СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО ГИДРИДА ТИТАНА С ЗАДАННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ВОДОРОДА Российский патент 2011 года по МПК B22F9/16 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения мелкодисперсного порошка нестехиометрического гидрида титана с заданными содержанием водорода и удельной поверхностью. Мелкодисперсный порошок нестехиометрического гидрида титана востребован в промышленности и может быть применен для получения чистого водорода и порошка титана, для производства пенометаллов, в качестве восстановителя окислов некоторых металлов и припоя для соединения керамических и металлических деталей, в качестве катализатора при гидрировании органических соединений и как средство защиты от нейтронов и др.

Известен способ получения гидрида титана с заранее заданной стехиометрией, заключающийся в следующем: титан напыляют тонким слоем порядка десятых долей микрона на молибденовые диски и размещают их в магниторазрядном манометре, известном как измерительная ячейка Пеннинга, который откачивают до высокого вакуума и заполняют известным количеством водорода. Затем в ячейке зажигается разряд и водород поглощается титаном с образованием гидрида титана, отвечающего формуле TiH_1,6 (Н.И.Бородина, С.П.Воробьев. Газовый разряд как метод получения гидрида титана с заранее заданной стехиометрией /Труды Научной сессии МИФИ-2005, том 4, М., 2005, с.89).

Недостатком аналога является малая производительность метода получения нестехиометрического гидрида титана.

Известен также способ получения гидридов переходных металлов (Патент РФ 2229433 С01В 6/02, 27.05.2004), для осуществления которого в реторту загружают титановую губку марки ТГ-100, реторту подсоединяют к линиям подачи и выхода газа и помещают в печь. Затем реторту продувают инертным газом, например, аргоном и начинают подавать смесь инертного газа и водорода, а температуру в реторте поднимают до 500±50°С. Через 20-30 минут после достижения 500±50°С температуру в реакторе снижают до 400-470°С или ниже. По окончании процесса гидрирования реторту охлаждают до комнатной температуры при непрерывной продувке инертного газа. Получение гидридов с заданным содержанием водорода достигается температурой гидрирования, временем продувки газовой смеси и содержанием водорода в газовой смеси, которые определяются опытным путем. По данному способу были получены гидриды титана в виде насыщенной водородом титановой губки с содержанием водорода от 361 до 457 см³/г титана, что соответствует стехиометрической формуле гидрида от TiH_1,54 до TiH_1,96.

Недостатком способа является необходимость использования инертного газа и смесей его с водородом, что требует введения в технологический процесс дополнительных операций по подготовке и контролю газовых смесей водорода с аргоном и соответственно дополнительного аппаратурного и приборного оснащения, а также проведения предварительных работ по выбору температурно-временных параметров процесса получения гидридов титана с разным содержанием водорода.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения порошка нестехиометрического гидрида титана с заданным содержанием водорода, который приведен в описании к патенту РФ №2301723, B22F 9/16. Способ заключается в проведении вакуумного отжига титанового материала при температуре 400-650°С, насыщении водородом титанового материала до содержания в нем водорода, соответствующего формуле TiH_1,94- TiH₂, измельчении полученного гидрида титана до получения порошка с удельной поверхностью, превышающей по меньшей мере в 1,5 раза удельную поверхность конечного продукта, и частичное термическое разложение порошка гидрида титана в вакууме до заданного содержания водорода в конечном продукте.

Недостатком этого способа является неоднородность содержания водорода в партиях получаемого порошка нестехиометрического гидрида титана.

Задачей предлагаемого изобретения является получение партий порошка нестехиометрического гидрида титана с заранее заданными параметрами: содержанием водорода и величиной удельной поверхности.

Технический результат, достигаемый при использовании предлагаемого способа, заключается в следующем:

- содержание водорода в порошке составляет от 116 до 434 см³ на 1 г гидрида титана, что соответствует стехиометрической формуле гидрида от TiH_0,5 до TiH_1,93;

- удельная поверхность порошка гидрида титана, измеренная по методу БЭТ, находится в пределах от 1,0 до 3,5 м²/г.

Для решения указанной задачи и достижения технического результата в предлагаемом способе получения порошка нестехиометрического гидрида титана с заданным содержанием водорода, заключающемся в проведении вакуумного отжига титанового материала при температуре 400-650°С, насыщении водородом титанового материала до содержания в нем водорода, соответствующего формуле TiH_1,94- TiH₂, измельчении полученного гидрида титана до получения порошка с удельной поверхностью, превышающей по меньшей мерев 1,5 раза удельную поверхность конечного продукта, и частичном термическом разложении порошка гидрида титана до заданного содержания водорода в конечном продукте, согласно изобретению частичное термическое разложение порошка гидрида титана осуществляют при температуре 400-700°С со скоростью выделения водорода 1,2×10^-3-3,5×10^-3 л/мин с 1 г гидрида титана при одновременном отводе выделившегося водорода в калиброванную емкость в объеме, необходимом для образования оставшимся водородом нестехиометрического гидрида титана с заданным содержанием водорода.

По количеству поступившего в калиброванную емкость водорода контролируют содержание водорода в конечном продукте.

Указанный технический результат (содержание водорода от 116 до 434 см³/г в порошке гидрида титана с удельной поверхностью по методу БЭТ в пределах от 1,0 до 3,5 м²/г) достигается за счет реализации полного насыщения исходного титана водородом до содержания от 436 до 449 см³ на 1 г гидрида титана с предварительным его отжигом в вакууме при температуре от 400 до 650°С и последующим измельчением образовавшегося гидрида титана. Требуемая дисперсность получаемого порошка нестехиометрического гидрида титана (удельная поверхность по методу БЭТ в пределах от 1,0 до 3,5 м²/г) обеспечивается заранее заданной дисперсностью порошка исходного гидрида титана. В процессе термического разложения дисперсность порошка гидрида титана изменяется в сторону укрупнения частиц, поэтому исходный гидрид титана измельчают до удельной поверхности, по меньшей мере в 1,5 раза превышающей искомую удельную поверхность получаемого порошка нестехиометрического гидрида титана. Заранее заданное содержание водорода в получаемом порошке нестехиометрического гидрида титана обеспечивается удалением необходимого количества (объема) водорода в процессе термического разложения исходного гидрида титана с известным содержанием водорода. Объем удаляемого водорода (V) определяется по уравнению:

где m - масса исходного гидрида титана; q - удельное содержание водорода в исходном гидриде титана; х - атомное соотношение в получаемом нестехиометрическом гидриде титана TiH_x. Однородность состава нестехиометрического гидрида титана по содержанию водорода, после термического разложения гидрида титана, обеспечивается при поддержании скорости выделения и удалении из реакционной зоны водорода в пределах от 1,2×10^-3 до 3,5×10^-3л/мин с 1 г гидрида титана. Анализы проб, отобранных из разных мест по высоте в слоях частично разложенного гидрида, показали содержание водорода в первом слое: сверху 403 см³/г; снизу 398 см³/г; во втором слое: сверху 402 см³/г; снизу 399 см³/г. Высота слоев исходного гидрида титана при разложении составляла 25-30 мм.

Процесс получения порошка нестехиометрического гидрида титана проводят следующим образом. Исходный материал, например, титановую губку помещают в герметичную реторту, проводят отжиг материала в вакууме при температуре от 400 до 650°С и насыщают водородом до содержания от 436 до 449 см³ на 1 г гидрида титана, что соответствует формуле гидрида титана TiH_1,94 - TiH₂. Затем насыщенную водородом губку измельчают в шаровой мельнице до порошка, имеющего удельную поверхность по меньшей мере в 1,5 раза большую, чем искомая удельная поверхность получаемого порошка нестехиометрического гидрида титана. Проводят анализ порошка исходного гидрида титана на удельное содержание водорода. Исходя из требуемого атомного соотношения титана и водорода в получаемом нестехиометрическом гидриде, массы разлагаемого исходного гидрида титана и его удельного содержания водорода рассчитывают объем водорода, который необходимо удалить при разложении. Затем порошок исходного гидрида титана помещают в герметичную реторту, подсоединяют ее к емкости с известным внутренним объемом и создают в них вакуум с остаточным давлением около 5×10^-2 мм рт.ст. Затем реторту нагревают со скоростью 10-15 град/мин до температуры 400-700°С, а выделяющийся водород отводят из реторты в калиброванную емкость со скоростью в пределах от 1,2×10^-3 до 3,5×10^-3л/мин с 1 г гидрида титана. Процесс разложения гидрида титана завершают после удаления из реторты такого объема водорода, чтобы оставшийся водород образовывал нестехиометрический гидрид титана заданного атомного соотношения. После охлаждения реторты, заполненной частично разложенным гидридом титана, до комнатной температуры проводят выгрузку порошка и анализ его на удельное содержание водорода и удельную поверхность.

Пример 1.

В реторту загрузили 400 г титана губчатого. Титановую губку подвергли отжигу в вакууме при температуре 500°С в течение 2 ч и насытили водородом до содержания ~440 см³ на 1 г гидрида титана. Прогидрированную губку перегрузили из реторты в барабан шаровой мельницы, провели измельчение до порошка с удельной поверхностью 5,3 м²/г и после отбора проб на анализы получили 414 г порошка гидрида титана. Определили удельное содержание водорода в полученном порошке гидрида титана, которое составило 436 cм³/г. Провели расчет объема водорода (V=14,9 л), который необходимо удалить с гидрида титана, чтобы образовался нестехиометрический гидрид TiH_1,78. Порошок гидрида титана поместили в реторту, подсоединили ее к емкости с известным внутренним объемом и откачали их вакуумным насосом. Реторту нагрели до температуры 500°С при скорости подъема температуры 11 град/мин и удалили из реторты 14,9 л водорода со скоростью 1,2×10^-3 л/мин с 1 г гидрида титана. Реторту охладили до комнатной температуры и выгрузили 412,7 г порошка нестехиометрического гидрида титана. Данный порошок содержал 401 см³ водорода на 1 г гидрида титана, что соответствует формуле TiH_1,78. Удельная поверхность полученного порошка гидрида TiH_1,78 составила 3,5 м²/г.

Пример 2.

В реторту загрузили 300 г титана губчатого. Титановую губку проактивировали в вакууме при температуре 400°С в течение 2 ч и насытили водородом до содержания ~443 см³ на 1 г гидрида титана. Прогидрированную губку перегрузили из реторты в барабан шаровой мельницы, провели измельчение до порошка с удельной поверхностью 3,7 м²/г и после отбора проб на анализы получили 309 г порошка гидрида титана. Определили удельное содержание водорода в полученном порошке гидрида титана, которое составило 443 cм³/г. Провели расчет объема водорода (V=53,6 л), который необходимо удалить с гидрида титана, чтобы образовался нестехиометрический гидрид TiH_1,2. Порошок гидрида титана поместили в реторту, подсоединили ее к емкости с известным внутренним объемом и откачали их вакуумным насосом. Реторту нагрели до температуры 600°С при скорости подъема температуры 13 град/мин и удалили из реторты 53,6 л водорода со скоростью 3×10^-3 л/мин с 1 г гидрида титана. Реторту охладили до комнатной температуры и выгрузили 304,2 г порошка нестехиометрического гидрида титана. Данный порошок содержал 274 см³ водорода на 1 г гидрида титана, что соответствует формуле TiH_1,2. Удельная поверхность полученного порошка гидрида TiH_1,2 составила 1,9 м²/г.

Пример 3.

В реторту загрузили 300 г титана губчатого. Титановую губку подвергли отжигу в вакууме при температуре 600°С в течение 1 ч и насытили водородом до содержания ~445 см³ на 1 г гидрида титана. Прогидрированную губку перегрузили из реторты в барабан шаровой мельницы, провели измельчение до порошка с удельной поверхностью 2,5 м²/г и после отбора проб на анализы получили 308 г порошка гидрида титана. Определили удельное содержание водорода в полученном порошке гидрида титана, которое составило 444 см³/г. Провели расчет объема водорода (V=102,2 л), который необходимо удалить с гидрида титана, чтобы образовался нестехиометрический гидрид TiH_0,5. Порошок гидрида титана поместили в реторту, подсоединили ее к емкости с известным внутренним объемом и откачали их вакуумным насосом. Реторту нагрели до температуры 700°С при скорости подъема температуры 12 град/мин и удалили из реторты 102,3 л водорода со скоростью 3,3×10^-3 л/мин с 1 г гидрида титана. Реторту охладили до комнатной температуры и выгрузили 298,9 г порошка нестехиометрического гидрида титана. Данный порошок содержал 116 см³ водорода на 1 г гидрида титана, что соответствует формуле TiH_0,5. Удельная поверхность полученного порошка гидрида TiH_0,5 составила 1,0 м²/г.

Согласно приведенным примерам по заявляемому способу получены порошки нестехиометрических гидридов титана с содержанием водорода от 116 до 401 см³/г, что соответствует стехиометрической формуле TiH_0,5-TiH_1,78, и удельной поверхностью, измеренной по методу БЭТ, в пределах от 1,0 дo 3,5 м²/г.

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано для получения порошка нестехиометрического гидрида титана с заданными содержанием водорода и удельной поверхностью. Способ заключается в гидрировании исходного титана, измельчении полученного гидрида и частичном термическом разложении гидрида титана. Перед гидрированием исходного титана проводят его вакуумный термический отжиг при температуре от 400 до 650°С, а гидрирование осуществляют до содержания водорода от 436 до 445 см³ на 1 г гидрида титана. Измельчение полученного гидрида титана проводят до достижения удельной поверхности, по меньшей мере в 1,5 раза превышающей удельную поверхность получаемого порошка нестехиометрического гидрида титана. Термическое разложение порошка гидрида титана проводят при температуре от 400 до 700°С, а выделяющийся водород отводят из реторты в калиброванную емкость со скоростью от 1,2×10^-3 до 3,5×10^-3 л/мин с 1 г гидрида титана. Процесс разложения гидрида титана завершают после удаления из реторты такого объема водорода, чтобы оставшийся водород образовывал нестехиометрический гидрид титана заданного атомного соотношения. Обеспечивается получение порошка нестехиометрического гидрида титана с заранее заданными параметрами. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения порошка нестехиометрического гидрида титана с заданным содержанием водорода, включающий вакуумный отжиг титанового материала при температуре 400-650°С, насыщение водородом титанового материала до содержания в нем водорода, соответствующего формуле TiH_1,94 - TiH₂, измельчение полученного гидрида титана до получения порошка с удельной поверхностью, превышающей по меньшей мере в 1,5 раза удельную поверхность конечного продукта, и частичное термическое разложение порошка гидрида титана до заданного содержания водорода в конечном продукте, отличающийся тем, что частичное термическое разложение порошка гидрида титана осуществляют при температуре 400-700°С со скоростью выделения водорода 1,2·10^-3-3,5·10^-3 л/мин с 1 г гидрида титана при одновременном отводе выделившегося водорода в калиброванную емкость в объеме, необходимом для образования оставшимся водородом нестехиометрического гидрида титана с заданным содержанием водорода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что по количеству поступившего в калиброванную емкость водорода контролируют содержание водорода в конечном продукте.