СПОСОБ ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА ШИХТЫ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ЛАНТАНГАЛЛИЕВОГО ТАНТАЛАТА Российский патент 2011 года по МПК C30B29/30 

Изобретение относится к химической технологии композиционных материалов, а именно к способам твердофазного синтеза шихты для выращивания монокристаллов из смеси оксидов редкоземельных, рассеянных и тугоплавких металлов.

Монокристаллы из смеси оксидов металлов, содержащих оксид галлия, оксиды редкоземельных элементов, в частности лантана, оксиды редких тугоплавких металлов, в частности тантала, имеют широкое применение в качестве пьезоэлектрических материалов. Одной из основных характеристик, предъявляемых к используемым монокристаллам, является совершенство кристаллической структуры, обеспечиваемое строгим соблюдением стехиометрического соотношения компонентов.

Качество синтезированной шихты, предназначенной для выращивания указанных выше монокристаллов, определяется заданной стехиометрией, содержанием примесей и синтезированной фазы. Указанные характеристики оказывают существенное влияние на свойства выращиваемых монокристаллов.

Известны различные способы твердофазного синтеза шихты для выращивания монокристаллов на основе оксидов редкоземельных, рассеянных, тугоплавких металлов.

Так, известен способ получения шихты для выращивания монокристаллов на основе редких, рассеянных и редкоземельных металлов, а именно для выращивания лантангаллиевого ниобата. Способ заключается в твердофазном синтезе шихты, включающем смешение оксидов лантана, оксида галлия и оксида ниобия в соотношении La₂O₃:Ga₂O₃:Nb₂O₅=7,35:(7,77÷7,79):1 соответственно, последующий нагрев их до температуры спекания из диапазона 1410-1430°C и спекание в течение 6 часов (см. патент РФ №2160796, C30B 29/30, опубл. 2000 г.).

Недостатком известного способа является получение шихты нестехиометрического состава, усложняющей процесс корректировки состава шихты при многократном выращивании кристаллов.

Известен способ твердофазного синтеза шихты для выращивания монокристаллов на основе оксидов редкоземельных, рассеянных, тугоплавких металлов, в том числе лантангаллиевого танталата, включающий смешение исходных оксидов ростовых компонент, нагрев и спекание. Смешение исходных оксидов проводят в стехиометрическом соотношении при наложении вибрационных колебаний с частотой 50-100 Гц и амплитудой 3-5 мм, нагрев ведут со скоростью 300-350 град./час до температуры спекания, выбранной из диапазона 1460-1465°C, последующее спекание проводят в течение 6,5-8,0 час. Синтез проводят в алундовых контейнерах, на внутреннюю поверхность которых нанесен слой оксида галлия (см. патент РФ №2296824, C30B 29/34, опубл. 10.04.2006 г.).

Недостатком известного способа является проблема, обусловленная, с одной стороны, необходимостью нанесения на внутреннюю поверхность алундовых контейнеров покрытия из окиси галлия для того, чтобы снизить содержание примесей в кристалле, с другой стороны, проблема обусловлена термическими условиями, а именно высокими температурами синтеза, близкими к температуре плавления исходных оксидов. В то же время требования к производительности процесса обуславливают дополнительный отрицательный фактор, влияющий на механическую прочность алундовых контейнеров, при которых осуществляют твердофазный синтез, приводящий к малому сроку службы алундовых контейнеров из-за их растрескивания вследствие механических напряжений, возникающих при охлаждении и нагреве в режиме высоких скоростей.

Более того, окись галлия из защитного слоя проникает в микротрещины и резко снижает прочность тигля.

В рамках данной заявки решается задача разработки такого способа твердофазного синтеза монокристаллов из оксидов лантана, галлия и тантала, который позволил бы снизить себестоимость получаемой шихты за счет увеличения срока службы алундовых контейнеров при одновременном сохранении стехиометрического состава. Имеется также проблема в воспроизводимом получении шихты стехиометрического состава.

Поставленная задача решается тем, что в способе твердофазного синтеза шихты для выращивания монокристаллов лантангаллиевого танталата, включающем смешение исходных порошков оксидов лантана, галлия и тантала, нагрев полученной порошкообразной смеси до температуры спекания и выдержку упомянутой смеси при этой температуре до завершения процесса спекания, в качестве исходных порошков оксидов лантана, галлия и тантала используют порошки с гранулометрическим размером зерна 1-5 мкм, спекание порошкообразной смеси оксидов проводят в две стадии, так что на первой стадии нагрев от температуры окружающей среды до температуры спекания T₁ из диапазона 1300-1350°C ведут со скоростью 120-125 град./час и выдерживают при этой температуре в течение 2,5-3,0 час с образованием промежуточных соединений с формулой LaGaO₃, LaTaO₄, а на второй стадии нагрев ведут от температуры спекания T₁ до температуры Т₂ из диапазона 1440-1450°C со скоростью 150-155 град./час и выдерживают при этой температуре в течение 3,5-4,4 часов до завершения процесса спекания.

Сущность данного способа заключается в следующем.

Реализация способа твердофазного синтеза шихты для выращивания кристаллов лантангаллиевого танталата путем проведения процесса синтеза в две стадии в заявленных термодинамических режимах приводит к получению конечного продукта через образование на первой стадии спекания промежуточных соединений состава LaGaO₃, LaTaO₄, что позволяет снизить температуру синтеза шихты и увеличить срок службы алундовых контейнеров.

Заявленное значение дисперсности исходных порошков оксидов лантана, галлия и тантала, температурные интервалы скорости нагрева и самой стадии спекания, а также время спекания обеспечивают прохождение синтеза лантангаллиевого танталата через образование на первой стадии промежуточных соединений с формулой LaGaO₃, LaTaO₄, что позволяет снизить максимальную температуру процесса спекания.

Параметры проведения первой стадии спекания обеспечивают прохождение реакции химического преобразования по всему объему материала с получением соединений LaGaO₃, LaTaO₄.

Заявленные термодинамические режимы проведения второй стадии спекания, а именно скорость нагрева, температура и длительность спекания позволяют получить из промежуточного материала с фазами LaGaO₃, LaTaO₄ заданный продукт - лантангаллиевый танталат стехиометрического состава La₃Ga_5.5Ta_0.5O₁₄ при более благоприятных термодинамических условиях процесса. При этом, помимо увеличения практически до 100%-ого выхода конечного продукта со структурой La₃Ga_5.5Ta_0.5O₁₄, существенно увеличивается срок службы алундовых контейнеров, а снижение температуры процесса синтеза в целом не требует необходимости предварительного нанесения защитного покрытия на внутреннюю поверхность контейнеров.

Экспериментально установлено, что возможность снижения величины температурных характеристик процесса, достижение практически 100%-ного выхода фазы лантангаллиевого танталата, предотвращение появления микротрещин в алундовых контейнерах, исключение нанесения защитных покрытий на внутреннюю поверхность тиглей возможно только при сочетании заявленной дисперсности исходных оксидов лантана, галлия и тантала, проведения синтеза в две стадии и заявленных параметров процесса спекания.

Сущность способа твердофазного синтеза шихты для выращивания монокристаллов лантангаллиевого танталата поясняется неограничивающими примерами его реализации.

Пример.

Для получения методом твердофазного синтеза шихты, пригодной для выращивания монокристаллов лантангаллиевого танталата, предварительно готовят 304 г исходной порошкообразной смеси. Чтобы получить требуемое количество исходной порошкообразной смеси стехиометрического состава порошков оксидов лантана, галлия и тантала в соотношении 1:1,05:0,23 соответственно, смешивают на электромагнитном вибросмесителе порошок оксида лантана - в количестве 133,3 г с размером зерна 1-2 мкм; порошок оксида галлия - в количестве 140,6 г с размером зерна 1,0-1,5 мкм и порошок оксида тантала - в количестве 30,1 г 1 с размером зерна 1-4 мкм. Полученную порошкообразную смесь заданной дисперсности засыпают в алундовый контейнер, который устанавливают в печь, и проводят нагрев до температуры T₁, равной 1350°C, со скоростью 120 град./час и выдерживают при этой температуре в течение 3,0 часов. Затем проводят вторую стадию нагрева, для чего температуру T₁ поднимают до температуры Т₂, равной 1445°C, со скоростью нагрева 150 град./час и выдерживают при этой температуре в течение 4,4 часов до завершения процесса спекания. В результате проведения твердофазного синтеза в двухстадийном режиме в рамках указанных термодинамических режимов получают шихту в виде спеченного брикета. Фазовый состав синтезированной шихты определяют рентгенофазовым методом. Срок службы алундовых контейнеров при различных значениях заявляемых параметров составляет не менее 11 процессов, что снижает себестоимость получаемой шихты при одновременном получении стехиометрического соединения лантангаллиевого танталата.

Результаты осуществления способа синтеза шихты лантангаллиевого танталата при различных значениях заявляемых параметров представлены в таблице.

Таблица № Условия спекания смеси исходных компонентов на первой стадии. Условия спекания промежуточной фазы на второй стадии. Выход фазы La₃Ga_5.5Ta_0.5O₁₄, % Скорость нагрева, град./час Температура спекания, Т₁, °C Время спекания, час Скорость нагрева, град./час Температура спекания, Т₂, °C Время спекания, час 1 120 1350 3 150 1445 4,4 100 2 110 1250 2,0 150 1450 3,5 95 3 130 1400 3,5 150 1450 3,5 97 4 125 1350 3,0 140 1400 4,4 97 5 120 1300 2,5 150 1450 2,5 98 6 120 1300 2,5 155 1450 4,4 100 7 125 1350 3,0 150 1440 3,5 100 8 120 1350 3,5 150 1450 5,0 100 9 125 1350 3,0 160 1460 5,0 100

Анализ представленных в таблице данных, соответствующих различным термодинамическим режимам твердофазного синтеза шихты, позволяет сделать следующий вывод:

поз.8 - непроизводительно увеличено время стадии спекания.

поз.9 - срок службы алундовых контейнеров составляет три процесса.

Кроме того, анализ сведений, предоставленных в виде табличных данных, позволяет сделать вывод о том, что проведение твердофазного синтеза шихты лантангаллиевого танталата для выращивания монокристаллов в две стадии в заявленной области скорости нагрева и температур выдержки обеспечивает как получение стехиометрического соединения лантангаллиевого танталата, так и снижение его себестоимости за счет увеличения срока службы алундовых контейнеров.

Коммерческие преимущества изобретения обеспечиваются тем, что в результате реализации двухстадийного процесса синтеза шихты с использованием мелкодисперсных порошков оксидов с размером зерна 1-5 мкм снижается себестоимость шихты стехиометрического состава.

Кроме того, заявленное изобретение позволяет получить практически 100%-ный выход синтезируемой фазы шихты стехиометрического состава для выращивания монокристаллов лантангаллиевого танталата.

Кроме того, повышается в 3-4 раза срок службы алундовых контейнеров, исключается необходимость футеровки тиглей, за счет снижения энергоемкости упрощается аппаратурное оформление процесса.

Изобретение относится к химической технологии композиционных материалов. Способ включает смешивание порошков оксидов лантана, галлия и тантала с гранулометрическим размером зерна из диапазона 1-5 мкм, последующий нагрев полученной порошкообразной смеси с регулируемой скоростью до температуры спекания и выдержку упомянутой смеси при этой температуре до завершения процесса спекания, при этом спекание порошкообразной смеси оксидов проводят в две стадии, так что на первой стадии нагрев от температуры окружающей среды до температуры спекания T₁ из диапазона 1300-1350°С ведут со скоростью 120-125 град./час и выдерживают при этой температуре спекания в течение 2,5-3,0 часов с образованием промежуточных соединений с формулой LaGaO₃, LaTaO₄, а на второй стадии нагрев ведут от температуры спекания T₁ до температуры Т₂ из диапазона 1440-1450°С со скоростью 150-155 град./час и выдерживают при этой температуре в течение 3,5-4,4 часов до завершения процесса спекания с образованием стехиометрического соединения лантангаллиевого танталата La₃Ga_5,5Та_0,5О₁₄. Изобретение позволяет снизить температуру спекания, повысить срок службы алундовых контейнеров и возможность их многократного использования, а также упростить аппаратурное оформление процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ твердофазного синтеза шихты для выращивания монокристаллов лантангаллиевого танталата, включающий смешивание порошков оксидов лантана, галлия и тантала, последующий нагрев полученной порошкообразной смеси с регулируемой скоростью до температуры спекания и выдержку упомянутой смеси при этой температуре до завершения процесса спекания, отличающийся тем, что в качестве порошков оксидов лантана, галлия и тантала используют порошки с гранулометрическим размером зерна из диапазона 1-5 мкм, при этом спекание порошкообразной смеси оксидов проводят в две стадии, так что на первой стадии нагрев от температуры окружающей среды до температуры спекания T₁ из диапазона 1300-1350°С ведут со скоростью 120-125 град/ч и выдерживают при этой температуре спекания в течение 2,5-3,0 ч с образованием промежуточных соединений с формулой LaGaO₃, LaTaO₄, а на второй стадии нагрев ведут от температуры спекания T₁ до температуры Т₂ из диапазона 1440-1450°С со скоростью 150-155 град/ч и выдерживают при этой температуре в течение 3,5-4,4 ч до завершения процесса спекания.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошки оксидов лантана, галлия и тантала смешивают в соотношении 1:1,05:0,23 соответственно.