СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЗОЛОТОСУРЬМЯНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2011 года по МПК C22B30/02 C22B11/00 C22B3/06 

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности к металлургии сурьмы.

Известен способ получения сурьмы из концентрата феррохлоридным выщелачиванием (раствором хлорного железа в соляной кислоте) с получением катодной сурьмы электролизом, из кеков извлекают золото известными методами [1, 2].

Одним из существенных недостатков феррохлоридного выщелачивания является необходимость нагрева пульпы до 80-90°С.

Известно хлорирование газом суспензии сульфида сурьмы в концентрированной соляной кислоте. При этом сероводород не выделяется (сера выпадает в виде элементарной), а экзотермическая реакция позволяет обходиться без внешнего подвода тепла.

Предложено предварительное закисление руды раствором кислоты и последующее выщелачивание благородных металлов водным раствором хлора с концентрацией 0,01-0,2% при соотношении в нем молекулярного хлора и хлорноватистой кислоты Cl₂: HOCl>1, при этом подачу хлора регулируют таким образом, чтобы обеспечить в продуктивном растворе рН<5, а Eh>650 мВ [3]. В патенте не указано как регулировать Eh>650 мВ.

Известно, что при обычных условиях в насыщенном растворе

Cl₂+H₂O+6 ккал=HCl+HOCl

гидролизовано около трети всего растворенного хлора и поэтому указанное соотношение трудно поддерживать в растворе. Константа равновесия гидролиза хлора

K=[HOCl][Н⁺][Cl^-]/[Cl₂]

в сильной степени зависит от температуры. Эту константу можно регулировать путем добавления перекиси водорода. Взаимодействие хлора с перекисью водорода первоначально протекает по уравнению Cl₂+H₂O₂=2HOCl. Однако избытком H₂O₂ хлорноватистая кислота восстанавливается по уравнению: HOCl+Н₂О₂=HCl+H₂O+O₂. Поэтому добавление перекиси не должно быть более 10% против стехиометрии.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ кучного сернокислотно-хлоридно-пиролизитного выщелачивания (СХП) благородных металлов из руд [4], заключающийся в подземном выщелачивании золотосодержащих руд путем обработки их растворами серной кислоты, хлористого натрия в присутствии диоксида марганца. Одним из недостатков известного способа является применение только диоксида марганца из различных марганецсодержащих материалов, в способе не предусматривается извлечения сопутствующих ценных компонентов в руде, а выщелачивается только золото, не предусмотрены меры по предотвращению возможных выбросов хлора.

Известны реакции получения хлора:

Вторая реакция протекает значительно энергичнее первой (требующей подогревания). Поэтому более целесообразно использовать соли марганцовистой кислоты.

Предлагаемый способ регенерации марганца по известному способу путем подачи воздуха не является эффективным в данной системе.

Из растворов солей двухвалентного марганца Mn(ОН)₂ (Пр=4·10^-13) осаждается при рН 8,7. Под действием кислорода воздуха окисление этой гидроокиси практически идет по уравнению:

4Mn(ОН)₂+O₂=4MnO(ОН)+2H₂O, а дальнейшее же окисление до MnO₂·H₂O протекает крайне медленно, эта реакция идет при 300°С. Нерастворимый окисел Mn₂O₃ и его гидрат MnO(ОН) устойчивы. Поэтому предлагается перманганат получать электролизом крепкого раствора K₂MnO₄: у анода при этом образуется KMnO₄(MnO₄ ^2--е=MnO₄ ^-), а на катоде выделяется водород.

Соли марганцовистой кислоты, в которой марганец шестивалентен, получают по реакции:

Выделяющаяся при подкислении растворов манганатов свободная H₂MnO₂ неустойчива и тотчас распадается по схеме:

Подобный же самопроизвольный распад, например, по схеме:

Целью изобретения является повышение и селективное извлечение сурьмы и золота из комплексных сурьмяных руд и снижение затрат реагентов.

Технический результат достигается тем, что золотосурьмяный концентрат подтвергают двум стадиям выщелачивания для последовательного выщелачивания минералов сурьмы и золота, ценные компоненты выщелачивают смесью растворов, содержащих серную кислоту, хлористый натрий (эта смесь позволяет исключить применение дорогостоящей соляной кислоты) в присутствии соединений марганца в степени окисления не ниже 3 (соли марганцовистой кислоты, перманганата калия, минералов манганата MnO(ОН), гаусманита (Mn₃O₄), браунита (Mn₂O₃) с различной их концентрацией.

Процесс растворения сульфидных и окисленных минералов сурьмы можно представить следующими уравнениями:

а золота по реакции:

Для реакции Sb₂S₃+3MnO₂+6H₂SO₄+12NaCl

на 1 моль сульфида сурьмы необходимо 3 моль MnO₂, 6 моль H₂SO₄ ×98,06+12 NaCl×58,44 или

339,68 Sb₂S₃: 260,82 MnO₂: 588,36 H₂SO₄: 701,28 NaCl или 1:0,77:1,73:2,06

Необходимые параметры выщелачивания сульфидов сурьмы и золота были установлены на пробе концентрата с содержанием сурьмы 39,5% и золота 148,8 г/т. При лабораторных исследованиях в раствор подавали газообразный хлор или хлорную воду. Это полностью будет имитировать систему с получением хлора в растворе при использовании системы с окислителями - соединениями марганца в степени окисления не менее 3 в соляной кислоте. Предварительно было установлено, что прямое выщелачивание данного материала неэффективно, извлечение золота составляет 5,4-24,8%. При этом депрессирующее действие на процесс растворения золота оказывают минералы сурьмы.

Кек после предварительного выщелачивания сурьмы, выход которого составляет 44-49%, подвергался выщелачиванию.

В качестве выщелачивающего раствора на I стадии использовали раствор с концентрацией, г/л: соляной кислоты 80-110, активного хлора 3,0-3,5, хлористого натрия 160-180, отношение Ж:Т=5:6, температура процесса 18-25°С, продолжительность выщелачивания 1,0-1,5 часа.

В качестве выщелачивающего раствора на I стадии использовали раствор с концентрацией, г/л: H₂SO₄ - 10,8-14,8, NaCl - 128,3-176,4, в присутствии соединений марганца в степени окисления не ниже 3, от 3,69-4,3, в виде солей марганцовистой кислоты - перманганата калия, K₂MnO₄ выше стехиометрии их на 10% и более %. Результаты выщелачивания представлены в таблице 1.

Таблица 1 Концентрация веществ, г/л Извлечение сурьмы в раствор, % H₂SO₄ NaCl K₂MnO₂ 10,8 128,3 3,69 73,5 14,8 176,4 4,0 76,2 14,8 176,4 4,3 83,8

На второй стадии проводили обработку кека после предварительного выщелачивания сурьмы. Было установлено, что после выщелачивания кека хлорной водой извлечение Au составило - 87,5%, а при хлорировании кека после сульфатизации извлечение золота составило - 98,4%.

Для полного перевода золота в раствор при гидрохлорировании необходимо предварительное окисление сульфидов и удаление продуктов их окисления из гидрометаллургического процесса. С целью определения параметров выщелачивания золота из кеков были проведены опыты с различной концентрацией активного хлора в хлорной воде. Благоприятная кинетика растворения золота из кеков отмечается с использованием хлорной воды. Результаты выщелачивания представлены в таблице 2.

Полученные результаты показали благоприятное влияние на технологический процесс хлорной воды. В процессе исследований условий выщелачивания золота из представленного материала была отмечена определенная закономерность: чем выше степень извлечения сурьмы на первой стадии, тем больше золота переходит в раствор на второй стадии.

Были проведены опыты по влиянию сурьмы и установлению степени извлечения сурьмы на стадии максимального извлечения золота из хвостов. Для этого были взяты кеки выщелачивания из различных опытов, и в качестве контрольного образца была взята навеска продуктов обогащения без всякой обработки. Результаты проведенных исследований представлены в таблице 3.

Таблица 3 Зависимость извлечения золота во второй стадии от степени извлечения сурьмы в первой стадии № опыта Извлечение Sb на I стадии, % Масса кека, г Ж/Т Выщелачивающий раствор Продуктивный раствор Сквозное извлечение золота, % активный хлор, г/л HCl, г/л рН Eh, мВ Au, мг/л Е, % 6 0 20 4 2,44 31,2 0,92 1236 2,4 6,4 6,4 7 36,7 20 4 2,44 31,2 0,92 1236 18,7 37,9 39,2 8 65,1 20 4 2,44 31,2 0,92 1236 53,2 82,5 82,8 9 83,5 20 4 2,44 31,2 0,92 1236 60,7 86,1 87,5 10 91,7 20 4 2,44 31,2 0,92 1236 69,6 91,3 92,4

Полученные данные свидетельствуют, что чем меньше остаточное содержание сурьмы после первой стадии выщелачивания, тем выше степень извлечения золота на второй стадии выщелачивания. Так, максимальная степень извлечения золота из продуктов обогащения за обе стадии составила 92,4%. При этом на первой стадии в раствор извлечено золота - 13,2%, а на второй - 91,3%.

Процесс выщелачивания золота происходит в течение 5-6 часов при нормальных условиях.

В качестве выщелачивающего раствора на II стадии для извлечения золота использовали раствор с концентрацией, г/л: HCl 31,2-160, активного хлора 2,6-3,08, окислительного потенциала 1236 мВ, время выщелачивания 5-6 ч, температура выщелачивания 18-20°С.

В качестве выщелачивающего раствора на II стадии для извлечения золота использовали раствор с концентрацией, г/л: HCl 31,2, в присутствии соединений марганца в степени окисления не ниже 3 (соли марганцовистой кислоты - перманганата калия, манганата калия (K₂MnO₄)), время выщелачивания 5-6 ч, температура выщелачивания 18-20°С.

В присутствии марганецсодержащих материалов соединений марганца в степени окисления не ниже 3 в виде солей марганцовистой кислоты или марганцевых минералов в растворах серной кислоты и хлорида натрия образуется хлор, выход которого определяется соответствующими реакциями и необходимыми концентрациями исходных веществ.

Реакция (17) между перманганатом калия и HCl, реакция (18) между оксидом марганца (III) и HCl, реакция (19) между метагидроксидом марганца (манганитом) и HCl, реакция (20) между манганатом калия и HCl, реакция 21 между марганцовой кислотой и HCl.

Регенерацию марганца предлагается осуществлять по реакциям (22-26).

Продуктивный раствор, полученный на стадии гидрохлорирования, содержащий 60-65 мг/л золота, перерабатывается по сорбционной технологии, например, на высокоосновном анионите - АВ-17. Так, извлечение золота из раствора составило 93,4%. При этом кроме золота на анионите сорбируется еще и сурьма, концентрация которой в растворе составляет 1,31 г/л. Динамическая обменная емкость золота на анионите составила 16,3 мг/г, ДОЕ сурьмы 84,6 мг/г. Коэффициент распределения a_Au=280, a_Sb=68. Коэффициент разделения золота и сурьмы на анионите К=4,11.

Регенерацию марганца из растворов осуществляли электролизом.

Регенерацию марганца из растворов осуществляли путем окисления растворов озоном.

Регенерацию марганца из растворов осуществляли путем окисления растворов хлорной извести.

Регенерацию марганца из растворов осуществляли путем окисления растворов пергидроля.

Регенерацию марганца из растворов осуществляют путем окисления растворов гипохлорита натрия.

Предполагаемый химический состав растворов после извлечения сурьмы и золота, г/л: Fe³⁺ - 8,0; Mn²⁺ - 30,0; As⁵⁺ - 0,60; SO₄ ^2- - 72,0; Na⁺ - 79,0; Cl^- - 121,0. Данные растворы подвергаются гальванохимической обработке при насадке скрап железа: кокс и продувке воздуха через насадку. В этом случае очень важным с точки зрения экологии является факт отсутствия в очищенных водах мышьяка и многих других цветных металлов.

Способ осуществляется следующим образом.

Золотосурьмяный концентрат выщелачивается в две стадии: на I стадии осуществляется растворами, содержащим серную кислоту, хлористый натрий в присутствии соединений марганца в степени окисления не ниже 3, или хлором в солянокислом растворе, продуктивный раствор хлорида сурьмы направляется на извлечение сурьмы (цементацией, гидролизом, электроосаждением), кек после извлечения сурьмы поступает на II стадию для извлечения золота, выщелачивающий раствор содержит соединения марганца в степени окисления не ниже 3 в виде солей марганцовистой кислоты марганцевых минералов, растворы после извлечения сурьмы и золота регенерируют с выделением соединений марганца химическими соединениями и возвращают их в процесс выщелачивания.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно повысить извлечение сурьмы и благородных металлов, при этом содержащаяся в концентрате сера выводится в отдельный продукт, не загрязняя окружающей среды, а основные реагенты химически регенерируются.

Источники информации

1. Соложенкин П.М. «Проблемы экологии: новые тенденции рационального использования золотосурьмяных руд и концентратов. Научные и технические аспекты охраны окружающей среды. Обзорная информация ВИНИТИ. 2006, №2. С.1-122».

2. Патент РФ №2219267. Способ получения сурьмы из концентрата. / Розловский А.А., Бондаренко Е.В., Дьяков В.Е., Звонков Ю.Ф. // Опубл. 20.12.2003. Бюл. №35.

3. Патент РФ №2137855, МПК С22В 11/00, Е21В 43/28. Способ извлечения благородных металлов из руд. // Докукин А.В., Савеня Н.В., Мякотин В.В. Опубл. 20.09.99. Бюл. №26.

4. Кучное выщелачивание благородных металлов. / Под ред. М.И.Фазлуллина. М.: Изд. Академии горных наук. 2001. - 647 с. (прототип).

Изобретение относится к способу переработки золотосурьмяных концентратов. Способ включает стадийное выщелачивание концентрата с переводом в раствор сурьмы на первой стадии и переводом в раствор золота на второй стадии. На первой стадии выщелачивание осуществляют раствором, содержащим серную кислоту, хлористый натрий в присутствии соединений марганца в степени окисления не ниже 3, или раствором активного хлора в солянокислом растворе с направлением полученного продуктивного раствора хлорида сурьмы на ее извлечение цементацией, гидролизом, электроосаждением. На второй стадии осуществляют выщелачивание кека первой стадии выщелачивающим раствором, содержащим HCl и соединения марганца в степени окисления не ниже 3 в виде солей марганцовистой кислоты или марганцевых минералов или раствор HCl с активным хлором с последующим извлечением золота из раствора. Растворы после извлечения из них сурьмы и золота регенерируют с выделением соединений марганца химическими соединениями и возвращают на выщелачивание. Техническим результатом является повышение селективного извлечения золота и сурьмы и снижение затрат. 12 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ переработки золотосурьмяных концентратов, включающий стадийное выщелачивание концентрата с переводом в раствор сурьмы на первой стадии и переводом в раствор золота на второй стадии, отличающийся тем, что на первой стадии выщелачивание осуществляют раствором, содержащим серную кислоту, хлористый натрий в присутствии соединений марганца в степени окисления не ниже 3, или раствором активного хлора в солянокислом растворе с направлением полученного продуктивного раствора хлорида сурьмы на ее извлечение цементацией, гидролизом, электроосаждением, на второй стадии осуществляют выщелачивание кека первой стадии выщелачивающим раствором, содержащим HCl и соединения марганца в степени окисления не ниже 3 в виде солей марганцовистой кислоты или марганцевых минералов или раствор HCl с активным хлором с последующим извлечением золота из раствора, растворы после извлечения из них сурьмы и золота регенерируют с выделением соединений марганца химическими соединениями и возвращают на выщелачивание.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве выщелачивающего раствора на первой стадии используют раствор с концентрацией, г/л, соляной кислоты 80-110, активного хлора 3,0-3,5, хлористого натрия 160-180, и выщелачивание ведут при отношении Ж:Т=5:6, температуре 18-25°С и продолжительности 1,0-1,5 ч.

3. Способ по п.1, отличающейся тем, что в качестве выщелачивающего раствора на первой стадии используют раствор с концентрацией, г/л: H₂SO₄ 10,8-14,8, NaCl 128,3-176,4, и содержащий соединения марганца в степени окисления не ниже 3 в виде солей марганцовистой кислоты - перманганата калия, K₂MnO₄, концентрации которых выше стехиометрии на 10% и более.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве выщелачивающего раствора на второй стадии используют раствор с концентрацией, г/л: HCl 31,2-160, активного хлора 2,6-3,08, с окислительным потенциалом 1236 мВ и выщелачивание ведут 5-6 ч при температуре 18-20°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве выщелачивающего раствора на второй стадии используют раствор с концентрацией, г/л: HCl 31,2, в присутствии соединений марганца в степени окисления не ниже 3 в виде соли марганцовистой кислоты - перманганата калия, манганата калия (K₂MnO₄), и выщелачивание ведут 5-6 часов при температуре 18-20°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве выщелачивающего раствора на второй стадии для извлечения золота используют раствор с концентрацией, г/л: HCl 31,2, содержащий серную кислоту и в присутствии соединений марганца в степени окисления не ниже 3 в виде минералов манганата MnO(ОН), гаусманита (Mn₃O₄), браунита (Mn₂O₃), при времени выщелачивания 5-6 ч и температуре 18-20°С.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию марганца из растворов осуществляют электролизом.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию марганца из растворов осуществляют путем окисления растворов озоном.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию марганца из растворов осуществляют путем окисления растворов хлорной известью.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию марганца из растворов осуществляют путем окисления растворов пергидролем.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию марганца из растворов осуществляют путем окисления растворов гипохлоритом натрия.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлечение сурьмы на первой стадии поддерживают на уровне не ниже 65,1-83,5%.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворы после извлечения сурьмы и золота подвергают гальванохимической обработке при насадке: скрап железа, кокс и продувке воздуха через насадку.