МНОГОСЛОЙНАЯ БУТЫЛКА Российский патент 2011 года по МПК B32B27/36 B65D1/02 B65D65/02 B65D65/40 C08L77/00 

Техническая область

Настоящее изобретение относится к технологии предупреждения расслоения многослойных бутылей, имеющих улучшенное свойство газового барьера, и особенно к многослойным бутылкам, которые предохраняют от появления расслоения, даже если они подвергаются воздействию удара при наполнении содержимым, при транспортировке или при падении путем улучшения межслойной связывающей прочности между внутренним слоем или внешним слоем, и промежуточным слоем, образованным между ними, а также не вызывающим расслоения и находящимся между этими слоями, без необходимости образования формы бутылки, с меньшими неоднородностями и меньшим количеством изломов и изгибов, и имеют большую свободу для дизайнерской работы.

Уровень техники

В настоящее время пластиковые контейнеры (бутылки и т.п.), изготовленные главным образом из полиэфиров, как, например, полиэтилентерефталат (РЕТ), широко используются в качестве контейнеров для чая, фруктовых соков, газированных напитков и т.п. Среди этих пластиковых контейнеров пластиковые бутылки малого размера увеличиваются в количественном отношении год от года. В целом, так как размер бутылки уменьшается, площадь поверхности на единицу объема содержимого имеет тенденцию к росту. Следовательно, период хранения содержимого в бутылках малого размера имеет тенденцию уменьшаться. В последние годы стали продаваться пиво, подверженное влиянию кислорода и света, так же как и горячий чай, которые заливаются в пластиковые бутылки. Таким образом, в соответствии с современной тенденцией, пластиковые контейнеры стали использоваться в более широком применении, поэтому стало необходимо, чтобы пластиковые контейнеры были далее улучшены в отношении их свойств служить газовым барьером против кислорода, диоксида углерода и т.п.

Чтобы предоставить пластиковые бутылки, имеющие хорошую способность быть газовым барьером, были разработаны многослойные бутылки, изготовленные из термопластичной полиэфирной смолы, и смолы, являющейся газовым барьером, смешанные бутылки, бутылки с защитным покрытием, изготовленным путем образования углеродного покрытия, осажденного покрытия, или защитное покрытие из смолы на единственный слой бутылки, сделанной из термопластичной полиэфирной смолы, и т.п.

Были введены в обращение многослойные бутылки, например, произведенные путем воздействия на трех- или пятислойную преформу (заготовку), полученную путем впрыскивания термопластичной полиэфирной смолы, такой как РЕТ, для формирования их внутреннего и внешнего слоев, и на термопластичную смолу, являющуюся газовым барьером, такой как поли-м-ксилилен диамид адипиновой кислоты (полиамид MXD6), в гнездо пресс-формы, для двухосного вытягивания и пневмоформования.

Кроме того, были разработаны и применены в многослойных бутылках смолы, имеющие кислородпоглощающие функции, которые способны поглощать кислород внутри контейнера и предотвращать проникновение кислорода в контейнер и снаружи. Кислородпоглощающие бутылки, соответственно, имеют вид многослойных бутылок, включающих слой газового барьера, выполненный из полиамида MXD6, в который примешан катализатор фазового перехода на основе металла с точки зрения степени абсорбции кислорода, прозрачности, прочности, пластичности и т.п.

Вышеупомянутые многослойные бутылки использовались в качестве контейнеров для пива, чая, газированных напитков и т.п. из-за их хорошей способности быть газовым барьером. Когда многослойные бутылки используются в этом назначении, налитое в них содержимое может поддерживать хорошее качество с повышенным сроком годности. С другой стороны, многослойные бутылки имеют тенденцию подвергаться расслоению между различными полимерными слоями, например между самым внутренним или самым внешним слоем и промежуточным слоем, приводя к значительному ущербу в их коммерческой ценности.

Чтобы решить вышеназванные проблемы, был раскрыт способ смешивания полиамида MXD6 с найлоном 6 и с найлоном 6I/6T, чтобы предотвратить кристаллизацию барьерного слоя в многослойной бутылке, уменьшить скорость кристаллизации полиамида или преобразовать полиамид в некристаллизующийся полиамид, тем самым улучшая сопротивляемость расслоению бутылки (см. патентный документ 1). Тем не менее, в этом способе с целью предотвратить кристаллизацию полиамида MXD6 и вследствие этого сократить скорость кристаллизации в смесь должно быть добавлено значительное количество найлона 6 и найлона 6I/6T, имеющих относительно слабую способность быть газовыми барьерами по сравнению с полиамидом MXD6. Вследствие этого получающаяся в результате многослойная бутылка проявляет слабую способность быть газовым барьером, чем та, в которой используется только полиамид MXD6, и, следовательно, она не смогла увеличить срок хранения содержимого в ней до достаточного предела. Кроме того, при добавлении переходного, на основе металла, катализатора в полиамид, для компенсации слабой способности быть газовым барьером, возникает проблема, состоящая в том, что добавка катализатора вызывает увеличение стоимости. Также, даже при добавке переходного, на основе металла, катализатора получающаяся в результате многослойная бутылка не улучшена в способности служить барьером для диоксида углерода, и, вследствие этого, все еще является неприемлемой в качестве контейнера для пива, газированных напитков и т.п. В способе, описанном в патентном документе 1, эти полиамиды должны быть смешаны в расплавленном виде друг с другом с использованием экструдера перед прессованием бутылки, что приводит к увеличению стоимости производства.

Патентный документ 1: USP 2005/0009976A.

Раскрытие сущности изобретения

Целью настоящего изобретения является решение вышеназванных проблем и предоставление многослойной бутылки, имеющей отличные способности быть газовым барьером, которая свободна от возникновения расслоения после падения или после воздействия удара, не нуждается в создании специальной формы с меньшим количеством неровностей или меньшим количеством изгибов для замедления расслоения, имеет большую свободу в выборе дизайна и обладает низкой стоимостью.

В результате подробных, интенсивных исследований относительно сопротивления расслоению многослойных бутылок настоящие изобретатели обнаружили, что при формировании барьерного слоя, имеющего специальный состав, барьерный слой показывает хорошую пластичность и получающаяся в результате многослойная бутылка имеет улучшенную прочность межслойной связи и предохранена от возникновения расслоения при падении и т.п. Настоящее изобретение было осуществлено на базе вышеназванных данных.

Таким образом, настоящее изобретение относится к многослойной бутылке, включающей внутренний и внешний слои, выполненные, главным образом, из полиэфира (А) и, по меньшей мере, один барьерный слой, находящийся между внутренним и внешним слоями, при этом (I) полиэфир (А) является термопластичной смолой, полученной при полимеризации компонента дикарбоновой кислоты, содержащей 80 мол.% или более терефталевой кислоты с диоловым компонентом, содержащим 80 мол.% или более этиленгликоля; а (II) барьерный слой включает полиамид (В), полученный поликонденсацией диаминового компонента, содержащего 70 мол.% или более м-ксилилендиамина, с компонентом дикарбоновой кислоты, содержащим 70 мол.% или более α,ω-линейной алифатической двухосновной кислоты, имеющей от 4 до 20 атомов углерода, и полиамид (С), имеющий повышенное содержание поглощенной воды, чем полиамид (В), измеренное при 23°С и 50% относительной влажности при 1 атм, причем содержание полиамида (С) в барьерном слое составляет 20% по весу или менее на основе веса барьерного слоя.

Лучший вариант осуществления изобретения

Термопластичная смола сложного эфира, использованная для получения внешнего слоя, внутреннего слоя и при желании промежуточного слоя многослойной бутылки, в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой смолу полиэфира (в дальнейшем просто как «полиэфир (А)»), который получен полимеризацией компонента дикарбоновой кислоты, содержащего терефталевую кислоту в количестве 80 мол.% или более, предпочтительно 90 мол.% или более (включая 100 мол.%), с диоловым компонентом, содержащим этиленгликоль в количестве 80 мол.% или более, и предпочтительно 90 мол.% или более (включая 100 мол.%).

Полиэфир (А), использованный в настоящем изобретении, предпочтительно является полиэтилентерефталатом, потому что полиэтилентерефталат - компонент, превосходный во всем: светопроницаемости, механической прочности, технологичности введения веществ и ориентированном формовании раздувом.

Примеры дикарбоновых кислот, других чем терефталевая кислота, которые могут содержаться в компоненте дикарбоновой кислоты, включают изофталевую кислоту, дифениловый эфир-4,4-дикарбоновой кислоты, нафталин-1,-4-дикарбоновую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, декан-1,10-дикарбоновую кислоту и альдрин терефталевую кислоту. Примеры других диолов, чем этиленгликоль, которые могут содержаться в диольном компоненте, включают пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, циклогексан диметанол, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан и 2,2-бис(4-гидрокси этоксифенил)пропан. Далее, окси кислоты, такие как п-оксибензойная кислота, также могут быть использованы как необработанный мономер сложного полиэфира (А).

Полиэфир (А) предпочтительно имеет характеристическую вязкость от 0,55 до 1,30 дл/г и более, предпочтительно от 0,65 до 1,20 дл/г. Когда полиэфир (А) имеет характеристическую вязкость 0,55 дл/г или более, можно производить не только светопроницаемую, аморфную, многослойную предварительную заготовку, но также и многослойную бутылку, имея удовлетворительную механическую прочность. Также полиэфир (А), имеющий характеристическую вязкость 1,30 дл/г или менее, свободен от ухудшения качества в жидком состоянии до прессования, давая в результате облегченное производство многослойной бутылки.

Далее, полиэфир (А), из которого главным образом формируются внутренний и внешний слои многослойной бутылки, может также быть смешен с другими термопластичными смолами или различными добавками, пока внесение этих добавок не скажется негативно на предполагаемом эффекте настоящего изобретения. Внутренний или внешний слой предпочтительно содержат полиэфир (А) в количестве 90% по весу или более (включительно 100% по весу). Примеры других термопластичных смол включают термопластичные полиэфирные смолы, такие как полиэтилен-2,6-нафталиндикарбоксилат, смолы на основе полиолефинов, поликарбонаты, полиакрилонитрилы, поливинилхлорид и полистирол. Примеры добавок включают поглотители ультрафиолетовых лучей, поглотители кислорода, окрашивающие вещества и поглотители инфракрасных лучей (добавки для повторного нагревания) для ускорения нагрева предварительной заготовки и сокращения периода времени прессования.

Скорость прохождения кислорода (СПК) через барьерный слой, полученный в многослойной бутылке настоящего изобретения, измеренная при температуре 23°С и относительной влажности (0В) 60%, предпочтительно составляет 0,15 см³×мм/(м²×день×атм) или менее, более предпочтительно 0,12 см³×мм/(м²×день×атм) или менее, еще более предпочтительно 0,10 см³×мм/(м²×день×атм) или менее, далее еще более предпочтительно 0,08 см³×мм/(м²×день×атм) или менее в среднем. Так как барьерный слой, использованный в настоящем изобретении, имеет способность служить барьером для кислорода, то полученная многослойная бутылка демонстрирует хорошую способность быть газовым барьером и способна увеличить срок годности содержимого, которое в них хранится.

Барьерный слой, полученный в многослойной бутылке, в соответствии с настоящим изобретением, содержит, по меньшей мере, полиамид (В) и полиамид (С). Полиамид (В) получен поликонденсацией диаминового компонента, содержащего 70 мол.% или более (включительно 100 мол.%) м-ксилилендиамина с компонентом дикарбоновой кислоты, содержащим 70 мол.% или более (включительно 100 мол.%) α,ω-линейной алифатической двухосновной кислоты, имеющей от 4 до 20 атомов углерода. Полиамид (С) имеет более высокую насыщенность водой, чем полиамид (В), измеренную при 23°С и 50% относительной влажности при 1 атм.

Обычно полиамиды демонстрируют способность абсорбировать воду. Содержание поглощенной полиамидами воды колеблется в зависимости от вида смолы. В дополнение, полиамиды испытывают изменение в различных свойствах, например увеличение мягкости на основании абсорбции воды. Таким образом, полиамид (В) также становится мягким после абсорбции воды. Когда полиамид (В), использованный для формирования барьерного слоя многослойной бутылки, имеет много абсорбированной воды, получающаяся в результате многослойная бутылка будет демонстрировать хорошую устойчивость к расслоению. Тем не менее, так как полиамид (В) имеет низкое содержание поглощенной воды, малую скорость абсорбции воды по сравнению с теми другими полиамидами, полученный барьерный слой в многослойной бутылке имеет тенденцию демонстрировать недостаточную абсорбцию воды и слабое сопротивление расслоению.

С другой стороны, при использовании полиамида MXD6, имеющего более высокую степень абсорбции воды, чем полиамид (В), при прессовании многослойной бутылки, чтобы повысить абсорбцию воды полиамидом (В) в бутылке, абсорбированная вода имеет тенденцию к вспениванию за счет тепла, внесенного во время процесса прессования, получая в результате низкую коммерческую ценность получающейся многослойной бутылки. По этой причине полиамид (В) обычно сушат до тех пор, пока содержание воды в нем не уменьшится до примерно нескольких сотен частей на миллион или меньше, чтобы предупредить вспенивание полиамида после прессования.

Таким образом, было обнаружено, что при смешивании полиамида (В) с полиамидом (С), имеющим более высокое содержание поглощенной воды, чем у полиамида (В), в получающемся барьерном слое улучшена абсорбция воды после прессования многослойной бутылки и улучшена мягкость и прочность межслойной связи, позволяя, тем самым, многослойной бутылке демонстрировать хорошее сопротивление расслоению.

В настоящем изобретении содержание поглощенной воды полиамидом (В) и полиамидом (С) измерялось при 23°C и 50%-ной влажности при 1 атм следующим способом.

(1) Однослойная пленка, изготовленная из полиамида (В) или полиамида (С), двуосно вытягивалась от 8 до 18 раз в соотношении площадей (без отверждения при нагревании).

(2) Полученная в результате вытянутая пленка хранилась при 23°C и 50% влажности при 1 атм свыше 4 недель.

(3) Содержание воды в вытянутой пленке после хранения измерялось методом Карла-Фишера при 235°C в течение 30 минут, и полученное таким способом значение определялось как содержание воды в полиамиде.

Содержание поглощенной воды в полиамиде (В), измеренное при 23°C и 50% относительной влажности при 1 атм, составляет предпочтительно от 2,5 до 5% по весу, и более предпочтительно от 3 до 4% по весу, тогда как содержание поглощенной воды в полиамиде (С), измеренное при 23°C и 50% относительной влажности при 1 атм, составляет предпочтительно от 3 до 13% по весу, и более предпочтительно от 3,5 до 11% по весу. Когда содержание поглощенной воды в полиамиде (С) выше, чем в полиамиде (В), и оно находится в ранее определенном диапазоне, вода переходит из полиамида (С) в полиамид (В), так что полиамид (В) становится мягким. Как результат, когда к бутылке применено воздействие, барьерный слой имеет хорошую последующую способность воздействовать на внутренний и внешний слои, что проявляется в отличной сопротивляемости многослойной бутылки к расслоению.

Полиамид (В), использованный в настоящем изобретении, имеет высокую способность служить барьером и демонстрирует отличные способности, включая двухкомпонентное литье под давлением и вытягивание при пневмоформуемости, когда отливается под давлением вместе с полиэфиром (А) (предпочтительно полиэтилен терефталатом).

Диаминовый компонент, использованный для производства полиамида (В), содержит м-ксилилендиамин в количестве от 70 мол.% или более, предпочтительно от 75 мол.% или более, и более предпочтительно от 80 мол.% или более (включая 100 мол.%). Когда содержание м-ксилилендиамина в диаминовом компоненте меньше чем 70 мол.%, полученный полиамид (В) имеет тенденцию к ухудшению своей способности служить газовым барьером. Примеры других, чем м-ксилилендиамин, диаминов, которые могут быть использованы в диаминовом компоненте, включают, но не ограничены ими, алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин; алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис (4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин и бис(аминометил)трициклодекан; и диамины, содержащие ароматическое кольцо, такие как бис(4-аминофенил)эфир, п-фенилендиамин, п-ксилилендиамин и бис(аминометил)нафталин.

Компонент дикарбоновой кислоты, использованный для производства полиамида (В), содержит α,ω-линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую от 4 до 20 атомов углерода в количестве 70 мол.% или более, предпочтительно 75 мол.% или более, и более предпочтительно 80 мол.% или более (включительно 100 мол.%). Когда содержание α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты в компоненте дикарбоновой кислоты лежит в ранее определенном диапазоне, получающийся в результате полиамид (В) демонстрирует отличные способности газового барьера и формуемость. Примеры α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 4 до 20 атомов углерода, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают алифатические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, ундекандикарбоновая кислота и додекандикарбоновая кислота. Среди этих α,ω-линейных алифатических дикарбоновых кислот предпочтительной является адипиновая кислота.

В настоящем изобретении ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота и 2,6-нафталин дикарбоновая кислота, также могут быть добавлены, как дикарбоновая кислота, за исключением α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты. Количество ароматической дикарбоновой кислоты, если она будет добавлена, составит предпочтительно от 0,5 до 30 мол.% на основе компонента дикарбоновой кислоты. Далее, небольшое количество регулятора молекулярного веса, такого как моноамины и монокарбоновые кислоты, также может быть добавлено после поликонденсации для производства полиамида. Компонент дикарбоновой кислоты, использованный в настоящем изобретении, предпочтительно содержит от 100 до 70 мол.% α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 4 до 20 атомов углерода и не менее чем 0, но менее чем 30 мол.% других ароматических дикарбоновых кислот.

Полиамид (В) может быть произведен способом поликонденсации расплава. Например, полиамид (В) может быть произведен методом нагревания соли нейлона, полученной из м-ксилилендиамина и адипиновой кислоты под давлением, в присутствии воды, и полимеризации соли, находящейся в расплавленном состоянии, несмотря на удаление добавленной воды, и сконденсированной полученной воды. Альтернативно, полиамид (В) может быть получен по способу непосредственного добавления м-ксилилендиамина к адипиновой кислоте, находящейся в расплавленном состоянии, чтобы подвергнуть эти вещества поликонденсации при нормальном давлении. В последнем способе поликонденсации, с целью держать реакционную систему в однообразном жидком состоянии, м-ксилилендиамин непрерывно добавляется к адипиновой кислоте, и реакция поликонденсации начинается по мере нагревания реакционной системы до температур не ниже, чем точки плавления полученных олигоамида и полиамида.

Полиамид (В), полученный методом поликонденсации расплава, далее может быть подвергнут полимеризации в твердом состоянии. Способ производства полиамида (В) не особенно ограничен до вышеназванного способа, и полиамид (В) может быть произведен с использованием традиционно известных способов и условий полимеризации.

Среднечисловой молекулярный вес полиамида (В) составляет предпочтительно от 18000 до 43500 и более предпочтительно от 20000 до 30000. Когда среднечисловой молекулярный вес полиамида (В) находится в ранее определенном диапазоне, пластичность полимерного материала, после получения многослойной бутылки, улучшена, и полученная в результате многослойная бутылка демонстрирует отличное сопротивление расслоению. Между тем, полиамид (В), имеющий среднечисловой молекулярный вес от 18000 до 43500, демонстрирует относительную вязкость от примерно 2,3 до примерно 4,2, а полиамид (В), имеющий среднечисловой молекулярный вес от 20000 до 30000, демонстрирует относительную вязкость от примерно 2,44 до примерно 3,19. Относительная вязкость, используемая здесь, означает значение, полученное измерением вязкости раствора, приготовленного растворением 1 г полиамида в 100 мл 96% серной кислоты при 25°C с использованием вискозиметра Кеннон-Фенске и т.п.

Полиамид (С), использованный в настоящем изобретении, предпочтительно приготовлен из алифатического полиамида и/или аморфного полуароматического полиамида, из-за высокого содержания поглощенной воды этими полиамидами. Как описано выше, важно, что содержание воды, поглощенной алифатическим полиамидом и аморфным полуароматическим полиамидом, использованным в качестве полиамида (С) в настоящем изобретении, является соответственно выше, чем у полиамида (В).

Примеры алифатического полиамида (полиамид (С1)) включают гомополимеры, такие как поли(6-амино капроновая кислота)(РА-6), известная также как поли(капролактам), поли(гексаметилен диамид адипиновой кислоты)(РА-6,6), поли(7-аминоэнантовая кислота)(РА-7), поли(10-амино каприловая кислота)(РА-10), поли(11-амино ундециловая кислота)(РА-11), поли(гексаметилен амид себациновой кислоты)(РА-6,10), поли(гексаметилен амид азелаиновой кислоты)(РА-6,9) и поли(тетраметилен диамид адипиновой кислоты)(РА-4,6); и сополимеры, такие как сополимер капролактам/гексаметилен диамид адипиновой кислоты (РА-6,6/6) и сополимер гексаметилен диамид адипиновой кислоты/капролактам (РА-6/6,6). Среди этих алифатических полиамидов предпочтительными являются РА-6 и РА-6,6. Среднечисловой молекулярный вес полиамида (С1) предпочтительно составляет от 10000 до 30000 и более предпочтительно - от 12500 до 25000.

Примеры аморфного полуароматического полиамида (полиамид(С2)) включают поли(гексаметилен изофталамид)(РА-6I), сополимер гексаметилен изофталамид/гексаметилен фталамид (РА-6I/6T), поли(м-ксилиленизофталамид)(РА-MXDI), сополимер капролактам/м-ксилиленизофталамид(РА-6/MXDI) и сополимер капролактам/гексаметиленизофталамид(РА-6/6I). Среди этих аморфных полуароматических полиамидов особенно предпочтительным является РА-6I/6T. Среднечисловой молекулярный вес полиамида (С2) предпочтительно составляет от 5000 до 40000 и более предпочтительно - от 10000 до 30000.

Полиамиды (С1) и полиамиды (С2) соответственно используются отдельно или в комбинации любых двух из них или более. При добавлении только полиамида (С1) к полиамиду (В) получающаяся в результате полиамидная смесь имеет тенденцию время от времени демонстрировать высокую скорость кристаллизации, зависящую от вида и количества добавленного полиамида (С1), приводя к появлению затруднений при формовании бутылки. И наоборот, при добавлении только полиамида (С2) к полиамиду (В) получающаяся в результате полиамидная смесь имеет тенденцию демонстрировать время от времени низкую скорость кристаллизации, зависящую от вида и количества добавленного полиамида (С1), приводя к появлению затруднений при формовании бутылки. Из-за этого в некоторых случаях полиамид (С1) и полиамид (С2) предпочтительно используются в комбинации, как полиамид (С).

Скорость абсорбции воды полиамидом (С) (полиамид (С1) и полиамид (С2)) предпочтительно выше, чем полиамидом (В). В настоящем изобретении скорость абсорбции воды измерялась при 23°C и 50% относительной влажности при 1 атм следующим способом.

(1) Гранулы полиамида, предварительно высушенные, хранились при 23°C и 50% относительной влажности при 1 атм в течение 24 часов.

(2) Количество воды в гранулах до и после хранения измерялось способом Карла-Фишера при 235°C в течение 30 минут. Разность между количеством воды в гранулах, измеренное до и после хранения для абсорбирования в них воды, разделили на T^1/2 (T:время хранения=24 часа), и вычисленное таким образом значение определялось как скорость абсорбции воды полиамидом.

Между тем, причина для деления разности между количеством воды на T^1/2 такова, что так как скорость абсорбции тотчас после начала абсорбции воды постепенно уменьшается и меняется каждый момент, скорость абсорбции воды должна быть величиной средней, с целью избежать неблагоприятного воздействия. Тем не менее, значение, полученное делением разности между количеством воды не на T^1/2, а на T, по существу имеет то же самое значение, как упомянутое значение, хотя оба значения являются отличными друг от друга.

Скорость абсорбции воды полиамидом (В), измеренная при 23°C, 50%-ной относительной влажности при 1 атм, предпочтительно составляет от 100 до 500 частей на миллион/час^-1, и более предпочтительно от 150 до 400 частей на миллион/час^-1.

В то время как скорость абсорбции воды полиамидом (С), измеренная при 23°C 50%-ной относительной влажности при 1 атм, составляет предпочтительно от 250 до 1500 частей на миллион/час^-1, более предпочтительно от 300 до 1300 частей на миллион/час^-1 и все еще более предпочтительно от 500 до 1200 частей на миллион/час^-1. Когда скорость абсорбции воды полиамидом (С) находится в ранее определенном диапазоне, вода полиамидом быстро абсорбирована и после пневмоформования бутылки немедленно передается полиамиду (В), так что полиамид (В) становится мягким. Как результат, барьерный слой демонстрирует хорошую способность следовать внутреннему и внешнему слоям, когда воздействие приложено к бутылке, получая в результате отличную сопротивляемость расслоению многослойной бутылки.

Способ перемешивания полиамида (В) с полиамидом (С) особенно ничем не ограничен. Полиамид (В) и полиамид (С) могут быть сухосмешанными друг с другом после получения заготовки бутылки. Альтернативно, полиамид (В) и полиамид (С) могут быть смешаны друг с другом в расплаве, с использованием одношнекового экструдера, двухшнекового экструдера и т.п. до приготовления преформы бутылки, или могут быть смешаны друг с другом в расплаве, чтобы приготовить маточную смесь, состоящую из этих смол. Тем не менее, так как приготовление просто смешанной в расплаве смеси является дорогостоящим, имея в виду трудную процедуру приготовления смеси, для приготовления маточной смеси предпочтительно использовать способ сухого смешивания или способ смешивания в расплаве с целью получения готовой смеси этих полиамидов недорогим способом.

В настоящем изобретении содержание полиамида (С) в барьерном слое составляет 20% по весу или менее, предпочтительно от 1 до 20% по весу, более предпочтительно от 1,5 до 15% по весу и все еще более предпочтительно от 2 до 10% по весу, на основе веса барьерного слоя. Когда содержание полиамида (С) в барьерном слое находится в ранее заданном диапазоне, пластичность полимерного материала после производства многослойной бутылки повышается, и полученная в результате многослойная бутылка демонстрирует отличное сопротивление расслоению и хорошую способность служить газовым барьером.

Предпочтительно, барьерный слой выполнен главным образом из полиамида (В). С точки зрения способности служить хорошим барьером, содержание полиамида (В) в барьерном слое составляет предпочтительно 70% по весу или более, более предпочтительно 80% по весу или более, однако более предпочтительно 90% по весу или более (верхний предел: 99% по весу соответственно). В зависимости от вида смол или подобного, добавленных к полиамиду (В), если содержание смол или подобного в барьерном слое будет более чем 30% по весу, ранее упомянутая скорость прохождения кислорода (СПК) через барьерный слой имеет тенденцию превысить 0,15 см³×мм/(м²×день×атм), давая в результате ухудшение способности служить барьером.

Когда алифатический полиамид (полиамид (С1)) и аморфный полуароматический полиамид (полиамид (С2)) используются в комбинации, полиамид (С2) предпочтительно используется в количестве от 0,25 до 4 частей по весу, более предпочтительно от 0,35 до 2,9 частей по весу, однако более предпочтительно от 0,45 до 2,2 частей по весу на 1 часть по весу полиамида (С1). Когда количества этих использованных полиамидов находятся в ранее установленном диапазоне, формование бутылки проводится в облегченной манере, и получающая в результате бутылка имеет существенно улучшенное сопротивление расслоению без ухудшения способности служить барьером.

Барьерный слой может также содержать один или много других видов смол, таких как полиэфиры, олефины, феноксисмолы, пока добавка этих смол негативно не скажется на целевом эффекте настоящего изобретения. В дополнение, барьерный слой может также содержать различные добавки. Примеры добавок включают неорганические наполнители, такие как стеклянные и углеродные волокна; листообразные неорганические частицы, такие как стеклянные чешуйки, тальк, каолин, слюда, бентонитовая и органическая глины; преобразователи воздействий, такие как различные упругие смолы; зародышеобразующие вещества; смазочные материалы, такие как жирные соединения на основе амида и соединения на основании соли металлов и жирной кислоты; антиоксиданты, такие как соединения меди, органические или неорганические галогенпроизводные соединения, фенолпроизводные несвязанные соединения, серо- и фосфорсодержащие соединения; теплостабилизаторы; обесцвечивающие агенты; абсорбенты ультрафиолетового излучения, такие как соединения на основе бензотриазола; антиадгезионная смазка; пластифицирующие добавки; красители; огнестойкие добавки; кислородпоглощающие агенты, такие как кобальтсодержащие соединения; и противогелеобразующие агенты, такие как щелочные соединения.

Многослойная бутылка настоящего изобретения иногда может иметь участки, имеющие низкое относительное удлинение (от 1 до 2,5 раз), в зависимости от формы заготовки или бутылки. Части, имеющие такое низкое относительное удлинение, имеют тенденцию к осветлению после абсорбции воды. Полиамид (В), смешанный с полиамидом (С), имеющим более высокое содержание поглощенной воды, чем у полиамида (В), демонстрирует повышенную абсорбцию воды. Поэтому при необходимости, к барьерному слою могут быть добавлены агенты, препятствующие побелению, чтобы предотвратить побеление барьерного слоя, тем самым давая возможность производить многослойные бутылки, имеющие хорошую прозрачность.

Агент, препятствующий побелению, изготовлен из соли металла и алифатической кислоты, имеющей от 18 до 50 атомов углерода и предпочтительно от 18 до 34 атомов углерода. Ожидается, что соль металла и алифатической кислоты, имеющей 18 и более атомов углерода, покажет хороший, препятствующий побелению, эффект, поскольку соль металла и алифатической кислоты, имеющей 50 или менее атомов углерода, равномерно рассеивается в барьерном слое. Алифатическая кислота может быть разветвленной или может быть с двойной связью. Примеры предпочтительной алифатической кислоты включают прямолинейные насыщенные алифатические кислоты, такие как стеариновая кислота (С18), арахиновая кислота (С20), бегеновая кислота (С22), монтановая кислота (С28) и мелиссиновая кислота (С30). Примеры металлов, способных образовывать соль с этими алифатическими кислотами, включают, но не ограничены этими металлами, натрий, калий, литий, кальций, барий, магний, стронций, алюминий и цинк. Предпочтительными из этих металлов являются натрий, калий, литий, кальций, алюминий и цинк.

Соли металлов и алифатических кислот могут использоваться отдельно или в комбинации любых двух или более из них. Также в настоящем изобретении размеры частиц солей металлов и алифатических кислот особенно не ограничены, соли металлов и алифатических кислот предпочтительно имеют размер частицы в 0,2 мм или меньше, так как такие маленькие частички легко и равномерно рассеиваются в барьерном слое.

Количество добавленной соли металла и алифатической кислоты предпочтительно от 0,005 до 1,0 части по весу, более предпочтительно от 0,05 до 0,5 части по весу, однако более предпочтительно от 0,12 до 0,5 части по весу на основе 100 частей по весу общей величины барьерного слоя. Когда количество соли металла и алифатической кислоты, добавленное к барьерному слою, составит 0,005 частей по весу или более на основе 100 частей по весу общей величины барьерного слоя, ожидается, что барьерный слой покажет хороший против побеления эффект. Когда количество соли металла и алифатической кислоты, добавленное к барьерному слою, составит 1,0 часть по весу или менее на основе 100 частей по весу общего количества барьерного слоя, получающаяся в результате многослойная бутылка сохраняет небольшую мутность.

Альтернативно, соединение, выбранное из группы, состоящей из следующих диамидных соединений и соединений эфира двухосновной кислоты, может быть добавлено в качества препятствующего побелению агента вместо вышеназванной соли металла и алифатической кислоты. Диамидные соединения и соединения эфира двухосновной кислоты могут быть соответственно добавлены отдельно или в форме смеси любых двух или более, или одно или более диамидных соединений может быть использовано в комбинации с одним или более соединением эфира двухосновной кислоты.

Диамидные соединения могут быть получены при взаимодействии алифатической кислоты, имеющей от 8 до 30 атомов углерода, с диамином, имеющим от 2 до 10 атомов углерода. Ожидается, что диамидные соединения, полученные из алифатической кислоты, имеющей 8 или более атомов углерода, и диамина, имеющего 2 или более атомов углерода, покажут хороший, препятствующий побелению, эффект, поскольку диамидные соединения, полученные из алифатической кислоты, имеющей 30 или менее атомов углерода, и диамина, имеющего 10 или менее атомов углерода, равномерно рассеиваются в барьерном слое. Алифатические кислоты могут быть разветвленными или иметь двойные связи. Предпочтительными из этих алифатических кислот являются прямолинейные, насыщенные алифатические кислоты.

Примеры компонента алифатической кислоты диамидных соединений включают стеариновую кислоту (18), арахиновую кислоту (С20), бегеновую кислоту (С22), монтановую кислоту (С28) и мелиссиновую кислоту (С30). Примеры диаминового компонента диамидных соединений включают этилендиамин, бутилендиамин, гександиамин, ксилилендиамин и бис(аминометил)циклогексан. В настоящем изобретении диамидные соединения, полученные из комбинации этих компонентов, могут быть соответственно использованы. Из этих диамидных соединений предпочтительными являются диамидные соединения, полученные из алифатической кислоты, имеющей от 8 до 30 атомов углерода, и диамина, состоящего главным образом из этилендиамина, и диамидные соединения, полученные из алифатической кислоты, состоящей главным образом из монтановой кислоты, и диамина, имеющего от 2 до 10 атомов углерода.

Соединения эфира двухосновной кислоты могут быть получены при взаимодействии алифатической кислоты, имеющей от 8 до 30 атомов углерода, с диолом, имеющим от 2 до 10 атомов углерода. Ожидается, что соединения эфира двухосновной кислоты, полученные из алифатической кислоты, имеющей 8 или более атомов углерода, и диола, имеющего 2 или более атомов углерода, покажут хороший, препятствующий побелению, эффект, поскольку соединения эфира двухосновной кислоты, полученные из алифатической кислоты, имеющей 30 или менее атомов углерода, и диола, имеющего 10 или менее атомов углерода, равномерно рассеются в барьерном слое. Алифатические кислоты могут быть разветвленными или могут иметь двойные связи. Предпочтительными из этих алифатических кислот являются прямолинейные, насыщенные алифатические кислоты.

Примеры компонента алифатической кислоты соединений эфира двухосновной кислоты включают стеариновую кислоту (18), арахиновую кислоту (С20), бегеновую кислоту (С22), монтановую кислоту (С28) и мелиссиновую кислоту (С30). Примеры диолового компонента соединений эфира двухосновной кислоты включают этиленгликоль, пропандиол, бутандиол, гександиол, ксилилен гликоль, и циклогексан диметанол. В настоящем изобретении соединения эфира двухосновной кислоты, полученные из комбинации этих компонентов, могут быть соответственно использованы. Из этих соединений эфира двухосновной кислоты предпочтительными являются соединения эфира двухосновной кислоты, полученные из алифатической кислоты, состоящей главным образом из монтановой кислоты и диола, состоящего главным образом, из этиленгликоля и/или 1,3-бутандиола.

Количество диамидного соединения и/или добавленного соединения эфира двухосновной кислоты предпочтительно составляет от 0,005 до 1,0 части по весу, более предпочтительно от 0,05 до 0,5 частей по весу, однако более предпочтительно от 0,12 до 0,5 частей по весу на основе 100 частей по весу общего количества барьерного слоя. Когда количество диамидного соединения и/или добавленного соединения эфира двухосновной кислоты к барьерному слою составляет 0,0005 частей по весу или более на основе 100 частей по весу общего количества барьерного слоя, ожидается, что барьерный слой будет показывать хороший, препятствующий побелению, эффект. Когда количество диамидного соединения и/или добавленного к барьерному слою соединения эфира двухосновной кислоты составляет 1,0 часть по весу или менее на основе 100 частей по весу общего количества барьерного слоя, получающаяся в результате многослойная бутылка сохраняет небольшую мутность.

Препятствующий побелению агент может быть добавлен к полиамидам (барьерный слой) традиционно известным способом смешивания. Например, гранулы полиамидных смол и препятствующего побелению агента могут быть загружены в пустой, вращающийся контейнер и смешаны там вместе. Альтернативно, может быть выбран такой способ, в котором после получения композиции полиамидной смолы, содержащей высокую концентрацию препятствующего побелению агента, полученная таким образом композиция смолы разбавляется гранулами полиамидных смол, не содержащих препятствующего побелению агента, чтобы приготовить композицию смолы, имеющую заранее установленную концентрацию препятствующего побелению агента, за которым следует смешивание в расплаве полученной разбавленной композиции; или такой способ, при котором после смешивания в расплаве получившаяся композиция смолы последовательно формуется способом заливки материала в форму под давлением методом впрыска и т.д.

При использовании препятствующего побелению агента барьерный слой может быть предохранен от появления побеления сразу после изготовления многослойной бутылки. Далее, даже после хранения в течение длительного периода времени при условиях, свободных от побеления, или при очень слабом побелении барьерный слой может также быть предохранен от побеления. Более конкретно, даже тогда, когда многослойная бутылка, которая была предохранена в течение длительного периода времени при таких условиях, в которых бутылка была свободна от побеления или еле-еле подвергалась побелению, даже без добавления препятствующего побелению агента, например, при температуре 23°C и относительной влажности 50% подвергалась воздействию высокой влажности, обусловленной контактом с водой, или кипящей водой, или была нагрета до температуры выше, чем температура перехода в стеклообразное состояние смол, появление побеления в ней подавляется аналогично тому, как сразу после формования.

В настоящем изобретении антистатический агент может быть добавлен в количестве от 1 до 1000 частей на миллион к перемешанной смеси полиамида (В) и полиамида (С). Когда полиамид (В) и полиамид (С) сухо смешаны вместе, они имеют тенденцию быть разделенными или отделенными друг от друга из-за образовавшегося статического электричества, производимого в зависимости от окружающих условий, при возникновении разности между диэлектрическими постоянными. В результате, полученный отформованный продукт имеет тенденцию ухудшить свои свойства из-за изменения коэффициентов смешивания между порциями компонентов, тем самым не позволяя получить отформованную бутылку, имеющую ожидаемые свойства. Таким образом, при добавке антистатического агента к барьерному слою полиамид (В) и полиамид (С) равномерно смешиваются друг с другом, тем самым обеспечивая возможность производства многослойных бутылок, имеющих хорошие свойства.

В настоящем изобретении могут быть использованы известные антистатические агенты, такие как неионные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества и катионные поверхностно-активные вещества. Примеры неионных поверхностно-активных веществ включают поверхностно-активные вещества на основе полиэтиленгликоля класса сложных эфиров, класса диэтилового эфира или класса алкилфенола, поверхностно-активные вещества на основе многоатомного спирта и частично сложного эфира класса сорбитанового эфира; они не имеют каких-либо ограничений. В настоящем изобретении среди этих поверхностно-активных веществ предпочтительно использован полиоксиэтилен сорбитан монолаурат, как одно из поверхностно-активных веществ, на основе эфира алкоксикислот класса полиоксиэтилен сорбитан сложного эфира, из-за их отличного антистатического эффекта с полиамидом (В) и полиамидом (С).

Антистатические агенты могут быть использованы отдельно или в комбинации любых двух или более. Добавленное количество антистатического агента предпочтительно составляет от 1 до 1000 частей на миллион, более предпочтительно от 10 до 500 частей на миллион и все еще более предпочтительно от 20 до 100 частей на миллион на основе общей величины барьерного слоя. Когда добавленное количество антистатического агента находится в ранее установленном диапазоне, полиамид (В) и полиамид (С) равномерно смешаны друг с другом, тем самым способствуя производству бутылки, имеющей стабильное качество.

Многослойная бутылка настоящего изобретения может быть произведена в соответствии со следующей технологией. Т.е. используя литьевую машину, оборудованную двумя инжекторными цилиндрами, полиэфир (А) и приготовленная смесь полиамида (В) и полиамида (С) впрыскиваются из гидравлического цилиндра наружного впрыска и гидравлического цилиндра внутреннего впрыска соответственно в металлическую полость литейной формы через соответствующий металлический горячий литник, чтобы получить многослойную преформу, и затем полученную многослойную преформу направить на блансиальное формование раздувом традиционно известным способом, чтобы получить многослойную бутылку.

Обычно многослойная преформа может быть формована раздувом традиционно известными способами, такими как так называемый способ холодной заготовки для выдувания и так называемый способ горячей заготовки для выдувания. Например, может быть использован способ, в котором после нагревания поверхности многослойной заготовки до температуры от 80 до 120°C многослойная заготовка растягивается в осевом направлении механическими средствами, такими как центровой стержень пресс-формы, и затем воздух высокого давления обычно создает избыточное давление от 2 до 4 МПа и вдувается в многослойную преформу, чтобы подвергнуть заготовку растягиванию и формованию раздувом в продольном направлении, или способ, в котором после кристаллизации части многослойной преформы с горлышком и нагревания поверхности многослойной преформы до температуры от 80 до 120°C многослойная преформа подвергается формованию раздувом в металлической пресс-форме, нагретой до температуры от 90 до 150°C.

В настоящем изобретении температура нагрева преформы предпочтительно составляет от 90 до 110°C и более предпочтительно от 95 до 108°C. Когда температура нагрева преформы ниже чем 90°C, барьерный слой или полиэфир (А) могут подвергаться холодному растяжению и побелению из-за недостаточного нагревания. Когда температура нагрева преформы выше чем 110°C, барьерный слой может ухудшиться от кристаллизации, и далее у получающейся в результате многослойной бутылки может ухудшиться сопротивляемость расслоению.

С точки зрения улучшенной способности служить барьером и пластичности многослойная бутылка настоящего изобретения предпочтительно имеет трехслойную структуру, построенную последовательно из слоя полиэфира (А), барьерного слоя и слоя полиэфира (А), или пятислойную структуру, построенную последовательно из слоя полиэфира (А), барьерного слоя, слоя полиэфира (А), барьерного слоя и слоя полиэфира (А).

Многослойная бутылка, имеющая трехслойную или пятислойную структуру, может быть произведена из многослойной преформы, имеющей соответствующую трехслойную или соответствующую пятислойную структуру в результате двуосного растягивания и формования раздувом традиционно известными способами. Способ производства многослойной преформы, имеющей трехслойную или пятислойную структуру, особенно ничем не ограничен, и для этого могут быть использованы любые удобные традиционно известные способы. Например, полиэфир (А), образующий внутренний и внешний слои многослойной преформы, сначала впрыскивается из гидравлического цилиндра наружного впрыска литьевой машины. Затем материал смолы, формирующий барьерный слой, и полиэфир (А) впрыскиваются одновременно из гидравлического цилиндра внутреннего впрыска и гидравлического цилиндра наружного впрыска соответственно, и далее необходимое количество полиэфира (А) впрыскивается из гидравлического цилиндра наружного впрыска, чтобы наполнить полость металлической пресс-формы, тем самым производя многослойную преформу, имеющую трехслойную структуру, построенную последовательно из слоя полиэфира (А), барьерного слоя и слоя полиэфира (А).

Также полиэфир (А) сначала впрыскивается из гидравлического цилиндра наружного впрыска литьевой машины, затем материал смолы, формирующий исключительно барьерный слой, впрыскивается из гидравлического цилиндра внутреннего впрыска и в заключение - полиэфир (А) впрыскивается из гидравлического цилиндра наружного впрыска, чтобы наполнить полость металлической пресс-формы, тем самым производя многослойную преформу, имеющую пятислойную структуру, построенную последовательно из слоя полиэфира (А), барьерного слоя, слоя полиэфира (А), барьерного слоя и слоя полиэфира (А).

Между тем, способ производства многослойной преформы не ограничен только вышеназванными способами.

Толщина слоя полиэфира (А) в многослойной бутылке предпочтительно составляет от 0,01 до 1 мм и толщина барьерного слоя в ней предпочтительно составляет от 0,005 до 0,2 мм (от 5 до 200 μм). Толщина многослойной бутылки необязательно постоянна по всей ее длине и обычно находится в диапазоне от 0,2 до 1,0 мм.

В многослойной бутылке, полученной путем двуосного растягивания и формования раздувом многослойной преформы, барьерный слой может быть представлен в цилиндрической части многослойной бутылки, с целью дать возможность бутылке проявить способность служить хорошим газовым барьером. Тем не менее, когда барьерный слой продолжается до конца горловины бутылки, способность многослойной бутылки служить газовым барьером может быть дополнительно усилена.

Весовой процент барьерного слоя в многослойной бутылке настоящего изобретения составляет предпочтительно от 1 до 20% по весу, более предпочтительно от 2 до 15% по весу и все еще более предпочтительно от 3 до 10% по весу на основе общего веса многослойной бутылки. Когда весовой процент барьерного слоя находится в ранее определенном диапазоне, полученная в результате многослойная бутылка демонстрирует хорошую способность служить газовым барьером, и многослойная преформа в качестве предшествующего продукта легко формуется в многослойную бутылку.

В настоящем изобретении многослойная преформа особенно предпочтительно производится с помощью подачи в литьевую машину сухосмешанной смеси полиамида (В) и полиамида (С). При использовании такой сухосмешанной смеси можно избежать увеличения стоимости, необходимой для приготовления расплавленной смеси; таким образом, изготавливается бутылка недорогим способом. Полиамид (В) и полиамид (С) в расплавленной смеси также имеют тенденцию к ухудшению качества из-за чрезмерного нагревания, зависящего от примененных условий, получая в результате трудное производство преформы при постоянных стабильных условиях или пожелтении полиамидов. При сухом смешивании полиамида (В) с полиамидом (С) также предпочтительна добавка к ним антистатического агента.

Кроме того, соединение фосфора предпочтительно добавить к полиамиду (В) и/или полиамиду (С) с целью повысить стабильность обработки после формования расплава или предупредить нежелательное окрашивание полиамидов. Примеры соединения фосфора включают соединения фосфора, содержащие щелочные или щелочноземельные металлы. Конкретные примеры соединений фосфора, использованные в настоящем изобретении, включают фосфаты, гипофосфиты и фосфиты щелочных или щелочноземельных металлов, таких как натрий, магний и кальций. Среди этих соединений фосфора предпочтительны гипофосфиты щелочных или щелочноземельных металлов, потому что они имеют особенно превосходный эффект предупреждения нежелательного окрашивания. Концентрация соединений фосфора в полиамиде (В) и/или полиамиде (С) предпочтительно составляет от 1 до 500 частей на миллион, более предпочтительно 350 частей на миллион или менее, и все еще более предпочтительно 200 частей на миллион или менее в переводе на атом фосфора. Даже когда концентрация добавленных атомов фосфора превышает 500 частей на миллион, эффект предупреждения окрашивания больше не улучшается, и, скорее, получающаяся в результате пленка имеет тенденцию становиться хуже от увеличения мутности.

Многослойная бутылка настоящего изобретения предохранена от появления расслоения, даже при падении или воздействии на нее. Также, в отличие от общепринятых многослойных бутылок, многослойная бутылка настоящего изобретения улучшена в сопротивлении расслаиванию без ухудшения барьерного свойства. В дополнение, многослойная бутылка имеет большую степень свободы для дизайнерской работы без ограничений к особым формам с меньшим количеством несовершенств или меньшим количеством изгибов из-за появления расслоения, даже когда бутылка такой формы имеет несовершенства или изгибы. Многослойная бутылка настоящего изобретения соответственно используется для хранения и предохранения в ней различных продуктов. Примеры продуктов, хранящихся и сберегаемых в многослойной бутылке, включают жидкие напитки, такие как газированные напитки, сок, воду, молоко, виски, кофе, чай, желеобразные и полезные напитки, сезонные приправы, такие как жидкие сезонные приправы, соусы, соевый соус, гарниры, жидкие супы, жидкие приготовленные пищевые продукты, такие как жидкие супы, жидкие лекарства, косметические средства, такие как моющие вещества, молочные лосьоны и средства для укладки волос, средства по уходу за волосами, такие как красящие вещества для волос и шампуни и т.д.

Примеры

Настоящее изобретение будет описано более детально со ссылкой на следующие примеры и сравнительные примеры. Тем не менее, эти примеры являются только иллюстративными и не ограничивают изобретение. Между тем, различные свойства многослойной бутылки оценивались следующими способами.

(1) Высота расслаивания.

Сопротивление расслаиванию многослойной бутылки было оценено по измеренной высоте расслаивания, подвергая контейнер испытанию на сопротивление удару в соответствии с ASTM D2463-95 Procedure B. Чем большая высота регистрируется, тем выше сопротивление расслаиванию. А именно: во-первых, многослойный контейнер, который должен был быть проверен, был наполнен водой, закрыт и брошен, чтобы визуально наблюдать появление любого расслоения. В это время многослойный контейнер вертикально падал, так что нижняя часть многослойной бутылки ударялась об пол. Испытание на сопротивление удару было повторено, и в то же время высота падения многослойной бутылки увеличивалась и уменьшалась в интервале 15 сантиметров. Количество испытаний многослойной бутылки на сопротивление удару было равно 30.

(2) Проникающая способность кислорода/Скорость прохождения кислорода.

Проникающая способность кислорода в многослойную бутылку была измерена при 23°C и относительной влажности 100% для внутренней части бутылки и 50% относительной влажности для внешней стороны бутылки в соответствии с ASTM D3985. Измерение проникающей способности кислорода было проведено, используя измерительный аппарат “OX-TRAN 2/61”, имеющийся в наличии у Modern Controls Corp. Более низкая проникающая способность кислорода указывает на более высокую способность бутылки служить барьером для кислорода. Между тем, на основании измерения скорости прохождения кислорода (СПК) через барьерный слой бутылки бутылка была осторожно подвергнута расслоению, чтобы отделить и взять оттуда исключительно образцы барьерного слоя, и скорость прохождения кислорода через таким образом полученный барьерный слой была измерена при относительной влажности 60% и 23°C. Измерение скорости прохождения кислорода было проведено, используя измерительный аппарат “OX-TRAN 2/61”, имеющийся в наличии у Modern Controls Corp.

(3) Способность быть барьером для оксида углерода (убыль СО₂).

Бутылка (емкостью 500 мл) была наполнена газированной водой, содержащей диоксид углерода в количестве 4 ГО (газовый объем: четырехкратный объем бутылки; нормальные условия). Таким образом, бутылка была приготовлена при 23°C и относительной влажности 50% для непрерывного измерения во времени изменения внутреннего давления в бутылке. Так как диоксид углерода внутри бутылки с течением времени проникает сквозь стенку бутылки, внутреннее давление в бутылке со временем уменьшается. Свойство бутылки служить барьером для оксида углерода - было оценено из количества дней, являвшихся предельным сроком хранения, которые истекут до того, как величина исходного внутреннего давления, равная 100%, снизится до 90%. Большее количество истекших дней указывает на более высокую способность бутылки служить барьером для диоксида углерода.

(4) Содержание поглощенной воды.

Растянутая полиамидная пленка (растянутая в 10 раз в соотношении площадей) хранилась при 23°C, относительной влажности 50% и при 1 атм свыше 4 недель, и содержание воды в пленке после хранения было измерено способом Карла-Фишера с использованием “AQ-2000”, имеющегося в наличии у Hiranuma Sangyo Co., Ltd. Измеренное таким образом значение определяло содержание поглощенной воды в полиамиде. Температура измерения была 23°C и время измерения составило 30 минут. В дополнение, бутылка была осторожно подвергнута расслоению, чтобы отделить и взять образцы барьерного слоя, и количество поглощенной барьерным слоем воды было измерено тем же способом, который был описан ранее.

Пример 1

При следующих условиях необработанные полимерные материалы были получены литьем под давлением для производства трехслойной преформы (27 г), последовательно созданной из слоя полиэфира (А), барьерного слоя и снова слоя полиэфира (А). После охлаждения полученная в результате преформа была нагрета и подвержена двуосному растягиванию и формованию раздувом, получая, таким образом, многослойную бутылку.

Слой полиэфира (А).

Полиэтилен терефталат “RT543C”, имеющийся в наличии у Nippon Unipet Co., Ltd.

Характеристическая вязкость: 0,75, измеренная при 30°C в смешанном растворителе, содержащем фенол и тетрахлорэтан, при весовом соотношении 6/4.

Барьерный слой.

Полиамид (В): поли-м-ксилилен диамидадипиновой кислоты “MX Nylon S6007”, имеющийся в наличии у Mitsubishi Gas Chemical Co.,Inc., 95% по весу.

Полиамид (С): Nylon 6 “1015В”, имеющийся в наличии у Ube Kosan Co., Ltd., 5% по весу.

При смешивании смол 50 частей на миллион полиоксиэтилена сорбитан монолаурата “NONION LT-221”, имеющегося в наличии у Nippon Oils & Fats Co., Ltd., было добавлено туда в качестве антистатического агента, и получившаяся в результате смесь была сухо смешана в течение 30 минут с использованием перекидного механизма. После литья гранулы, полученные для производства преформы, ни прилипали, ни приклеивались к поверхности стенки питателя, ни разделялись из-за образовавшегося статического электричества, и получившаяся в результате преформа имела стабильное качество. Весовой процент барьерного слоя был равен 5% по весу на основе общего веса получившейся в результате многослойной бутылки. Результаты оценки многослойной бутылки представлены в таблице 1.

Вид трехслойной заготовки.

Общая длина: 95 мм; внешний диаметр: 22 мм; толщина стенки: 4,2 мм.

Трехслойная преформа была произведена с использованием литьевой машины (модель: “M200”; класс - четырехточечное литье), имеющейся в наличии у Meiki Seisakusko Co., Ltd.

Условия литья трехслойной преформы.

Температура гидравлического цилиндра поверхностного впрыска 280°C Температура середины гидравлического цилиндра внутреннего впрыска 250°C Температура пресс-формы 280°C Температура охлаждающей воды для пресс-формы 15°C Содержание барьерной смолы в заготовке 5% по весу

Вид многослойной бутылки

Общая длина: 223 мм; внешний диаметр: 65 мм; емкость: 500 мл; форма дна: форма шампанского; никаких вмятин в цилиндрической части.

Двуосное растягивание и формование раздувом было выполнено с использованием выдувной формовочной машины (модель: “EFB100ET”), имеющейся в наличии у Frontier Inc.

Условия двуосного растягивания и формования раздувом

Температура подогрева заготовки 103°C Давление, прикладываемое к растягивающему стержню 0,5 МПа Давление первичного дутья 1,0 МПа Давление вторичного дутья 2,5 МПа Время замедления первичного дутья 0,35 с Время первичного дутья 0,28 с Время вторичного дутья 2,0 с Время прекращения дутья 0,6 с Температура пресс-формы 30°C

Примеры 2-5 и сравнительные примеры 1-3

Тот же порядок действий, как в примере 1, был повторен за исключением того, что состав барьерного слоя был изменен на состав, показанный в таблице 1, получая, таким образом, многослойные бутылки. Результаты оценки полученных таким образом многослойных бутылок показаны в таблице 1.

Значения сокращений полиамидов, представленных в таблице 1, следующие:

(1)S6007: поли-м-ксилилен диамид адипиновой кислоты “MX Nylon S6007” (продукт полимеризации, находящийся в твердом состоянии), имеющейся в наличии у Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.

Среднечисловой молекулярный вес 23500 Относительная вязкость 2,70 (измеренная при 25°C в растворе, приготовленном растворением 1 г смолы в 100 мл 96% серной кислоты; это аналогично используется в следующих описаниях) Содержание поглощенной воды 3,4% по весу Скорость абсорбции воды 280 частей на миллион/час^1/2

(2)S6121: поли-м-ксилилен диамид адипиновой кислоты “MX Nylon S6121” (продукт полимеризации, находящийся в твердом состоянии), имеющейся в наличии у Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.

Среднечисловой молекулярный вес 40000 Относительная вязкость 3,94 Содержание поглощенной воды 3,4% по весу Скорость абсорбции воды 270 частей на миллион/час^1/2

(3)1015В: Nylon 6 “Grade: 1015B”, имеющийся в наличии у Ube Kosan Co., Ltd.

Среднечисловой молекулярный вес 15000 Содержание поглощенной воды 7,1% по весу Скорость абсорбции воды 1090 частей на миллион/час^1/2

(4)1020В: Nylon 6 “Grade: 1020B”, имеющийся в наличии у Ube Kosan Co., Ltd.

Среднечисловой молекулярный вес 20000 Содержание поглощенной воды 7,1% по весу Скорость абсорбции воды 1070 частей на миллион/час^1/2

(5)2020В: Nylon 66 “Grade: 2020B”, имеющийся в наличии у Ube Kosan Co., Ltd.

Среднечисловой молекулярный вес 20000 Содержание поглощенной воды 6,3% по весу Скорость абсорбции воды 1000 частей на миллион/час^1/2

(6)X21F07: Nylon 6I/6T “Grade: NOVAMID X21F07”, имеющийся в наличии у Mitsubishi Engineering Plastics CO., Ltd.

Содержание поглощенной воды 11% по весу Скорость абсорбции воды 910 частей на миллион/час^1/2

(7)3024: Nylon I2 “Grade: 3024NUX”, имеющийся в наличии у Ube Kosan Co., Ltd.

Содержание поглощенной воды 1,2% по весу Скорость абсорбции воды 100 частей на миллион/час^1/2

Как показано ранее, в примерах и сравнительных примерах, бутылки, полученные в соответствии с настоящим изобретением, в которых барьерный слой был составлен из полиамидов различного вида, способных обеспечить конкретное содержание поглощенной воды, показали как превосходное сопротивление расслоению, так и хорошую способность служить газовым барьером, тогда как бутылки, не способные к удовлетворению требований настоящего изобретения, ухудшили свою сопротивляемость расслоению или свою способность служить газовым барьером.

Таблица 1-1   Примеры 1 2 3 4 5 Полиамид (В) S6007 S6007 S6007 S6007 S6121 Содержание барьерного слоя (вес.%) 95 85 90 90 90 Полиамид (С)           Алифатический полиамид 1015В - 1015В 1020B 2020В Содержание барьерного слоя (вес.%) 5 - 6,7 5 4 Аморфный полу- ароматический полиамид - X21F07 X21F07 X21F07 X21F07 Содержание барьерного слоя (вес.%) - 15 3,3 5 6 Высота расслоения (см) 250 270 319 308 310 Скорость прохождения кислорода (СПК) через барьерный слой
(см³×мм/(м²×день×атм) 0,06 0,08 0,07 0,07 0,06 Проникающая способность кислорода в бутылку (см³/бутылка×день×0,21 атм) 0,011 0,013 0,012 0,012 0,011 Убыль СО₂ (день) 120 105 115 112 119 Содержание поглощенной воды в барьерном слое (вес.%) 3,6 4,5 3,8 4,0 4,0

Таблица 1-2   Сравнительные примеры 1 2 3 Полиамид (В) S6007 S6007 S6007 Содержание барьерного слоя (вес.%) 100 50 80 Полиамид (С)       Алифатический полиамид   1015B 3024 Содержание барьерного слоя (вес.%) - 40 20 Аморфный полуароматический полиамид - X21F07 - Содержание барьерного слоя (вес.%) - 10 - Высота расслоения (см) 150 302 180 Скорость прохождения кислорода (СПК) через барьерный слой (см³×мм/(м²×день×атм) 0,06 0,19 0,16 Проникающая способность кислорода в бутылку
(см³/бутылка×день×0,21×атм) 0,011 0,02 0,019 Убыль СО₂ (день) 120 63 70 Содержание поглощенной воды в барьерном слое (вес.%) 3,4 5,6 3,0

Промышленная применимость

В соответствии с настоящим изобретением многослойная бутылка, не зависящая от формы и имеющая отличное свойство газового барьера, производится с низкой стоимостью, так как бутылка по существу свободна от расслоения. Таким образом, настоящее изобретение в значительной степени полезно с промышленной точки зрения.

Изобретение относится к многослойной бутылке в качестве контейнера для хранения пива, чая, газированных напитков. Бутылка включает внутренний и внешний слои, каждый выполненный из полиэфира (А), и, по меньшей мере, один барьерный слой между внутренним и внешним слоями. Полиэфир (А) является термопластичной смолой, полученной полимеризацией компонента дикарбоновой кислоты, содержащего 80 мол.% или более терефталевой кислоты с диоловым компонентом, содержащим 80 мол.% или более этиленгликоля. Барьерный слой содержит смесь полиамида (В) и полиамида (С). Полиамид (В) получен поликонденсацией диаминового компонента, содержащего 70 мол.% или более м-ксилилендиамина с компонентом дикарбоновой кислоты, содержащим 70 мол.% или более α,ω-линейной алифатической двухосновной кислоты с С₄-С₂₀. Полиамид (С) состоит из поли(6-аминокапроновой кислоты) и/или поли(гексаметилен диамид адипиновой кислоты), и аморфного полуароматического полиамида - сополимера гексаметилен изофталамид/гексаметиленамид терефталевой кислоты. Изобретение позволяет получать бутылки с повышенной прочностью межслойного сцепления и улучшенным сопротивлением расслоению без ухудшения ее газонепроницаемых свойств. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Многослойная бутылка, включающая внутренний и внешний слои, каждый выполненный, главным образом, из полиэфира (А), и, по меньшей мере, один барьерный слой между внутренним и внешним слоями,
при этом полиэфир (А) представляет собой термопластичную смолу, полученную полимеризацией компонента дикарбоновой кислоты, содержащего 80 мол.% или более терефталевой кислоты с диоловым компонентом, содержащим 80 мол.% или более этиленгликоля; а
барьерный слой содержит
полиамид (В), полученный поликонденсацией диаминового компонента, содержащего 70 мол.% или более м-ксилилендиамина с компонентом дикарбоновой кислоты, содержащим 70 мол.% или более α,ω-линейной алифатической двухосновной кислоты, имеющей от 4 до 20 атомов углерода, и
полиамид (С), который является комбинацией алифатического полиамида, состоящего из поли(6-аминокапроновой кислоты) и/или поли(гексаметилен диамид адипиновой кислоты), и аморфного полуароматического полиамида, состоящего из сополимера гексаметилен изофталамид/гексаметиленамид терефталевой кислоты, причем полуароматический полиамид содержится в количестве от 0,25 до 4 частей по весу на 1 часть по весу алифатического полиамида,
при этом полиамид (С) имеет повышенное содержание поглощенной воды, чем полиамид (В), измеренное при 23°С и 50% относительной влажности при 1 атм, и содержание полиамида (С) в барьерном слое составляет 20% по весу или менее, исходя из веса барьерного слоя.

2. Многослойная бутылка по п.1, в которой содержание поглощенной воды полиамидом (В) составляет от 2,5 до 5% по весу.

3. Многослойная бутылка по п.1, в которой содержание поглощенной воды полиамидом (С) составляет от 3 до 13% по весу.

4. Многослойная бутылка по п.1, в которой содержание полиамида (С) в барьерном слое составляет от 1 до 20% по весу на основе веса барьерного слоя.

5. Многослойная бутылка по п.1, в которой барьерный слой содержит соль металла и алифатической кислоты, имеющей от 18 до 50 атомов углерода в количестве от 0,005 до 1,0 части по весу из расчета на 100 частей по весу общего количества барьерного слоя.

6. Многослойная бутылка по п.1, в которой барьерный слой содержит антистатический агент в количестве от 1 до 1000 частей на миллион.

7. Многослойная бутылка по п.1, в которой полиамид (В) имеет среднечисловой молекулярный вес от 18000 до 43500.

8. Многослойная бутылка по п.1, которая имеет трехслойную структуру, последовательно включающую слой полиэфира (А), барьерный слой и слой полиэфира (А).

9. Многослойная бутылка по п.1, которая имеет пятислойную структуру, последовательно включающую слой из полиэфира (А), барьерный слой, слой полиэфира (А), барьерный слой и слой полиэфира (А).

10. Многослойная бутылка по п.1, в которой процент веса барьерного слоя составляет от 1 до 20% по весу из расчета от общего веса многослойной бутылки.

11. Многослойная бутылка по п.1, в которой барьерный слой является слоем, полученным из сухосмешанной смеси полиамида (В) и полиамида (С).

12. Многослойный контейнер, включающий внутренний и внешний слои, каждый выполненный, главным образом, из полиэфира (А), и по меньшей мере, один барьерный слой между внутренним и внешним слоями,
при этом полиэфир (А) представляет собой термопластичную смолу, полученную полимеризацией компонента дикарбоновой кислоты, содержащего 80 мол.% или более терефталевой кислоты с диоловым компонентом, содержащим 80 мол.% или более этиленгликоля; а
барьерный слой содержит
полиамид (В), полученный поликонденсацией диаминового компонента, содержащего 70 мол.% или более м-ксилилендиамина с компонентом дикарбоновой кислоты, содержащим 70 мол.% или более α,ω-линейной алифатической двухосновной кислоты, имеющей от 4 до 20 атомов углерода, и
полиамид (С), который является комбинацией алифатического полиамида, состоящего из поли(6-аминокапроновой кислоты) и/или поли(гексаметилен диамид адипиновой кислоты), и аморфного полуароматического полиамида, состоящего из сополимера гексаметилен изофталамид/гексаметиленамид терефталевой кислоты, причем полуароматический полиамид содержится в количестве от 0,25 до 4 частей по весу на 1 часть по весу алифатического полиамида,
при этом полиамид (С) имеет повышенное содержание поглощенной воды, чем полиамид (В), измеренное при 23°С и 50% относительной влажности при 1 атм, и содержание полиамида (С) в барьерном слое составляет 20% по весу или менее, исходя из веса барьерного слоя.