобретения является разработка композиции, которая обладает низкой склонностью к миграции добавок и продуктов их распада, в частности, фенольных соединений и светостабилизатора, без потери стабильности.

Настоящее изобретение основано на открытии, что цель изобретения может быть достигнута, если полимерная композиция содержит специальную комбинацию добавок.

Таким образом, настоящее изобретение относится к композиции, содержащей

а) полиолефин (А);

б) соединение (Б) формулы (I):

где каждый из R и R' представляет собой одинаковые или различные остатки и содержит по меньшей мере 6 С-атомов;

в) фенольное соединение (В), имеющее формулу (II)

где R представляет собой незамещенный или замещенный алифатический или ароматический углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы, или R представляет собой гетероатом; каждый Х₁-Х₅ представляет собой Н, ОН и/или R'; при этом R' представляет собой углеводородный радикал или атом водорода, и n равно 1-4; и

г) возможно, стабилизатор против ультрафиолетового света (Г),

где для композиции общее количество мигрирующего соединения (Б), (В) и, если присутствует, (Г), а также продуктов его распада, равно или менее 1,8 микрограмма на литр с соотношением поверхность/объем (S/V - surface/volume) от 11,70 до 12,30 дм^-1, определенным в соответствии с описаным ниже.

Из-за объемной структуры степень миграции добавок в пределах полиолефиновой матрицы значительно снижена, тогда как химическая стабильность, в частности гидролитическая стабильность, улучшена.

Количество мигрирующего соединения (Б), (В) и, если присутствует, (Г), а также продуктов их распада в композиции равно или меньше 1,8 микрограмма на литр, более предпочтительно меньше 1,5 микрограмма на литр, еще более предпочтительно меньше 1,2 микрограмма на литр и наиболее предпочтительно меньше 1,0 микрограмма на литр с соотношением S/V от 11,70 до 12,30 дм^-1, измеренным, как описано ниже. Количественный анализ проводят с помощью ГХ-МС (газовой хроматографии/масс-спектрометрии).

Образующиеся продукты распада зависят от использованных добавочных соединений в композиции. В настоящем изобретении возможные продукты распада использованных компонентов представляют собой замещенные и/или незамещенные фенолы, алкендион, бензохинон, бензальдегид, ароматические и/или алифатические эфиры карбоновых кислот, амиды и т.п.

В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы в формуле (I) соединения (Б) каждый из R и R' представлял собой одинаковые или различные остатки и содержал предпочтительно по меньшей мере 10 С-атомов, и наиболее предпочтительно они представляют собой замещенный фенильный остаток, содержащий по меньшей мере одну трет-бутильную группу или линейную углеводородную группу, содержащую по меньшей мере 10 С-атомов. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения соединение (Б) представляет собой бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритрита дифосфит.

Кроме того, соединение (Б) предпочтительно используют в количестве, равном или меньшем, чем 0,5% масс/масс, более предпочтительно меньшем, чем 0,2% масс/масс, наиболее предпочтительно меньшем, чем 0,1% масс/масс всей композиции.

Также предпочтительно, чтобы фенольное соединение (В) имело формулу IIa

где R представляет собой незамещенный или замещенный алифатический или ароматический углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы, или R представляет собой гетероатом; R' представляет собой углеводородный радикал или атом водорода, R” представляет собой углеводородный радикал или атом водорода,

X₁, X₂ и Х₃ представляют собой одинаковые или различные Н или ОН, где по меньшей мере X₁, X₂ или Х₃ представляет собой ОН, и n равно 1-4.

"Углеводородный радикал" формулы II и IIa предпочтительно представляет собой замещенную или незамещенную C₁-С₅₀углеводородную группу, которая может быть линейной, циклической или ароматической и может содержать гетероатомы. Гетероатомы могут представлять собой кислород, серу, азот, фосфор или тому подобное.

Кроме того, предпочтительно, чтобы углеводородный радикал представлял собой объемный радикал, что означает, что вышеописанный углеводородный радикал дополнительно содержит стерически затрудненную группу. Эта стерически затрудненная группа предпочтительно выбрана из группы незамещенных или замещенных алифатических, циклических или ароматических С₁-С₅₀углеводородных групп, которые могут содержать гетероатомы. Более предпочтительно стерически затрудненная группа выбрана из группы изопропила, трет-бутила, незамещенного и замещенного фенила, пиперидина и/или триазина и тому подобного.

Если R формулы II и IIа представляет собой гетероатом, то предпочтительно, чтобы R представлял собой серу.

Еще более предпочтительно, чтобы фенольное соединение (В) было выбрано из группы, содержащей гликолевый эфир бис(3,3-бис(4'-гидрокси-3'-трет-бутилфенил)бутановой кислоты (Hostanox O3™), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензол (Ethanox 330™), пентаэритритилтетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат (Irganox 1010™), продукт реакции бутилирования пара-крезола и дициклопентадиена (lonol LC™) либо их смесь.

Используемое количество фенольного соединения (В) предпочтительно составляет 0,05% масс/масс или более и более предпочтительно 0,1% масс/масс или более всей композиции. Верхний предел используемого количества предпочтительно составляет равное или меньшее, чем 1% масс/масс, более предпочтительно равное или меньшее, чем 0,5% масс/масс всей композиции.

Стабилизатор против ультрафиолетового излучения (Г) предпочтительно включает стерически затрудненный амин. Могут быть использованы общепринятые стерически затрудненные амины, действующие в качестве УФ стабилизатора (часто сокращаемые как HALS: светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов), известные в данной области техники, например, в WO 2005/014706 раскрыт подходящий стерически затрудненный амин.

В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы стерически затрудненный амин содержал одну или более чем одну группу приведенной ниже формулы

где G' и G” представляют собой одинаковые или различные алкильные остатки, Z' и Z” представляют собой одинаковые или различные алкильные остатки либо Z' и Z” вместе образуют связывающую группировку, которая дополнительно может быть замещена сложноэфирной, эфирной, амидной, амино, карбокси или уретановой группой, и Е представляет собой оксильный, гидроксильный, алкоксильный, циклоалкоксильный, арилокси или алкильный остаток или водород.

В предпочтительном воплощении стерически затрудненный амин представляет собой полимер 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-20-(2,3-эпоксипропил)диспиро-(5.1.11.2)генэйкозан-21-он и эпихлоргидрин.

УФ стабилизатор предпочтительно используют в количестве 0,01-1% масс/масс, более предпочтительно 0,05-0,5% масс/масс всей композиции.

В другом предпочтительном воплощении в качестве дополнительного УФ стабилизатора используют углеродную сажу. В этом воплощении углеродную сажу предпочтительно используют в количестве 0,2-3,5% масс/масс, более предпочтительно 1,0-3,5% масс/масс и наиболее предпочтительно 2,0-3,0% масс/масс всей композиции.

Также в настоящем изобретении предпочтительно, чтобы полиолефин (А) представлял собой гомо- или сополимер этилена или гомо- или сополимер пропилена. Наиболее предпочтительно полиолефин представляет собой гомо- или сополимер этилена.

Полиолефин (А) может быть получен любым способом, известным в данной области техники.

Безусловно, при применении композиции по изобретению дополнительные соединения, выбранные из общепринятых добавок, наполнителей, минералов и смазок, могут быть добавлены для улучшения технологических свойств и поверхностных характеристик.

Композицию по настоящему изобретению предпочтительно применяют в трубах - черных, а также натуральных (то есть неокрашенных) или окрашенных трубах.

Предпочтительно такую трубу применяют в системе снабжения питьевой водой. Как показано ниже, применение композиции по изобретению в трубах водоснабжения приводит к уменьшению миграции добавок и продуктов их распада в воду, находящуюся в контакте с указанной трубой.

Способы измерения

а) Миграция и количественный анализ добавок и продуктов распада

Образцы трубы выщелачивали дехлорированной водой в соответствии с EN-12873-1 при комнатной температуре (23°С). Треть воды после миграции анализировали на содержание органических соединений. Образцы воды экстрагировали метиленхлоридом, меченные изотопами внутренние стандарты добавляли в воду до экстракции. После концентрирования экстрактов добавляли инжектируемый стандарт и экстракты анализировали с помощью газовой хроматографии с масс-селективным детектором в соответствии со способом тестирования EAS-GCMS (EAS - европейский критерий приемлемости) (план). В качестве контроля методики воду Milli-Q, хранимую в промытой кислотой стеклянной посуде в течение таких же периодов времени, как в тесте на выщелачивание, экстрагировали метиленхлоридом и добавляли все стандарты, как описано в способе теста.

Отношение площади поверхности (S) испытуемого участка, предназначенного для приведения в контакт с испытуемой водой, к объему (V) испытуемой воды должно быть выражено на дециметр, т.е. дм^-1 (представляющее собой дм²/дм³ или дм²/литр). Отношение поверхности к объему (S/V) должно находиться в диапазоне от 5 до 40 дм^-1. В настоящем изобретении отношение S/V составляло от 11,70 до 12,30 дм^-1.

Дейтерированные внутренние стандарты добавляли к мигрирующей воде до экстракции для подсчета концентраций выщелоченных органических соединений. Результаты, например, отношение между количеством внутреннего стандарта, добавленного к мигрирующей воде, и количеством, обнаруженным в экстрактах (в %) внутренних стандартов нафталина-d₈, фенантрена-d₁₀ и сквалена-d₆₂, должно составлять более 50% для удовлетворительного выполнения способа.

Затем концентрации рассчитывали в соответствии с

[D]=AD/Al×[I],

где

[D] представляет собой концентрацию соединения Г (в мкг/литр);

AD представляет собой площадь пика соединения Г;

AI представляет собой площадь пика внутреннего стандарта;

[l] представляет собой концентрацию внутреннего стандарта (в мкг/литр).

Примеры

Полиолефин (А), использованный в качестве полимерной основы во всех примерах, представляет собой бимодальный полиэтилен высокой плотности (ссылка ЕР 1095102 В1, Пример 1), изготовленный на предприятиях Borealis Borstar, а трубы 32×3 мм (внешний диаметр × толщина стенки) были получены путем экструзии.

В примерах по изобретению и сравнительных примерах использовали приведенные ниже компоненты.

Соединение (Б):

- Бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритрита дифосфит (Doverphos S-9228™), имеющийся в продаже от Dover Chemical Corp.

- Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (Irgafos 168™), имеющийся в продаже от Ciba Speciality Chemical.

Фенольное соединение (В):

- Пентаэритритилтетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (Irganox 1010™), имеющийся в продаже от Ciba Speciality Chemicals,

1,3,5-Триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилбензол) (Ethanox 330™), имеющийся в продаже от Albermare, или

Гликолевый эфир бис-(3,3-бис-(4'-гидрокси-3'-трет-бутилфенил)бутановой кислоты (Hostanox 03™), имеющийся в продаже от Clariant.

УФ стабилизатор (Г):

- Сополимер диметилсукцината и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинэтанола (Tinuvin 622™), имеющийся в продаже от Ciba Speciality Chemical или

- сополимер

2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-20-(2,3-эпоксипропил)диспиро-(5.1.11.2)-генэйкозан-21-она и эпохлоргидрина (Hostavin N30™), имеющийся в продаже от Clariant.

Были протестированы приведенные ниже композиции:

Таблица 1 Композиции, применяемые в черных трубах из полиэтилена высокой плотности Добавки Пример 1 (сравнительный) количество добавки [% мас./мас.] Пример 2 (по изобретению) количество добавки [% мас./мас.] Пример 3 (по изобретению) количество добавки [% мас./мас.] Irgafos 168 0,11 - - Doverphos S-9228 - 0,05 0,05 Irganox 1010 0,11 -   Hostanox 03 - - 0,10 Ethanox 330 - 0,10 - Hostavin N30 - - 0,10

Таблица 2 Композиции, применяемые в синих трубах из полиэтилена высокой плотности Добавки Пример 4 (сравнительный) количество добавки [% мас./мас.] Пример 5 (по изобретению) количество добавки [% мас./мас.] Irgafos 168 0,15 - Doverphos S-9228 - 0,075 Irganox 1010 0,15 - Hostanox 03 - - Ethanox 330 - 0,10 Tinuvin 0,25 - Hostavin N30   0,15

Таблица 3 Результаты тестирования Пример S [дм²] V [литр] S/V [дм-¹] Мигрировавшие продукты распада из (Б) и (В) [млн^-1] Мигрировавшие продукты распада из (Б), (В) и (Г) [млн^-1] Пример 1 (сравнительный) 11,15 0,9115 12,23 1,9 - Пример 2 (по изобретению) 11,15 0,9236 12,07 0,8 - Пример 3 (по изобретению) 11,15 0,9146 12,19 0,9 - Пример 4 (сравнительный) 11,15 0,9513 11,72 - 5,8 Пример 5 (по изобретению) 11,15 0,9408 11,85 - 0,3

Изобретение относится к полиолефиновой композиции, которая пригодна для изготовления труб. Применяемая для труб композиция содержит полиолефин (А), соединение (Б), представляющее бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритрита дифосфит, и фенольное соединение (В) формулы (I)

где R представляет собой незамещенный или замещенный алифатический или ароматический углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы, или R представляет собой гетероатом; каждый Х₁-Х₅ представляет собой Н, ОН и/или R'; при этом R' представляет собой углеводородный радикал или атом водорода, и n равно 1-4; и г) возможно, стабилизатор против ультрафиолетового света (Г). При этом композиция обладает низкой склонностью к миграции добавок и продуктов их распада, в частности, фенольных соединений и светостабилизатора, не более 1,8 микрограмма на литр с соотношением поверхность/объем S/V от 11,70 до 12,30 дм^-1, без потери стабильности. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Применение композиции, содержащей
а) полиолефин (А);
б) соединение (Б), где соединение (Б) представляет собой бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритрита дифосфит;
в) фенольное соединение (В) формулы (II)

где R представляет собой незамещенный или замещенный алифатический или ароматический углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы, или R представляет собой гетероатом; каждый X₁-X₅ представляет собой Н, ОН, и/или R'; при этом R' представляет собой углеводородный радикал или атом водорода, и n равно 1-4; и
г) возможно, стабилизатор против ультрафиолетового света (Г), где в композиции общее количество мигрирующих соединений (Б), (В) и, если оно присутствует, (Г), а также продуктов их распада составляет 1,8 микрограмм на литр или менее с соотношением поверхность/объем (S/V) от 11,70 до 12,30 дм^-1, для изготовления трубы.

2. Применение композиции по п.1, где стабилизатор против ультрафиолетового света (Г) включает стерически затрудненный амин.

3. Применение композиции по п.2, где стерически затрудненный амин содержит одну или более чем одну группу следующей формулы

где G' и G'' представляют собой одинаковые или различные алкильные остатки, Z' и Z'' представляют собой одинаковые или различные алкильные остатки, или Z' и Z'' вместе образуют связывающую группировку, которая дополнительно может быть замещена сложноэфирной, эфирной, амидной, амино, карбокси или уретановой группой, и Е представляет собой оксильный, гидроксильный, алкоксильный, циклоалкоксильный, арилокси или алкильный остаток или атом водорода.

4. Применение композиции по любому из пп.1-3, где фенольное соединение (В) имеет формулу (IIa)

где R представляет собой незамещенный или замещенный алифатический или ароматический алкильный радикал, который может содержать гетероатомы, или R представляет собой гетероатом; R' представляет собой алкильный радикал или атом водорода, R'' представляет собой алкильный радикал или атом водорода, X₁, X₂ и Х₃ представляют собой одинаковые или различные Н или ОН, причем по меньшей мере X₁, Х₂ или Х₃ представляют собой ОН, и n равно 1-4.

5. Применение композиции по любому из пп.1-3, где количество соединения (Б) составляет 0,2% мас./мас. всей композиции или менее.

6. Применение композиции по любому из пп.1-3, где количество фенольного соединения (В) составляет 0,05% мас./мас. всей композиции или более.

7. Применение композиции по любому из пп.1-3, где стабилизатор против ультрафиолетового света применяют в количестве 0,01-1,0% мас./мас. всей композиции.

8. Применение композиции по любому из пп.1-3, дополнительно содержащей углеродную сажу.

9. Применение композиции по любому из пп.1-3, где полиолефин представляет собой гомо- или сополимер этилена или гомо- или сополимер пропилена или их смесь.

10. Труба, выполненная из полимерной композиции, определенной в любом из пп.1-9.