СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИИ 2D-НАНОМОНОКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОМ РАСТВОРИТЕЛЕ ДЛЯ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИХ ПРИМЕНЕНИЙ Российский патент 2018 года по МПК C01B33/02 B82B3/00 

Область техники

Изобретение относится к области неорганических наноматериалов, которые могут быть использованы для фотовольтаических применений. Более конкретно настоящее изобретение относится к кремниевым 2D-нанокристаллам для фотовольтаических применений, в частности к способу получения таких наноструктур. 2D нанокристаллами здесь называются монокристаллические пластины с возможно наибольшими латеральными размерами и толщиной меньшей диаметра Бора экситона.

Уровень техники

Из современного уровня развития физики и химии хорошо известны технические решения, основанные на применении различных видов наночастиц. Кремний является одним из самых распространенных и экологичных элементов на Земле и интерес его использования в фотовольтаике неуклонно растет после пионерских работ Ульяма Шокли и Ганса Квиссера (Shockley W. Queisser Н. "Detailed balance limit of efficiency of p-n junction solar cells" // J. Appl. Phys. 1961, V. 32. PP. 510-519) и последующих затем исследований, обобщенных в монографиях (Properties of Porous Silicon/ Ed. By L. Canham. - INSPEC, London, UK., 1997; Light emitting silicon for microphotonics/ Ed. By S. Ossicini, L. Pavesi, F. Priolo. - Springer-Verlag, 2003; Silicon Nanoelectronics / Ed. By S. Oda, D. Ferry. - Taylor & Francis Group, LLC, 2006; Nanosilicon/ Ed. by V. Kumar. - Elsevier Ltd., 2007; Device application of silicon nanocrystals and nanostructures / Ed. By Nobuyoshi Koshida. - Springer Science - Business Media, LLC, 2009; Нанокремний: свойства, получение, применение, методы исследования и контроля/ Ищенко А.А., Фетисов Г.В., Асланов Л.А. - М: ФИЗМАТЛИТ, 2011).

Интерес к наночастицам кремния на начальном этапе изучения был вызван возможностями их применения в оптоэлектронике и работами Л. Кэнама (Canham L.T. "Nanoscale semiconducting silicon as a nutritional food additive" // Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 185704), который продемонстрировал интенсивную красную фотолюминесценцию данного материала.

Одним из первых методов получения кремниевых наночастиц явился метод электрохимического формирования так называемого пористого кремния (ПК) при его электрохимическом травлении монокристаллического кремния (c-Si), предложенный еще в 1956 г. группой ученых под руководством А. Улира (A. Uhlir), и затем изучалось многими исследователями. Обзор таких работ имеется, например, в работе Р. Югдаосайна (Jugdaosingh R. "Dietary silicon intake and absorption" // Am. J. Clin. Nutr. 2002. V. 75. PP. 887-93). В качестве электролитов обычно используют концентрированную плавиковую кислоту (HF) или ее водно-спиртовые смеси HF:H₂O:C₂H₅OH в различных пропорциях, в зависимости от условий эксперимента. Данный способ получения пленок ПК, состоящего из нанокристаллических кремниевых частиц, до сих пор остается одним из наиболее практичных и доступных.

Известны также многочисленные методы получения ПК с использованием не электрохимического, а чисто химического травления кремния. Для этого в состав раствора наряду с HF вводится сильный окислитель, например, KNO₂, HNO₃ и т.п. (Jugdaosingh R. "Dietary silicon intake and absorption" // Am. J. Clin. Nutr. 2002. V. 75. PP. 887-93). Такой пористый кремний по сравнению со сформированным электрохимическим способом имеет ограниченную толщину слоя (от 100 нм до единиц мкм). Известен также способ создания кремниевых наночастиц с помощью измельчения (помола) кремниевых порошков в планетарных мельницах (Seaborn С. "Silicon: a nutritional beneficence for bones, brain and blood vessels" // Nutr. Today 1993. V. 28. PP. 13-18., Canham L.T. "Nanoscale semiconducting silicon as a nutritional food additive" // Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 185704.). Для получения нанопорошков кремния также используют лазерную абляцию из кремниевых мишеней (Canham L.T., Reeves C.L., King D.O., Branfield P.J., Crabb J., Ward M.C.L. // Adv Mater. 1996. V. 8. P. 850; Canham L.T. // Adv Mater. 1995. V. 7. No 12. P. 1033).

Известен патент US 5914183 А (опубликовано 22.06.1999, B82Y10/00; B82Y30/00; H01L 29/16; H01L 33/346), в котором описаны слои пористого кремния и раскрыт способ их изготовления с помощью жидкостного электрохимического травления.

В источниках US 8101522 В2 (опубликовано 24.01.2012, H01L 21/302) и US US 8334216 В2 (опубликовано 18.12.2012, H01L 21/302) описываются сходные методы создания легко отделяемых от кремниевой подложки кремниевых наноструктур с помощью химического осаждения ионов металла на окисленную поверхность кремния. Ионы металла создают на поверхности наноструктуры, которые служат маской при травлении кремния. После химического травления и удаления металла остаются ансамбли кремниевых наноструктур. В заявке на изобретение US 2007104888 (опубликовано 10.05.2007, В82В 3/00; H01L 21/20) раскрыт метод создания центров нуклеации и последующего роста на них наноструктур. Для создания центров нуклеации подложка облучается пучком ионов кремния. В международной заявке WO/2011/073666 (опубликовано 23.06.2011, A23L 1/03; С01В 33/02) раскрыт метод создания наноструктур на поверхности кремния (то есть пористого кремния) с помощью химического травления в присутствии ионов металлов.

Наиболее близким к данному изобретению является способ, описанный в статье Journal of Nanoparticle Research, 16(1):2190, 2014 The isolated flat silicon nanocrystals (2d structures) stabilized with perfluorophenyl ligands, в которой раскрыт метод получения 2D нанокристаллов кремния с латеральными размерами 15 на 70 нм и толщиной пластин в среднем, по данным атомно-силовой микроскопии, 3,3 нм. Плоские нанокристаллы кремния покрыты с двух сторон перфторфенильными лигандами. 2D наноструктуры кремния образованы благодаря специфическому взаимодействию между перфторфенильными лигандами. Факт пришивки перфторфенильных лигандов к поверхности подтвержден данными XPS и FTIR спектроскопией. Морфология и структура синтезированных наночастиц кремния исследована при помощи просвечивающей электронной микроскопии. Образцы обнаруживают два типа наночастиц: сферические и плоские (2D наноструктуры). Дифракционные исследования показали, что плоские частицы являются монокристаллами. Малые и большие частицы нанокремния взаимосвязаны: большие плоские пластины являются продуктами агрегации и кристаллизации малых. Плоские нанокристаллы обнаруживают яркую фотолюминесценицю с максимумом при 430 нм. Позднее в работе Journal of Nanoparticle Research, 18(1): Article 17:1-11, 2016 Double stabilization of nanocrystalline silicon: a bonus from solvent методом твердотельного ЯМР было показано, что наряду с перфторфенильными лигандами поверхность плоских наноструктур покрыта неконтролируемым количеством фрагментов молекул растворителя, которые возникают при разрыве простых эфирных связей в растворителе активными металлами. Полученные наночастицы предлагается использовать для последующей обработки или создания нанокомпозитов, в том числе, получения дисперсий для фотовольтаических применений.

Существующие в настоящее время методы получения 2D нанокристаллов кремния не дают возможности получать устойчивые органические дисперсии. Имеющиеся методы позволяют изготавливать 2D наночастицы либо с большим числом дефектов, либо недостаточного размера. Органические дисперсии таких наночастиц быстро деградируют, чтобы их можно было использовать для фотовольтаических применений. Кроме того, химический состав поверхности таких частиц недостаточно хорошо контролируем, чтобы их можно было использовать в фотовольтаике.

Таким образом, технической проблемой является создание способа получения стабильных дисперсий 2D наномонокристаллов кремния с увеличенными латеральными размерами в растворителе преимущественно для фотовольтаических применений, включая солнечные панели и светодиоды.

Раскрытие сущности изобретения

Техническим результатом изобретения является создание плоских частиц с увеличенными латеральными размерами (превышающими 100 на 100 нм), сохраняющих монокристаллическую структуру, которые могли бы образовывать устойчивые дисперсии; получение дисперсий таких частиц концентрацией 1 г/л и более, таким образом, чтобы они могли бы быть использованы в фотовольтаике.

Технический результат достигается за счет способа получения дисперсии 2D-наномонокристаллов кремния в органическом растворителе для фотовольтаических применений, в котором:

- в органический растворитель, устойчивый к действию активных металлов при нагревании вплоть до температуры кипения растворителя, вносят тетрагалогенсилан;

- далее проводят реакцию алкилирования, таким образом, чтобы 3-15% мольных тетрагалогенсилана превратить в алкилтригалогенсилан;

- добавляют в полученную смесь активный металл, при этом содержание металла задается стехиометрическим соотношением соответствующих реакций восстановления смеси тетрагалогенсилана и алкилтригалогенсилана с получением дисперсии наночастиц кремния;

- в полученную дисперсию добавляют перфторфениллитий в количестве, достаточном для полного замещения галогенид-ионов на поверхности наночастиц кремния на перфтофенильные лиганды.

Предпочтительно в качестве органического растворителя, устойчивого к действию активных металлов, использовать н-октан, циклогексан, н-гептан, н-декан, декалин.

Предпочтительно в качестве тетрагалогенсилана использовать хлорид, бромид или иодид Si (IV).

Предпочтительно в качестве активного металла использовать калий, натрий, магний или цинк.

Предпочтительно для алкилирования использовать алкильные соединения с числом атомов углерода от 1 до 6.

Предпочтительно реакцию восстановления смеси тетрагалогенсилана и алкилтригалогенсилана осуществить при температуре кипения растворителя в течение 20-30 минут.

Таким образом, способ получения дисперсии 20-наномонокристаллов кремния в органическом растворителе включает на первой стадии предварительное алкилирование расчетного количества молекул (от 3 до 15 мольных процентов) тетрагалогенсилана. Затем на второй стадии смесь исходного тетрагалоген силана (97-85 мольных процентов) с алкилтригалогенсиланом (3-15 мольных процентов) восстанавливают активными металлами (К, Na, Mg, Zn) при нагревании в органическом растворителе вплоть до температуры его кипения в течение 20-30 минут, с последующим титрованием галогенид-ионов, находящихся на поверхности наночастиц, и их дальнейшего замещения на третьей стадии синтеза (в течение 45 мин при температуре минус 17°С) на перфторфенильные лиганды по реакции с перфторфениллитием. Существенное сокращение времени реакции на первой стадии (20-30 минут против 4 часов в прототипе) приводит к образованию промежуточной дисперсии наночастиц кремния в органическом растворителе, стабилизированной заданным количеством алкилов и содержащим на порядок больше на своей поверхности галогенид-ионов, что позволяет на порядок (по сравнению с прототипом) повысить количество перфторфенильных лигандов на поверхности наночастиц. Последнее обстоятельство способствует эффективному взаимодействию между перфторфенильными лигандами, что приводит к увеличению латеральных размеров 2D нанокристаллов кремния до 100 на 150 нм против 15 на 70 нм у прототипа.

Формирование дисперсии производят в три стадии. На первой стадии частично алкилируют тетрагалогенсилан, на второй стадии в результате реакции восстановления смеси тетрагалогенсилана и алкилтригалогенсилана, полученной на первой стадии, активными металлами в органическом растворителе синтезируют дисперсию частиц нанокремния, стабилизированных алкильными заместителями и галогенид-ионами. На третьей стадии в дисперсии частиц нанокремния, полученных на второй стадии, галогенид-ионы контролируемо замещают перфторфенильными лигандами. В результате синтеза получают дисперсию в органическом растворителе 2D наномонокристаллов кремния без подложки размером 100 на 150 нм с концентрацией 10-20 г/л. Поверхность 2D нанокристаллов, полученных в изобретении, покрыта строго заданным количеством алкильных и перфторфенильных лигандов и не содержит произвольного количества фрагментов молекул органического растворителя, пришитых к поверхности, как это наблюдалось в прототипе. В прототипе фрагменты молекул органического растворителя, пришитые к поверхности наночастиц, препятствуют эффективному специфическому взаимодействию между перфторфенильными лигандами, что приводит к снижению латеральных размеров 2D наномонокристаллов.

Оригинальность используемого способа заключается а) в предварительном модифицировании алкилированием на первой стадии расчетного количества молекул тетрагалогенсилана, б) в выборе исходного органического растворителя, не фрагментируемого активными металлами в условиях синтеза, в) в сокращении времени второй стадии синтеза для увеличения на порядок концентрации галогенид-ионов на поверхности наночастиц с возможностью их последующего полного замещения на перфторфенильные лиганды, что обеспечивает в конечном итоге получение органической дисперсии 2D нанокристаллов кремния увеличенных латеральных размеров, с контролируемым поверхностным покрытием. Перечисленные особенности предложенного метода открывают возможности эффективного использования 2D нанокристаллов кремния в фотовольтаике.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется чертежами, где:

на фиг. 1 представлен общий вид стопок 2D нанокристаллов кремния в просвечивающем электронном микроскопе;

на фиг. 2 - монокристаллическая структура полученных наночастиц, которая подтверждается выполнением закона Брега-Вульфа по всей поверхности 2D-нанокристаллов кремния, проявившееся в линейчатой картине ПЭМВР;

на фиг. 3 - картина электронной дифракции от полученных наночастиц кремния, демонстрирующая их нанокристаллическое строение;

на фиг. 4 - EDX спектр с выбранной области 2D нанокристаллов;

на фиг. 5 - фотолюминесценция 2D наноструктур кремния в органическом растворителе.

Осуществление изобретения

Способ получения дисперсии 20-наномонокристаллов кремния в органическом растворителе для фотовольтаических применений включает: внесение тетрагалогенсилана в органический растворитель, устойчивый к действию активных металлов при нагревании вплоть до температуры кипения растворителя; проведение реакции алкилирования, таким образом, чтобы 3-15% мольных тетрагалогенсилана превратить в алкилтригалогенсилан; добавление в полученную смесь активного металла, при этом содержание металла задается стехиометрическим соотношением соответствующих реакций восстановления смеси тетрагалогенсилана и алкилтригалогенсилана с получением дисперсии наночастиц кремния; добавление в полученную дисперсию перфторфениллития в количестве, достаточном для полного замещения галогенид-ионов на поверхности наночастиц кремния на перфтофенильные лиганды.

Для удобства в настоящем изобретении предлагается использовать вышеуказанный способ в три стадии, причем три стадии легко могут быть осуществлены специалистами.

На первой стадии осуществляют алкилирование тетрагалогенсилана с тем расчетом, чтобы в итоге получалась смесь тетрагалогенсилана и алкилтригалогенсилана. В качестве тетрагалогенсилана не целесообразно использовать тетрафторсилан, поскольку это соединение газообразное и вторая стадия синтеза будет гетерогенной, что приводит к понижению скорости и выхода реакции образования промежуточной дисперсии.

Предпочтительно в качестве н-алкильных заместителей использовать н-алкилы с количеством атомов углерода от одного до шести. Такие заместители (лиганды) не мешают замене бромидных лигандов на перфторфенильные лиганды на третьей стадии синтеза. Из указанных заместителей (лигандов) наиболее предпочтительны наиболее дешевые литийалкильные производные, например, бутиллития. Предпочтительно на стадии алкилирования 3-15% (мольных) тетрагалогенсилана превратить в алкилтригалогенсилан, что достаточно для стабилизации первичной дисперсии и сохраняет оптимальное количество галогенид ионов на поверхности квантовых точек кремния (К.А. Андрианов «КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» Издательство государственной научно-технической химической литературы МОСКВА 1955, 503 с.)

На второй стадии синтеза в сосуде Шленка под аргоном получают промежуточную дисперсию аморфных кремниевых наночастиц в органическом растворителе, устойчивом к действию активных металлов (К, Na, Mg, Zn) вплоть до температуры кипения растворителя. Наночастицы промежуточной дисперсии стабилизированы алкильными лигандами, а также их поверхность покрыта галогенид-ионами в концентрации на порядок выше, чем у прототипа. Эта особенность обусловлена сокращенным временем восстановления (20 - 30 мин) смеси тетрагалогенсилана и алкилтригалогенсилана указанными активными металлами в соответствующем органическом растворителе. Далее осуществляется титрование бромид-ионов и определяется необходимое количество перфторфениллития для их полного замещения.

Для удобства и увеличения скорости синтеза 2D наномонокристаллических кремниевых частиц первая и вторая стадии могут выполняться последовательно в одном и том же сосуде Шленка.

На третьей стадии в другом сосуде Шленка происходит замещение галогенид-ионов на поверхности наночастиц на перфторфенильные лиганды, что немедленно приводит к специфическому межлигандному взаимодействию, агрегированию аморфных наночастиц кремния и их последующей рекристаллизации с образованием плоских 2D нанокристалов кремния, обрамленных с двух сторон перфторфенильными лигандами.

При этом перфторфенил литий синтезируется при реакции амальгамы лития с перфторгалогенидом при температуре -17°С, а также может быть использован как готовый реактив. Затем также при -17°С туда же добавляют необходимое количество промежуточной дисперсии из первого сосуда Шленка.

Расчеты показывают, что до 80% поверхности нанопластин кремния покрыто перфторфенильными лигандами, что позволяет получить 2D нанокристаллы со средним латеральным размером 100 на 150 нм. В результате, получаемые наночастицы становятся монокристаллическими и малодефектными. Эти наночастицы образуют в органическом растворителе дисперсию, которую можно использовать в фотовольтаике. Избыток перфторфенила лития удаляется пропусканием через дисперсию сухого хлористого водорода.

Отличительные признаки (новизна заявляемого метода) получения устойчивых дисперсий 2D нанокристаллов кремния в органическом растворителе для фотовольтаических применений заключаются в использовании органического растворителя, устойчивого к действию активных металлов при нагревании вплоть до температуры кипения растворителя, и алкилировании тетрагалогенсилана, при этом формирование дисперсии 2D наномонокристаллов кремния производят в три стадии, причем на первой стадии производят частичное алкилирование тетрагалоген силана, далее на второй стадии в органическом растворителе синтезируют дисперсию частиц нанокремния, стабилизированных алкильными заместителями и галогенид-ионами, а на третьей стадии в дисперсии частиц нанокремния, полученных на второй стадии, галогенид-ионы замещают перфторфенильными лигандами.

В качестве кремнийсодержащего сырья используют смесь тетрагалогенсилана и алкилтригалогенсилана, которую восстанавливают в сосуде Шленка под аргоном в органическом растворителе, устойчивом к действию активных металлов (К, Na, Mg, Zn) вплоть до температуры кипения растворителя. В результате существенного сокращения времени восстановления кремнийсодержащего сырья активными металлами (20-30 мин против 3-4 часов в прототипе) на второй стадии получают промежуточную дисперсию аморфных наночастиц кремния, покрытых алкилами и галогенид-ионами, с концентрацией на порядок выше, чем в прототипе. Этим открывается возможность значительно увеличить число перфторфенильных лигандов на поверхности наночастиц. Увеличение на порядок числа перфторфенильных лигандов, пришитых к поверхности аморфных наночастиц, на третьей стадии приводит к процессам кристаллизации и возникновению 2D наномонокристаллов кремния с повышенными латеральными размерами до 100 на 150 нм, что весьма актуально для фотовольтаических применений.

Рост пластин свободных кремниевых 2D-нк (нк - нанокристаллический) происходит за счет специфического межлигандного взаимодействия перфторфенильных колец, которое приводит к образованию слоев перфторфенильных лигандов, благодаря их самосборке во фторофобных средах. Лиганды тянут за собой аморфные квантовые точки, и кремниевые частицы агрегируются в кристаллические пластины, покрытые перфторфенильными лигандами с обеих сторон. В результате образуется устойчивая дисперсия в органическом растворителе из пластин кремниевых 2D-нк без подложки с латеральными размерами 100 на 150 нм. Изобретение обеспечивает получение дисперсии плоских 20-наномонокристаллов кремния, которые лучше совместимы, чем квантовые точки кремния, с обычными технологическими процессами: легко допируются, на их поверхности печатаются нужные электронные схемы, 20-нанокристаллы можно связать между собой с помощью электроннолучевой литографии.

Предлагаемый способ изготовления 2D структур позволяет получать дисперсии в органическом растворителе 2D наномонокристаллов кремния с известными размерами до 100 на 150 нм и высокой концентрацией до 10-20 г/л. Указанные дисперсии могут храниться в темноте при комнатной температуре под аргоном не менее одного месяца. При этом размеры пластин существенно не изменяются. Наночастицы в виде дисперсий могут быть использованы для получения различных фотовольтаических устройств методами современной микро- и наноэлектронной промышленности.

Для образования сухого порошка из дисперсии при давлении 133,332 Па отгоняют органический растворитель.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Стабильные дисперсии 2D наномонокристалов кремния с повышенными латеральными размерами в органическом растворителе были получены следующим образом. В сосуде Шленка под аргоном получали промежуточную дисперсию аморфных кремниевых наночастиц в октане, устойчивом к действию активных металлов (К, Na, Mg, Zn) вплоть до температуры его кипения - 110°С. Конкретно: под аргоном в сосуде Шленка 20 мл н-октана смешивали с 0,2 мл тетрабром силана и 0,058 мл бутиллития (первая стадия - модифицирование исходного тетрабромсилана), затем добавляли при 80°С 135 мг металлического натрия, рассчитанного из стехиометрического соотношения соответствующих реакций смеси тетрагалогенсилана и алкилтригалогенсилана, и доводили температуру до 110°С. Реакцию восстановления (вторая стадия) вели при 110°С в течение 20 мин, затем сосуд Шленка охлаждался до комнатной температуры. Наблюдали образование желтой дисперсии наночастиц в октане над осадком. Титрование дисперсии 0,04 м (моль) КОН показало, что бромид-ионы содержатся в концентрации 3,2×10^-1 м/л (в прототипе на порядок ниже - 1,2×10^-1 м/л) Наночастицы промежуточной дисперсии стабилизированы бутильными лигандами, а также их поверхность покрыта бромид-ионами в концентрации, как это видно из титрования, на порядок выше, чем у прототипа. Эта особенность обусловлена сокращенным временем восстановления (20 мин) модифицированного кремнийсодержащего сырья (смесь тетрабром силана и бутилтрибромсилана) натрием в н-октане. Из результатов титрования бромид-ионов определили количество перфторфениллития, равное 1,6⋅10^-5 м, для полного замещения бромид ионов. Для осуществления третьей стадии синтеза в другом сосуде Шленка приготовили амальгаму лития (7,84 г ртути и 0,028 г лития перемешивали под аргоном при 203°С), затем охлажденную амальгаму помещали в баню при - 17°С, к амальгаме добавляли 5 мл моноглима и 0,23 мл пентафторфенилбромида. Время реакции образования перфтофениллития составило 40 минут. Далее в этот же сосуд Шленка при -17°С добавили 5 мл промежуточной дисперсии наночастиц кремния в н-октане, полученной на первой стадии. Время реакции замещения бромид-ионов на перфторированные лиганды составило 40 мин. После обработки дисперсии сухим хлористым водородом отделяли н-октан от глима на делительной воронке. В конечном итоге получили желтую дисперсию нанокристаллов кремния в н-октане. ПЭМ исследования (Фиг. 1) обнаружили образование стопок плоских наноструктур повышенных латеральных размеров (100 на 150 нм). Монокристаллическая структура полученных наночастиц подтверждается выполнением закона Брега-Вульфа по всей поверхности 20-нанокристаллов кремния, проявившееся в линейчатой картине ПЭМВР (фрагмент ее приведен на Фиг. 2) и данными электронной дифракции (Фиг. 3). Выполненный EDX анализ с выбранных областей (Фиг. 4) свидетельствует о том, что образовались наноструктуры кремния. Спектрально-люминесцентные характеристики дисперсий наночастиц кремния демонстрирует Фиг. 5. Концентрация получаемых дисперсий составляла 10 г/л, что определялось долевым соотношением массы выделенного нанокремния (20 мг) и октана (20 мл). Для получения нанокремния в форме порошка, проводили удаление растворителя при небольшом вакууме ~ 1 мм.рт.ст., что обеспечивало возможность дальнейшего создания дисперсий 2D наномонокристаллов кремния в разнообразных растворителях в зависимости от решаемых задач. В частности, для того, чтобы "растащить" нанокристаллы кремния для получения оптимальных образцов при их исследовании методами ПЭМ или атомно-силовой микроскопии (AFM) в качестве растворителей использовались пентафторфенил бромид или пентафтортиофенол.

Пример 2. Первую стадию (модифицирование исходного тетрабромсилана) осуществляли как в примере 1. Реакцию восстановления (вторая стадия) вели при 110°С в течение 30 мин, затем сосуд Шленка охлаждался до комнатной температуры. Наблюдали образование желтой дисперсии наночастиц в н-октане над осадком. Титрование дисперсии 0,04 м КОН показало, что бромид-ионы содержатся в концентрации 1,1×10^-1 м/л (в прототипе на порядок ниже - 1,2×10^-1 м/л). Третью стадию осуществляли согласно примера 1, причем для приготовления амальгамы использовали 7, 1 г ртути и 0.018 г лития, которую перемешивали под аргоном при 203°С), затем охлажденную амальгаму помещали в баню при - 17°С, к амальгаме добавляли 5 мл моноглима и 0,19 мл пентафторфенилбромида. Далее в этот же сосуд Шленка при -17°С добавили 5 мл промежуточной дисперсии наночастиц кремния в октане, полученной на первой стадии. Время реакции замещения бромид-ионов на перфторированные лиганды составило 40 мин. После обработки дисперсии сухим хлористым водородом отделяли н-октан от глима на делительной воронке. В конечном итоге получили желтую дисперсию нанокристаллов кремния в н-октане. Для получения нанокремния в форме порошка, проводили удаление растворителя при вакууме ~ 1 мм рт.ст. Результаты ПЭМ, EDX, дифракционных и люминесцентных исследований дисперсии нанокристаллов кремния были идентичны данным, приведенным для примера 1.

Пример 3. Первую стадию (модифицирование исходного тетрабромсилана) осуществляли как в примере 1. Реакцию восстановления (вторая стадия) вели при 110°С в течение 40 мин, затем сосуд Шленка охлаждался до комнатной температуры. Наблюдали образование желтой дисперсии наночастиц в н-октане над осадком. Титрование дисперсии 0,04 м КОН показало, что бромид-ионы содержатся в концентрации 2,4×10^-2 м/л (сопоставимо с прототипом - 1,2×10^-2 м/л). Третью стадию осуществляли согласно примера 1, причем для приготовления амальгамы использовали 3, 15 г ртути и 0.008 г лития, которую перемешивали под аргоном при 203°С, затем охлажденную амальгаму помещали в баню при - 17°С, к амальгаме добавляли 5 мл моноглима и 0,053 мл пентафторфенилбромида. Далее в этот же сосуд Шленка при -17°С добавили 15 мл промежуточной дисперсии наночастиц кремния в н-октане, полученной на первой стадии. Время реакции замещения бромид-ионов на перфторированные лиганды составило 40 мин. После обработки дисперсии сухим хлористым водородом отделяли н-октан от глима на делительной воронке. В конечном итоге получили желтую дисперсию нанокристаллов кремния в октане. Результаты ПЭМ, EDX, дифракционных и люминесцентных исследований дисперсии нанокристаллов кремния свидетельствуют об образовании дисперсии 2D-нанокремния, с пониженными латеральными размерами 15 на 70 нм (с размерами нанокристаллов кремния как в прототипе).

Пример 4. В сосуде Шленка под аргоном получали промежуточную дисперсию аморфных кремниевых наночастиц в н-гептане, устойчивом к действию активных металлов (К, Na, Mg, Zn) вплоть до температуры его кипения - 98°С. Под аргоном в сосуде Шленка 20 мл н-гептана смешивали с 0,2 мл тетрабром силана и 0,058 мл бутиллития (первая стадия - модифицирование исходного тетрабромсилана), затем добавляли при 80°С 228 мг металлического калия и доводили температуру до 95°С. Реакцию восстановления (вторая стадия) вели при 95°С в течение 20 мин, затем сосуд Шленка охлаждался до комнатной температуры. Наблюдали образование желтой дисперсии наночастиц в н-гептане над осадком. Титрование дисперсии 0,04 м КОН показало, что бромид-ионы содержатся в концентрации 3,1×10^-1 м/л (в прототипе на порядок ниже - 1,2×10^-2 м/л) Наночастицы промежуточной дисперсии стабилизированы бутильными лигандами, а также их поверхность покрыта бромид-ионами в концентрации, как это видно из титрования, на порядок выше, чем у прототипа. Эта особенность обусловлена сокращенным временем восстановления (20 мин) модифицированного кремнийсодержащего сырья (смесь тетрабром силана и бутилтрибромсилана) калием в н-гептане. Из результатов титрования бромид-ионов определили количество перфторфениллития для полного замещения бромид ионов. Для осуществления третьей стадии синтеза в другом сосуде Шленка приготовили амальгаму лития (7,81 г ртути и 0,027 г лития перемешивали под аргоном при 203°С), затем охлажденную амальгаму помещали в баню при - 17°С, к амальгаме добавляли 5 мл моноглима и 0,23 мл пентафторфенилбромида. Время реакции образования перфтофениллития составило 40 минут. Далее в этот же сосуд Шленка при -17°С добавили 5 мл промежуточной дисперсии наночастиц кремния в н-гептане, полученной на первой стадии. Время реакции замещения бромид-ионов на перфторированные лиганды составило 40 мин. После обработки дисперсии сухим хлористым водородом отделяли н-гептан от глима на делительной воронке. В конечном итоге получили желтую дисперсию нанокристаллов кремния в н-гептане. Результаты ПЭМ, EDX, дифракционных и люминесцентных исследований дисперсии нанокристаллов кремния в н-гептане были идентичны данным, приведенным для примера 1.

Пример 5. Под аргоном в сосуде Шленка 20 мл н-декана смешивали с 0,2 мл тетрабром силана и 0,058 мл бутиллития (первая стадия - модифицирование исходного тетрабромсилана), затем добавляли при 80°С 150 мг металлического магния и доводили температуру до 110°С. Реакцию восстановления (вторая стадия) вели при 110°С в течение 30 мин, затем сосуд Шленка охлаждался до комнатной температуры. Наблюдали образование желтой дисперсии наночастиц в н-декане над осадком. Титрование дисперсии 0,04 м КОН показало, что бромид-ионы содержатся в концентрации 3,2×10^-1 м/л (в прототипе на порядок ниже - 1,2×10^-2 м/л) Наночастицы промежуточной дисперсии стабилизированы бутильными лигандами, а также их поверхность покрыта бромид-ионами в концентрации, как это видно из титрования, на порядок выше, чем у прототипа. Третью стадию осуществляли согласно примера 1, причем для приготовления амальгамы использовали 7, 3 г ртути и 0.019 г лития, которую перемешивали под аргоном при 203°С), затем охлажденную амальгаму помещали в баню при - 17°С, к амальгаме добавляли 5 мл моноглима и 0,19 мл пентафторфенилбромида. Далее в этот же сосуд Шленка при -17°С добавили 5 мл промежуточной дисперсии наночастиц кремния в н-декане, полученной на первой стадии. Время реакции замещения бромид-ионов на перфторированные лиганды составило 40 мин. После обработки дисперсии сухим хлористым водородом отделяли н-декан от глима на делительной воронке. В конечном итоге получили желтую дисперсию нанокристаллов кремния в н-декане. Результаты ПЭМ, EDX, дифракционных и люминесцентных исследований дисперсии нанокристаллов кремния идентичны данным, приведенным для примера

Пример 6. Под аргоном в сосуде Шленка 20 мл н-гептана смешивали с 0,18 мл тетрахлорсилана и 0,054 мл бутиллития (первая стадия - модифицирование исходного тетрахлорсилана), затем добавляли при 80°С 225 мг металлического калия и доводили температуру до 95°С. Реакцию восстановления (вторая стадия) вели при 95°С в течение 30 мин, затем сосуд Шленка охлаждался до комнатной температуры. Наблюдали образование желтой дисперсии наночастиц в н-гептане над осадком. Титрование дисперсии 0,04 м КОН показало, что бромид-ионы содержатся в концентрации 3,1×10^-1 м/л (в прототипе на порядок ниже - 1,2×10^-2 м/л) Наночастицы промежуточной дисперсии стабилизированы бутильными лигандами, а также их поверхность покрыта бромид-ионами в концентрации, как это видно из титрования, на порядок выше, чем у прототипа. Третью стадию осуществляли согласно примера 1, причем для приготовления амальгамы использовали 7, 0 г ртути и 0.018 г лития, которую перемешивали под аргоном при 203°С, затем охлажденную амальгаму помещали в баню при - 17°С, к амальгаме добавляли 5 мл моноглима и 0,19 мл пентафторфенилбромида. Далее в этот же сосуд Шленка при -17°С добавили 5 мл промежуточной дисперсии наночастиц кремния в н-гептане, полученной на первой стадии. Время реакции замещения бромид-ионов на перфторированные лиганды составило 40 мин. После обработки дисперсии сухим хлористым водородом отделяли н-гептан от глима на делительной воронке. В конечном итоге получили желтую дисперсию нанокристаллов кремния в н-гептане. Для получения нанокремния в форме порошка, проводили удаление растворителя при вакууме ~ 1 мм.рт.ст. Результаты ПЭМ, EDX, дифракционных и люминесцентных исследований дисперсии нанокристаллов кремния аналогичны, приведенным для примера 1.

Таким образом, представленные результаты характеризуют полученные органические дисперсии наночастиц кремния как 2D монокристаллические наноструктуры с повышенными латеральными размерами (100 на 150 нм), обладающими рядом преимуществ по сравнению как с квантовыми точками, так и с 2D наноструктурами небольших поперечных размеров, в частности:

1) преимущество с точки зрения транспорта носителей заряда. В пленке изделия из коллоидных квантовых точек перенос заряда имеет прыжковый механизм, так как носитель заряда должен туннелировать через межчастичную среду (т.е. через лиганды). Именно этот процесс определяет в целом низкую мобильность носителей заряда в системах, состоящих из квантовых точек. Число "прыжков", необходимое электронам для достижения электродов, сокращается на порядки в результате замены квантовых точек на 2D-нанокристаллы, имеющим большие поперечные размеры. Чем больше латеральные размеры 2D-нанокристаллов, тем меньше число "прыжков", необходимое электронам для достижения электродов;

2) преимущество 2D-нанокристаллов по сравнению с квантовыми точками является их потенциально лучшая совместимость с обычными технологическими процессами. Например, квантовую точку нельзя допировать из-за их ничтожных размеров, a 2D-нанокристаллы не просто легко допируются, но и на их поверхности печатаются нужные электронные схемы. Это преимущество обусловлено той же самой причиной - большими поперечными размерами. Чем больше латеральные размеры 2D нанокристаллов, тем легче они допируются и тем большее число электронных элементов может быть на них напечатано;

3) преимущество в том, что для квантовых точек создание связей друг с другом является трудной задачей, 2D-нанокристаллы можно связать друг с другом с помощью электроннолучевой литографии, как это обычно делается для графеновых листов;

4) преимущество в том, что чем больше латеральные размеры 2D нанокристаллов, тем меньше площадь поверхности единицы массы наноструктур и соответственно поверхностных дефектов, которые снижают квантовую эффективность излучательных процессов. При больших латеральных размерах излучательная квантовая эффективность возрастает.

Использование: для фотовольтаических применений. Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения дисперсии 2D-наномонокристаллов кремния в органическом растворителе для фотовольтаических применений в органический растворитель, устойчивый к действию активных металлов при нагревании вплоть до температуры кипения растворителя, вносят тетрагалогенсилан; проводят реакцию алкилирования таким образом, чтобы 3-15% мольных тетрагалогенсилана превратить в алкилтригалогенсилан; добавляют в полученную смесь активный металл, при этом содержание металла задается стехиометрическим соотношением соответствующих реакций восстановления смеси тетрагалогенсилана и алкилтригалогенсилана с получением дисперсии наночастиц кремния; в полученную дисперсию добавляют перфторфениллитий в количестве, достаточном для полного замещения галогенид-ионов на поверхности наночастиц кремния на перфтофенильные лиганды. Технический результат - обеспечение возможности создания плоских частиц с увеличенными латеральными размерами, сохраняющих монокристаллическую структуру. 5 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ получения дисперсии 2D-наномонокристаллов кремния в органическом растворителе для фотовольтаических применений, характеризующийся тем, что:

- в органический растворитель, устойчивый к действию активных металлов при нагревании вплоть до температуры кипения растворителя, вносят тетрагалогенсилан;

- далее проводят реакцию алкилирования таким образом, чтобы 3-15% мольных тетрагалогенсилана превратить в алкилтригалогенсилан;

- добавляют в полученную смесь активный металл, при этом содержание металла задается стехиометрическим соотношением соответствующих реакций восстановления смеси тетрагалогенсилана и алкилтригалогенсилана с получением дисперсии наночастиц кремния;

- в полученную дисперсию добавляют перфторфениллитий в количестве, достаточном для полного замещения галогенид-ионов на поверхности наночастиц кремния на перфтофенильные лиганды.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя, устойчивого к действию активных металлов, используют н-октан, циклогексан, н-гептан, н-декан, декалин.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве тетрагалогенсилана используют хлорид, бромид или иодид Si (IV).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве активного металла предпочтительно используют калий, натрий, магний или цинк.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для алкилирования используют алкильные соединения с числом атомов углерода от 1 до 6.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию восстановления смеси тетрагалогенсилана и алкилтригалогенсилана осуществляют при температуре кипения растворителя в течение 20-30 минут.