ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ С УВЕЛИЧЕННОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ К ВОДЕ, СОДЕРЖАЩЕЙ ClO Российский патент 2011 года по МПК C08L23/02 C08L23/04 C08K5/13 C08K5/3435 C08K5/372 F16L9/12 

Изобретение относится к полиолефиновой композиции с повышенной устойчивостью к разрушению, вызванному водой, содержащей ClO₂, и к трубе, изготовленной из такой полиолефиновой композиции. Настоящее изобретение, кроме того, относится к применению полиолефиновой композиции для изготовления труб и к применению специального антиоксиданта для повышения устойчивости полиолефиновой композиции к разрушению, вызванному контактом с водой, содержащей ClO₂.

Известно, что хлор в различных молекулярных формах применяют в качестве дезинфицирующего средства при обработке воды для предотвращения распространения инфекционных заболеваний. Также известно, что большинство материалов, включая многие полимеры, такие как полиолефины, стареют в хлорированной воде. Результаты испытания под давлением в лабораториях и опыта из практики показали, что высокая концентрация хлора в воде может вызывать ранний хрупкий излом в полиолефиновых трубах.

Термин "хлорированная вода", как его используют здесь, означает воду, которая содержит хлор, то есть следующие три формы - Cl₂, HOCl и ClO^- - в равновесии, которое зависит от значения рН и известно специалистам в данной области техники. Хлорированная вода может быть получена путем добавления газообразного хлора (Cl₂) или гипохлорита натрия (NaOCl) в воду.

Известно, что для увеличения срока годности полиолефиновых труб, подверженных воздействию хлорированной воды, в композицию, из которой изготовлена труба, добавляют различные антиоксиданты. Пригодными и часто применяемыми антиоксидантами являются пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (CAS No. 6683-19-8, "Irganox 1010"), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензол (CAS No. 1709-70-2, "Irganox 1330") и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (CAS No. 31570-04-4, "Irgafos 168").

Однако более эффективным дезинфицирующим средством, используемым в воде, является диоксид хлора, ClO₂. Есть наблюдения, что применение диоксида хлора является выгодным для труб, изготовленных из полиолефиновой композиции, поскольку он не взаимодействует с основной углерод-углеродной цепью полиолефина. Однако обнаружено, что ClO₂ легко взаимодействует со многими антиоксидантами, применяемыми в композициях для труб, и поэтому косвенно увеличивает старение полимеров и, следовательно, изготовленных из них труб.

Обнаружено, что антиоксиданты, применяемые в полиолефиновых композициях для труб, известные как обеспечивающие хорошую устойчивость к хлорированной воде, не обеспечивают удовлетворительную устойчивость к воде, содержащей диоксид хлора. Следовательно, существует потребность в более эффективном антиоксиданте, который обеспечивает лучшую защиту полиолефиновой композиции против воды, содержащей ClO₂, и, таким образом, делает возможным более длительный срок годности, например, трубы, изготовленной из полиолефиновой композиции, содержащей такой антиоксидант.

Следующим важным вопросом, касающимся присутствия антиоксидантов в полиолефиновых композициях, является задача избежать контаминации сред, транспортируемых в трубе, изготовленной из такой полиолефиновой композиции. Это особенно важно в случае трубы, транспортирующей питьевую воду. Вообще говоря, предпочтительно использовать настолько низкие концентрации антиоксиданта, насколько возможно, с целью уменьшить количество антиоксиданта, который может экстрагироваться водой, транспортируемой в трубе. Кроме того, в связи с этим желательно, чтобы используемый антиоксидант обладал низкой склонностью к экстракции водой, транспортируемой в трубе.

Кроме того, как с экологической, так и с экономической точки зрения также желательно применять только один антиоксидант, то есть желательно избегать смесей антиоксидантов.

Соответственно, целью настоящего изобретения является разработка полиолефиновой композиции с увеличенной устойчивостью к разрушению, вызванному водой, содержащей ClO₂, и, в частности, разработка трубы с увеличенным сроком годности при воздействии воды, содержащей ClO₂. Еще одна дополнительная цель изобретения состоит в том, чтобы вышеуказанные цели были достигнуты при использовании настолько малого количества антиоксиданта, насколько это возможно, и чтобы используемый антиоксидант обладал низкой склонностью к экстракции водой, транспортируемой в трубе, изготовленной из такой полиолефиновой композиции.

Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии, что вышеупомянутые цели могут быть достигнуты за счет полиолефиновой композиции, содержащей полиолефиновую основную смолу и специально подобранный антиоксидант.

Соответственно, в настоящем изобретении предложена полиолефиновая композиция, содержащая полиолефиновую основную смолу и антиоксидант, отличающаяся тем, что эта полиолефиновая композиция обладает сроком годности по меньшей мере 200 ч в испытании, в котором измеряется устойчивость к воде, содержащей ClO₂, при 90°С и при концентрации ClO₂ 4 млн^-1, где используемое оборудование соответствует стандарту F2263-03 ASTM (American Society for Testing Materials - Американское общество испытания материалов).

Как, например, показано в примерах, композиции по изобретению проявляют отличный срок годности в указанном испытании с водой с ClO₂, и такой отличный срок годности, и, следовательно, улучшенную устойчивость к воде, содержащей ClO₂, получают не за счет использования обычных антиоксидантов, применяемых для улучшения устойчивости полиолефиновой композиции к воде, содержащей хлор, в обычных количествах.

Термин "основная смола" означает общую сумму полимерных компонентов в полиолефиновой композиции согласно изобретению, обычно составляющую по меньшей мере 90% мас./мас. суммарной композиции.

Благоприятный эффект антиоксидантов согласно настоящему изобретению не зависит от типа используемой олефиновой основной смолы. Основная смола может, следовательно, представлять собой любую полиолефиновую композицию.

В предпочтительном воплощении антиоксидант выбран из

а) группы фенолов, соответствующих формуле I:

где

R представляет собой незамещенный или замещенный алифатический или ароматический углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы, либо R представляет собой гетероатом,

R' и R'' независимо представляют собой незамещенный или замещенный углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы, или Н,

X₁, X₂ и Х₃ независимо представляют собой незамещенный или замещенный углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы, либо Н, либо ОН, где по меньшей мере X₁, Х₂ или Х₃ представляет собой ОН,

n равно от 1 до 4, и

по меньшей мере один из заместителей R, R' и/или R'' фенола содержит по меньшей мере один гетероатом(ы) серы, фосфора и/или азота,

либо выбран из

б) аминных соединений, соответствующих формуле II:

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо представляют собой атом водорода, или алифатический, или ароматический углеводородный радикал, возможно, содержащий гетероатомы,

либо выбран из

в) серосодержащих соединений, соответствующих формуле III:

R^a-S-R^b

где R^a и R^b независимо представляют собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, возможно содержащий гетероатомы.

Более предпочтительно в антиоксиданте, относящемся к указанной группе фенолов а), соответствующих формуле I, по меньшей мере один из заместителей R, R' и/или R'' фенола содержит по меньшей мере один гетероатом серы.

В предпочтительном воплощении антиоксиданта группы а), соответствующего формуле I, по меньшей мере один из гетероатомов, предпочтительно гетероатом серы, непосредственно присоединен по меньшей мере к одной фенольной группе.

Кроме того, предпочтительно в группе R присутствует гетероатом, предпочтительно атом серы, и предпочтительно он непосредственно присоединен по меньшей мере к одной фенольной группе.

В фенольных антиоксидантах группы а), соответствующих формуле I, X² предпочтительно представляет собой гидроксигруппу.

Кроме того, в формуле 1 предпочтительно R' представляет собой атом водорода или алифатический углеводородный радикал, предпочтительно содержащий до 10 атомов углерода. Наиболее предпочтительно R' представляет собой атом водорода.

R'' в формуле I предпочтительно представляет собой атом водорода или алифатический углеводородный радикал, предпочтительно содержащий до 10 атомов углерода. Наиболее предпочтительно R'' представляет собой трет-бутильную группу.

Кроме того, предпочтительно в формуле I X¹ представляет собой атом водорода или алифатический углеводородный радикал, предпочтительно содержащий до 10 атомов углерода. Наиболее предпочтительно X¹ представляет собой метильный радикал.

X³ в формуле I предпочтительно представляет собой атом водорода или алифатический углеводородный радикал, предпочтительно содержащий до 10 атомов углерода. Наиболее предпочтительно X³ представляет собой атом водорода.

Предпочтительно R в фенольном антиоксиданте, соответствующем формуле I, представляет собой алифатическую углеводородную группу, предпочтительно содержащую гетероатом и состоящую, предпочтительно, из 10 или менее атомов либо представляет собой гетероатом, выбранный из S, N и Р. Более предпочтительно R представляет собой атом S, N или Р и наиболее предпочтительно R представляет собой атом S.

Кроме того, предпочтительно n равно 2 или 3.

В аминных антиоксидантах группы б), соответствующих формуле II, предпочтительно R¹, R², R³ и R⁴ являются одинаковыми.

Кроме того, предпочтительно R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой алифатические углеводородные радикалы, каждый из которых содержит до десяти атомов углерода. Еще более предпочтительно все четыре радикала представляют собой метильную группу.

В следующем предпочтительном воплощении R⁶ представляет собой атом водорода.

В серосодержащих антиоксидантах группы в), соотвествующих формуле III, предпочтительно R^a или R^b, более предпочтительно R^a и R^b, независимо представляют собой алифатический углеводородный радикал, возможно содержащий гетероатомы, предпочтительно содержащий от 4 до 50 атомов С, более предпочтительно - от 10 до 30 атомов С.

Кроме того, предпочтительно R^a или R^b, более предпочтительно R^a и R^b, содержат по меньшей мере одну сложноэфирную группу.

В объем изобретения попадают полиолефиновые композиции, содержащие только антиоксиданты, выбранные только из одной из групп: а), б) и в), или любую их смесь.

Однако согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения полиолефиновая композиция содержит только антиоксиданты одной из групп: а), б) или в), и более предпочтительно содержит только одно соединение-антиоксидант.

Количество антиоксиданта в полиолефиновой композиции предпочтительно составляет 5000 млн^-1 или менее, более предпочтительно 3500 млн^-1 или менее, еще более предпочтительно 2500 млн^-1 или менее и особенно предпочтительно составляет 1000 млн^-1 или менее.

Как правило, композиция должна содержать антиоксидант в количестве по меньшей мере 50 млн^-1, более предпочтительно по меньшей мере 100 млн^-1.

Примерами предпочтительных антиоксидантов из числа фенолов группы а), где гетероатом в алифатической части представляет собой атом серы, являются 2,2'-тиодиэтиленбис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (CAS No. 41484-35-9, "Irganox 1035"), 4,4'-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенол) (CAS No. 96-69-5, "Lowinox TBM-6P"), 6,6'-ди-трет-бутил-2,2'-тиоди-пара-крезол (CAS No. 90-66-4, "Irganox 1081").

Примерами предпочтительных антиоксидантов из числа фенолов группы а), где гетероатом в алифатической части представляет собой атом фосфора, являются кальция (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмоноэтилфосфонат) (CAS No. 65140-91-2, "Irganox 1425") и 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензилдиэтилфосфонат (CAS No. 976-56-7, "Irganox 1222").

Примерами предпочтительных антиоксидантов из числа фенолов группы а), где гетероатом в алифатической части представляет собой атом азота, являются 1,3,5-трис(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксибензил)изоцианурат (CAS No. 27676-62-6, "Irganox 3114"), N,N'-гексаметиленбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионамид] (CAS No. 23128-74-7, "Irganox 1098") и N,N'-бис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионил)гидразин (CAS No. 32687-78-8, "Irganox MD 1024").

Примерами предпочтительных антиоксидантов из числа аминов группы б) являются бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)декандиат ("Tinuvin 770", CAS No. 52829-07-9), поли[1-(2'-гидроксиэтил)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидилсукцинат] (CAS No. 65447-77-0, "Tinuvin 622") и поли((6-((1,1,3,3-тетраметилбутил)амино)-1,3,5-триазин-2,4-диил)((2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино)(1,6-гександиил)((2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино)) (CAS No. 71878-19-8, "Chimassorb 944").

Примером предпочтительного антиоксиданта из числа серосодержащих соединений группы в) является дистеарилтиодипропионат (CAS No. 693-36-7, "Arenox DS" или "Irganox PS-802 FL").

Предпочтительно полиолефиновая основная смола композиции по изобретению включает полиэтилен, то есть гомо- или сополимер этилена.

В одном воплощении изобретения основная смола включает две или более чем две полиолефиновые, более предпочтительно полиэтиленовые, фракции с различной средневзвешенной молекулярной массой. Такие полимеры обычно обозначают как мультимодальные полимеры.

Полиолефиновые, в частности полиэтиленовые композиции, включающие мультимодальные полимеры, часто применяют, например, для изготовления труб благодаря их благоприятным физическим и химическим свойствам, таким как, например, механическая прочность, устойчивость к коррозии и долговременная стабильность. Такие композиции описаны, например, в ЕР 0739937 и WO 02/102891. Термин молекулярная масса, используемый здесь, обычно означает средневзвешенную молекулярную массу M_w.

Как упомянуто, обычно полиэтиленовую композицию, содержащую по меньшей мере две полиолефиновые фракции, которые изготовлены в различных условиях полимеризации, результатом чего являются средневзвешенные молекулярные массы, различные для фракций, называют "мультимодальной". Префикс "мульти" относится к количеству различных полимерных фракций, из которых состоит композиция. Так, например, композицию, состоящую только из двух фракций, называют "бимодальной".

Форма кривой молекулярно-массового распределения, то есть внешний вид графика массовой фракции полимера как функции ее молекулярной массы, такого мультимодального полиэтилена будет демонстрировать два или более максимума или по меньшей мере должна быть отчетливо расширена по сравнению с кривыми для индивидуальных фракций.

Например, если полимер получают последовательным многостадийным способом, используя реакторы, объединенные в серии, и используя различные условия в каждом реакторе, каждая из полимерных фракций, полученных в различных реакторах, должна иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение и средневзвешенную молекулярную массу. Когда строят кривую молекулярно-массового распределения такого полимера, индивидуальные кривые от этих фракций накладываются с получением кривой молекулярно-массового распределения суммарного полученного в результате полимерного продукта, что обычно дает кривую с двумя или более отдельными максимумами.

В предпочтительном воплощении, где основная смола состоит из двух полиэтиленовых фракций, фракцию, имеющую более низкую средневзвешенную молекулярную массу, обозначают фракцией (А), а другую обозначают фракцией (Б).

Фракция (А) предпочтительно представляет собой гомополимер этилена.

Фракция (Б) полиэтиленовой композиции предпочтительно представляет собой сополимер этилена и предпочтительно содержит по меньшей мере 0,1 мол.% по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера. Количество сомономера предпочтительно составляет максимально 14 мол.%.

В предпочтительном воплощении, где полиолефиновая композиция представляет собой полиэтиленовую композицию, основанная смола полиэтиленовой композиции предпочтительно содержит по меньшей мере 0,1 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,3 мол.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 0,7 мол.% по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера. Количество сомономера предпочтительно составляет максимально 7,0 мол.%, более предпочтительно максимально 6,0 мол.% и еще более предпочтительно максимально 5,0 мол.%.

В качестве альфа-олефинового сомономера предпочтительно используют альфа-олефин, содержащий от 4 до 8 атомов углерода. Еще более предпочтительно используют альфа-олефин, выбранный из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена.

Полиолефиновая основная смола предпочтительно имеет CTP₅ (скорость течения расплава) (190°С, 5 кг) от 0,1 до 1,2 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 0,8 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,25 до 0,6 г/10 мин.

Плотность основной смолы предпочтительно составляет от 930 до 960 кг/м³, более предпочтительно составляет от 935 до 958 кг/м³ и наиболее предпочтительно составляет от 938 до 952 кг/м³.

В дополнение к основной смоле и антиоксиданту в полиолефиновой композиции могут присутствовать обычные добавки для использования с полиолефинами, такие как пигменты (например, углеродная сажа), стабилизаторы, антациды и/или агенты, защищающие от воздействия ультрафиолетового излучения, антистатические агенты и агенты эксплуатации (такие как технологические агенты).

Количество таких добавок обычно составляет 10% мас./мас. или менее.

Катализаторы полимеризации для получения основной смолы включают координационные катализаторы переходного металла, такие как Циглера-Натта (ЦН), металлоцены, неметаллоцены, Cr-катализаторы и т.д. Катализатор может быть нанесен на подложку, например, с общепринятыми подложками, включая кремнезем, Al-содержащие подложки и подложки на основе дихлорида магния. Предпочтительно, катализатор представляет собой катализатор ЦН, более предпочтительно катализатор представляет собой катализатор ЦН, не нанесенный на подложку из кремнезема, и наиболее предпочтительно - катализатор ЦН на основе MgCl₂.

Катализатор Циглера-Натта, кроме того, предпочтительно включает соединение металла группы 4 (нумерация групп в соответствии с новой системой ИЮПАК), предпочтительно титана, дихлорида магния и алюминия.

Катализатор может быть доступен в продаже или быть получен в соответствии или по аналогии с литературой. В отношении получения предпочтительного катализатора, пригодного согласно изобретению, дана ссылка на WО 2004055068 и WО 2004055069 фирмы Borealis, а также ЕР 0810235. Содержание этих документов в полном объеме включено здесь путем ссылки, в частности относительно общих и всех предпочтительных воплощений катализаторов, описанных здесь, а также способов получения катализаторов. Особенно предпочтительные катализаторы Циглера-Натта описаны в ЕР 0810235.

Композицию предпочтительно получают способом, включающим стадию компаундирования, где основную смолу, которую, как правило, получают в виде порошка основной смолы из реактора, вместе с антиоксидантом и возможно другими добавками экструдируют в экструдере с получением композиции по изобретению.

Улучшенную устойчивость полиолефиновой композиции к разрушению, вызванному контактом с водой, содержащей ClO₂, измеряют при 90°С и при концентрации ClO₂ 4 млн^-1, где используемое оборудование соответствует стандарту F2263-03 ASTM (American Society for Testing and Materials -Американское Сообщество Тестирования Материалов). Труба, изготовленная из полиолефиновой композиции по изобретению, способна к достижению срока годности в данном испытании по меньшей мере 200 ч, более предпочтительно по меньшей мере 220 ч.

Соответственно, настоящее изобретение также направлено на трубу, содержащую полиолефиновую композицию в соответствии с изобретением, включая любое из предпочтительных воплощений, описанных здесь. Эта труба предпочтительно предназначена для транспортировки питьевой воды, в частности питьевой воды, содержащей ClO₂.

Настоящее изобретение также направлено на применение полиолефиновой композиции согласно изобретению для изготовления трубы. Кроме того, настоящее изобретение направлено на применение такой трубы для транспортировки питьевой воды.

Кроме того, настоящее изобретение также направлено на применение антиоксиданта для повышения устойчивости полиолефиновой композиции к разрушению, вызванному контактом с водой, содержащей ClO₂. Антиоксидант определен, как описано выше, включая предпочтительные воплощения.

Примеры

1. Определения и способы измерения

а) Плотность

Плотность измеряют в соответствии со стандартом ISO (International Organization for Standartization - Международной Организации по Стандартизации) 1183. Приготовление образца осуществляют в соответствии со стандартом IS01872/2B.

б) Скорость течения расплава/отношение скорости течения

Скорость течения расплава (СТР) определяют в соответствии с ISO 1133 и приводят в г/10 мин. СТР является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. СТР определяют при 190°С для полиэтилена, и она может быть определена при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (СТР₂), 5,00 кг (СТР₅) или 21,6 кг (СТР₂₁).

Количественное значение ОСТ (отношение скорости течения) является показателем молекулярно-массового распределения и обозначает отношение скоростей течения при различных нагрузках. Таким образом, ОСТ_21/5 обозначает величину СТР₂₁/СТР₅.

в) Измерение срока годности труб при контакте с ClO₂

Пока не существует стандартов для оценки устойчивости труб, содержащих полиэтиленовую композицию, к воде, содержащей ClO₂. Однако существует стандарт для измерения устойчивости к хлорированной воде: ASTM F2263-03, "Standard test method for evaluating the oxidative resistance of Polyethylene (PE) pipe to chlorinated water" (Стандартный тестовый метод для оценки окислительной устойчивости полиэтиленовой (ПЭ) трубы к окислению хлорированной водой). Срок годности труб испытывают в соответствии с оборудованием согласно F2263-03 ASTM. Однако вместо хлора применяют ClO₂ (Cl₂, NaOCl).

Для воды, которая содержит ClO₂, используют циркуляционный контур. Концентрация ClO₂ в воде составляет 4,0±0,1 млн^-1. рН воды составляет 6,8±0,2. Температура воды составляет 90±1°С. Центробежное растягивающее напряжение, применяемое к трубе, составляет примерно 1,7 МПа. Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) составляет 740 мВ, и его измеряют часто. Объем потока составляет 23 л/ч при скорости тока примерно 0,13 м/с и при давлении жидкости 6,5 бар. Свободная длина трубы составляет 250 мм, наружный диаметр трубы составляет 12 мм и толщина стенки составляет 2 мм. В испытаниях две трубы из каждого материала испытывают в сериях, результаты приведены в виде среднего двух измеренных значений,

Циркуляционный контур, используемый для тестирования ClO₂, изготавливают из инертных материалов (например, титана, ПВДФ (поливинилидендифторида), ПТФЭ (политетрафторэтилена) во избежание контаминации тестируемой жидкостью. Вспомогательные детали изготавливают из ПВДФ. Тестируемую жидкость непрерывно очищают в три стадии во избежание какой-либо контаминации: 1 - фильтр из активированного угля, 2 - фракционный фильтр, 3 - обратный осмос.

Внутренняя среда представляет собой вышеупомянутый раствор ClO₂ в воде, внешняя среда представляет собой воздух.

ClO₂ генерируют непосредственно на месте, используя имеющийся в продаже ClO₂-генератор от Prominent, следуя уравнению:

5NaClO₂+4HCl→4ClO₂+2W+5NaCl

Постоянно проводят мониторинг механизма подачи исходных растворов (NaClO₂ и HCl) в процесс для поддержания постоянного отношения химических веществ.

Все испытания были проведены при Bodycote Polymer AB, Nykoping, Sweden.

г) Измерение срока годности труб при контакте с хлорированной водой

Измерения срока годности труб при контакте с хлорированной водой проводили в соответствии со стандартом ASTM F2263-03. Все испытания проведены при Bodycote Polymer AB, Nykoping, Sweden.

д) Содержание антиоксиданта

Приготовление образца: Полимерные гранулы измельчают, и 5 г измельченного полимера экстрагируют в 50 мл циклогексана при температуре 81°С в течение 2 часов. Если необходимо, затем снова добавляют циклогексан до точного значения объема 50 мл. Раствор охлаждают при комнатной температуре, а затем полимер осаждают в 50 мл изопропанола. Подходящее количество раствора фильтруют и впрыскивают в оборудование для ВЭЖХ.

Измерение ВЭЖХ могут проводить, например, с помощью колонки С-18 с обращенной фазой, и метанолом, и водой в качестве подвижной фазы, например, в отношении 85: 15. Можно использовать УФ детектор, длина волны 280 нм для Irganox 1010, Irgafos 168 и Irganox 1330 и 220 нм для Lowinox ТВМ-6Р. Количественное определение проводят, используя калибровочные кривые общепринятым способом.

2. Срок годности труб, содержащих различные антиоксиданты

Полиэтиленовые композиции для испытания труб были изготовлены из имеющихся в продаже полиэтиленовых полимеров. Свойства используемых основных смол, а также добавок, которые добавляли к основным смолам при получении полиэтиленовых композиций, применяемых для изготовления труб, приведены в таблице 1. В таблице 1 также приведены результаты испытания срока годности в содержащей ClO₂ и хлорированной воде.

В Примере согласно изобретению (Пример 1) в качестве антиоксиданта использовали 4,4'-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенол) (CAS No. 96-69-5, Lowinox TBM-6P). В Сравнительном примере 2 использовали типичную смесь общепринятых антиоксидантов, которую применяют для получения труб с хорошей устойчивостью к хлорированной воде в обычных количествах.

На основании результатов в таблице видно, что в случае труб, изготовленных из полиэтиленовой композиции, содержащей общепринятые антиоксиданты, достигаются хорошие результаты в случае хлорированной воды, однако достаточно плохие результаты в случае воды, содержащей ClO₂ (Пример 2 (сравнительный)). Напротив, труба, изготовленная из полиэтиленовой композиции, содержащей антиоксидант Lowinox TBM-6P, проявляет существенно улучшенные характеристики в случае воды, содержащей ClO₂ (Пример 1). Кроме того, видно, что суммарное количество антиоксиданта намного меньше в Примере 1, чем в Сравнительном примере 2, и что в Примере 1 используют только один антиоксидант, тогда как в Сравнительном примере 2 используют смесь двух различных антиоксидантов.

Пример 1 2 Свойства основной смолы CTP₅ г/10 мин 0.9 0.85 СТР₂₁ г/10 мин 19.8 19 ОСТ_21/5 22   22.4 Сомономер гексен-1   гексен-1   мас.% 3.8 4.2 Добавленные антиоксиданты Lowinox TBM-6P млн^-1 590 - Irganox 1010 млн^-1   730 Irgafos 168 млн^-1   770 Общее количество антиоксиданта млн^-1 590 1500 Другие добавленные соединения Углеродная сажа мас.% 2.3 2.3 Свойства полиэтиленовой композиции Плотность кг/м³ 950 951   Свойства труб     Устойчивость к воде, содержащей ClO₂ часы 231 152 Устойчивость к хлорированной воде часы 847 2370

Изобретение относится применению антиоксиданта для повышения устойчивости полиолефиновой композиции, предназначенной для изготовления труб, к разрушению, вызванному контактом с водой, содержащей ClO₂. Антиоксидант выбирают из а) группы фенолов, соответствующих формуле I, где R представляет собой незамещенный или замещенный алифатический или ароматический углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы, либо R представляет собой гетероатом, R' и R'' независимо представляют собой незамещенный или замещенный углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы, или Н, X₁, X₂ и Х₃ независимо представляют собой незамещенный или замещенный углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы, либо И, либо ОН, где по меньшей мере X₁, Х₂ или Х₃ представляет собой ОН, n равно от 1 до 4, и по меньшей мере один из заместителей фенола R, R' и/или R'' содержит по меньшей мере один гетероатом серы, фосфора и/или азота, либо из б) аминных соединений, соответствующих формуле II, где R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо представляют собой атом водорода или алифатический, или ароматический углеводородный радикал, возможно содержащий гетероатомы, либо выбран из в) серосодержащих соединений, соответствующих формуле III, где R^a и R^b независимо представляют собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, возможно содержащий гетероатомы. Используемый антиоксидант обладает низкой склонностью к экстракции водой, транспортируемой в трубе, изготовленной из такой полиолефиновой композиции. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Применение антиоксиданта, выбранного из
а) группы фенолов, соответствующих формуле I:

где R представляет собой незамещенный или замещенный алифатический или ароматический углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы, либо R представляет собой гетероатом,
R' и R'' независимо представляют собой незамещенный или замещенный углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы, или Н, X₁, Х₂ и Х₃ независимо представляют собой незамещенный или замещенный углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы, либо Н, либо ОН, где по меньшей мере X₁, Х₂ или Х₃ представляет собой ОН,
n равно от 1 до 4, и
по меньшей мере один из заместителей фенола R, R' и/или R'' содержит по меньшей мере один гетероатом серы, фосфора и/или азота,
либо выбран из
б) аминных соединений, соответствующих формуле II:

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо представляют собой атом водорода или алифатический или ароматический углеводородный радикал, возможно содержащий гетероатомы,
либо выбран из
в) серосодержащих соединений, соответствующих формуле III:
R^a-S-R^b,
где R^a и R^b независимо представляют собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, возможно содержащий гетероатомы,
для повышения устойчивости полиолефиновой композиции, содержащей полиолефиновую основную смолу и предназначенной для изготовления труб, к разрушению, вызванному контактом с водой, содержащей ClO₂.

2. Применение по п.1, где в антиоксиданте, относящемся к указанной группе фенолов а), указанный по меньшей мере один гетероатом, содержащийся по меньшей мере в одном из заместителей R, R' и/или R'', представляет собой атом серы.

3. Применение по п.1, где указанная полиолефиновая основная смола включает гомо- или сополимер этилена.

4. Применение по п.1, где количество антиоксиданта в полиолефиновой композиции составляет 5000 млн^-1 или менее.

5. Применение по п.4, где количество антиоксиданта в полиолефиновой композиции составляет 3500 млн^-1 или менее.

6. Применение по п.5, где количество антиоксиданта в полиолефиновой композиции составляет 2500 млн^-1 или менее.

7. Применение по п.1, где из указанной полиолефиновой композиции изготовлена труба.