СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА Российский патент 2015 года по МПК C22B11/00 B82B3/00 B22F9/24 

Изобретение относится к способам получения частиц благородных металлов, в частности золота нанометрового размера, которые находят применение в различных отраслях науки и техники.

Интерес к изучению наноразмерных частиц обусловлен возможностью их использования для создания новых перспективных материалов. При этом важнейшей задачей является синтез наночастиц металлов, в том числе золота, размером в несколько нанометров. Наиболее известный способ получения таких частиц основан на восстановлении золотохлористоводородной (III) кислоты (HAuCl₄) до металлического золота с помощью химических восстановителей (гидразина, тетрагидробората натрия и др.). Первое описание синтеза стабильных коллоидов золота в разбавленных растворах таким методом было дано 150 лет назад в классической работе Фарадея (восстановление фосфором) [М. Faraday, Phil. Trans. 147 (1857) 159] и развито в работе [R. Zsigmondy, Annal. Chemie. 301 (1898) 29] (восстановление перекисью водорода и формальдегидом). Повышенная устойчивость таких систем обеспечивается введением в них стабилизирующих добавок, пассивирующих поверхность частиц и предотвращающих физический контакт между ними. В качестве последних могут применяться цитрат натрия [Frens G. // Nature Phys. Sci. 1973. V. 241. P. 20, L.A. Dykman, A.A. Lyakhov, V.A. Bogatyrev, S.Yu. Shchyogolev, Colloid. J. 60 (1998) 700], тиолы [M.M. Alvarez, J.T. Khoury, T.G. Schaaff, M.N. Shafigullin, I. Vezmar, R.L. Whetten, J. Phys. Chem. В 101 (1997) 3706; T.G. Schaaff, M.N. Shafigullin, J.T. Khoury, I. Vezmar, R.L. Whetten, W. Cullen, P.N. First, C. Gutierrez-Wing, J. Ascensio, M.J. Jose-Yacaman, J. Phys. Chem В 101 (1997) 7885.; K.V. Sarathy, G.U. Kulkarni, C.N.R. Rao, Chem. Commun. (1997) 537; A.C. Templeton, W.P. Wuelfing, R.W. Murray, Acc. Chem. Res. 33 (2000) 27; H.Q. Zhao,. L. Lin, J.R. Li, J.A. Tang, M.X. Duan, L. Jiang, J. Nanoparticle Res. 3 (2001) 3215], фосфины [D.H Rapoport, W. Vogel, H. Colfen, R. Schlogi, J. Phys. Chem. В 101 (1997) 4175], Тритон X-100 ([A. Pal, Talanta. 46 (1998) 583; K. Mallick, Z.L. Wang, T. Pal, J. Photochem. and Photobiol. A. Chem. 140 (2001) 75; A. Pal, J. Photochem. and Photobiol. A: Chem. 142 (2001) 59; Т.К. Sau, A. Pal, N.R. Jana, Z.L. Wang, T. Pal, J. Nanoparticle Res. 3 (2001) 257; A. Pal, J. Nanoparticle Res. 6 (2004) 27], дендримеры [M.R. Knecht, J.C. Garcia-Martinez, R.M. Crooks, Langmuir. 21 (2005) 11981; K. Esumi, T. Hosoya, A. Suzuki, K. Torigoe, Langmuir. 16 (2000) 2978], хитозан [H. Huang, Q. Yuan, X. Yang, J. Colloid Interface Sci. 282 (2005) 26], поливинилпирролидон [L.A. Dykman, A.A. Lyakhov, V.A. Bogatyrev, S.Yu. Shchyogolev, Colloid. J. 60 (1998) 700; A. Henglein, Langmuir. 15 (1999) 6738], полиэтиленгликоль [L. Longenberger, G. Mills, J. Phys. Chem. 99 (1995) 475] и другие соединения. Некоторые из этих веществ, например, цитрат натрия и Тритон Х-100, являются не только стабилизаторами размера частиц, но и обладают восстанавливающей способностью.

НЧ золота можно получить не только химическим, но и радиационно-химическим или фотохимическим восстановлением золотохлористоводородной (III) кислоты в присутствий других веществ. Так при радиолизе водного раствора HAuCl₄, содержащего поливиниловый спирт или поливинилпирролидон, наблюдается образование частиц диаметром 1,5-2,5 нм [A. Henglein, Langmuir. 15 (1999) 6738], а в присутствии дендримеров НЧ металла формируются под действием УФ-облучения [M.R. Knecht, J.C. Garcia-Martinez, R.M. Crooks, Langmuir. 21 (2005) 11981]. В работах [A. Pal, Talanta. 46 (1998) 583; K. Mallick, Z.L. Wang, T. Pal, J. Photochem. and Photobiol. A. Chem. 140 (2001) 75; A. Pal, J. Photochem. and Photobiol. A: Chem. 142 (2001) 59; Т.К. Sau, A. Pal, N.R. Jana, Z.L. Wang, T. Pal, J. Nanoparticle Res. 3 (2001) 257] показано, что восстановление HauCl₄ в растворах Тритона Х-100 протекает фотохимическим путем. Хотя в [A. Pal, J. Nanoparticle Res. 6 (2004) 27] и рассматривается синтез НЧ золота в водном мицеллярном растворе Тритона Х-100 без дополнительного облучения, однако в этом случае в качестве восстанавливающего агента использовался гидрохлорид допамина, а молекулы ТХ-100 служили исключительно для стабилизации образующихся агрегатов металла.

Одним из перспективных способов получения нанодисперсного металла является его синтез в обратных мицеллах (ОМ). Размер НЧ металла, формирующихся в мицеллах, определяется диаметром водного пула, а сами частицы стабилизированы мицеллярными оболочками [B.D. Summ, N.I. Ivanova, Vestn. Mosk. Univ. Ser. 2. Khim. 42 (2001) 300]. Однако средний размер Au-НЧ, синтезированных в ОМ на основе цетилтриметиламина бромистого (ЦТАБ) [P. Barnickel, A. Wokaun, Mol. Phys. 69 (1990) 1; J. Lin, W. Zhou, C.J. O'Connor, Mater..Lett. 49 (2001) 282] или натриевой соли бис-(2-этилгексил) сульфосукцината (АОТ) [F. Aliotta.. V. Arcoleo, S. Buccoleri, G. La Manna, V. Turco Liveri, Therm. Acta. 265 (1995) 15.

Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. // Коллоидный журнал. 2005. Т.67. №4. С.534-540; А.Р. Herrera, О. Resto, J.G. Briano, С. Rinaldi, Nanotechnology. 16 (2005) S618], часто оказывается значительно больше диаметра пула мицеллы. Поэтому для получения ультрадисперсных частиц с узким распределением по размеру необходимы дополнительные меры. Например, в работе [J. Lin, W. Zhou, C.J. O′Connor, Mater. Lett. 49 (2001) 282] в раствор ОМ добавляли додекантиол, что приводило к образованию устойчивых НЧ золота размером около 5 нм.

В решении [Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. // Коллоидный журнал. 2005. Т.67. №4. С. 534-540], предлагаемом в качестве прототипа, было показано, что одной из возможных причин невысокой устойчивости НЧ золота в ОМ на основе АОТ является их разрушение за счет окисления. Стабильность такого мицеллярного раствора существенно повышалась при введении специальных добавок, пассивирующих поверхность НЧ, или после удаления кислорода из исходных растворов. Это достигалось предварительным пропусканием инертного газа (аргона) через ОМ в течение 5 мин перед синтезом наночастиц. При этом происходит заметное увеличение оптической плотности плазмонной полосы золота. Однако в мицеллах присутствовал довольно широкий набор частиц, средний размер которых составлял 30-40 нм, что на порядок больше диаметра водных пулов ОМ, в которых они были синтезированы. Использование различных восстановителей, таких как гидрохинон, H₂O₂, сульфат гидразина, не приводили к заметному уменьшению среднего размера НЧ. Поэтому авторы использовали ОМ на основе Тритон Х-100 (октилфениловый эфир полиэтиленоксида с n=9-10). При использовании циклогексана в качестве дисперсионной среды молекулы ТХ-100 могут формировать ОМ без участия со-ПАВ [Zhu D.-M., Feng K.-I., Schelly Z.A. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 2382]. Такие мицеллярные растворы существуют в очень узком диапазоне W ([Н₂О]/[ПАВ]), а присутствие в их водных пулах гидрофильных добавок способствует его сокращению. Фактически, ОМ при W≤1, нагруженные реагентами, при комнатной температуре устойчивы в течение нескольких часов. Однако именно в таких ОМ оказалось возможным осуществить синтез устойчивых НЧ золота размером в 5 нм при использовании сульфита натрия в качестве восстановителя. Размер наночастиц золота, синтезированных в ОМ ТХ-100 в присутствии сульфита натрия, оказался значительно меньше, чем частиц, полученных в АОТ-микроэмульсиях. Было показано, что это обусловлено тем, что Au-НЧ формируются не в водном пуле, а в мицеллярной оболочке, где они стабилизируются оксиэтильными группами молекул ТХ-100.

Было также показано, что изменяя концентрацию HAuCl₄, можно управлять размером частиц. С увеличением концентрации аурата образуются частицы большего размера. Дальнейшая оптимизация процесса позволила установить, что с увеличением соотношения [HAuCl₄]/[Na₂SO₃] в спектрах поглощения наряду с плазмонной полосой металлических частиц с размером 2-4 нм (в области 520 нм) [Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1986] наблюдается полоса 420 нм (фиг. 1 - Спектры поглощения Au-НЧ в ОМ на основе ТХ-100, полученных в присутствии Na₂SO₃ через: 1-2 мин, 2-5 мин, 3-60 мин, 4-10 ч), принадлежащая неметаллическим кластерам золота [Mosseri S., Henglein A., Janata Е. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. №18. P. 6791]. Наличие таких кластеров, значительно ухудшает общее распределение частиц по размерам и, конечно, является существенным недостатком, ограничивающим возможности метода в получении высокооднородных наночастиц различного заданного размера.

Задачей предлагаемого изобретения является синтез высокооднородных наночастиц благородных металлов, в частности золота.

Поставленная задача решается способом получения наночастиц золота, включающим взаимодействие микроэмульсии водного раствора соли золота в циклогексане, стабилизированной Тритоном Х-100 или Тритоном Х-114 с микроэмульсией водного раствора восстановителя в циклогексане, стабилизированной Тритоном Х-100 или Тритоном Х-1114 с последующим выдерживанием в течение заданного времени при комнатной температуре на воздухе, в котором в качестве восстановителя берут гидросульфит щелочного металла, а процесс ведут при концентрации Тритона Х-100 или Тритона Х-114 в диапазоне 0,60-2,3 М. В предложенном способе синтеза Au-НЧ в ОМ на основе Тритона Х-100 в отличие от способа, описанного в прототипе, в качестве восстановителя золота из раствора HAuCl₄ берут гидросульфит натрия (NaHSO₃). Это позволяет исключить образование неметаллических кластеров золота и, таким образом, улучшить однородность получаемых наночастиц по размерам. Из фиг. 2 следует, что в предлагаемом способе синтеза получают металлические Au-НЧ с размером в диапазоне 2-4 нм (поглощение в области 500-520 нм) в зависимости от времени синтеза. При использовании NaHSO₃ в качестве восстановителя никаких полос в области 400 нм, принадлежащих неметаллическим кластерам золота, не наблюдается. Небольшая ширина полосы в области 500-520 нм свидетельствует об узком распределении частиц по размеру. Рабочую концентрацию Тритона Х-100 можно варьировать в диапазоне от 0,6 до 2,3М.

Сущность изобретения характеризуется следующими примерами.

Пример 1. Для получения однородных Au-НЧ со средним диаметром в диапазоне 2-4 нм в растворе ОМ на основе Тритона Х-100 использовались два мицеллярных раствора:

Раствор I: 0,012 мл водного раствора HAuCl₄ (0,02М) смешивали с 2 мл раствора Тритона Х-100 в циклогексане (0,68М). Смесь обрабатывали в ультразвуковой ванне УЗВ-3/100 в течение 3 мин с частотой модуляции 30 кГц.

Раствор II: 0,012 мл водного раствора NaHSO₃ (0,24М) смешивали с 2 мл раствора Тритона Х-100 в циклогексане (0,68М). Смесь обрабатывали в ультразвуковой ванне УЗВ-3/100 в течение 3 мин с частотой модуляции 30 кГц.

Готовые мицеллярные растворы I и II смешивали при комнатной температуре на воздухе. Формирование Au-НЧ регистрировали по спектрам поглощения. На фиг. 2 представлены спектры поглощения Au-НЧ, полученных в ОМ на основе ТХ-100 в присутствии NaHSO₃, через различные промежутки времени после смешения компонентов (1-2 мин, 2-5 мин, 3-60 мин, 4-10 ч).

Пример 2. Для получения однородных Au-НЧ со средним диаметром в диапазоне 2-4 нм в растворе ОМ на основе Тритона Х-114 (октилфениловый эфир полиэтиленоксидас n=7-8) использовались два мицеллярных раствора.

Раствор I: 0,012 мл водного раствора HAuCl₄ (0,02М) смешивали с 2 мл раствора Тритона Х-114 (1,9М) в циклогексане. Смесь обрабатывали в ультразвуковой ванне УЗВ-3/100 в течение 3 мин с частотой модуляции 30 кГц.

Раствор II: 0,012 мл водного раствора NaHSO₃ (0,24М) смешивали с 2 мл раствора Тритона Х-114 (1,9М) в циклогексане. Смесь обрабатывали в ультразвуковой ванне УЗВ-3/100 в течение 3 мин с частотой модуляции 30 кГц.

Готовые мицеллярные растворы I и II смешивали при комнатной температуре на воздухе. В данном случае в присутствии NaHSO₃ (в отличие от Na₂SO₃) в спектрах поглощения также наблюдалась только плазмонная полоса в области 500-520 нм, характерная для частиц с размерами 2-4 нм, и отсутствовали какие-либо полосы в области 400 нм, принадлежащие неметаллическим кластерам золота.

Таким образом, предложен новый способ синтеза высокооднородных наночастиц золота (Au-НЧ) в растворах обратных мицелл состава Тритон Х-100 (или Тритон Х-114)/вода/циклогексан с использованием гидросульфита натрия (NaHSO₃) в качестве восстановителя золото-хлористовородной кислоты. Способ отличается тем, что в результате использования гидросульфита натрия вместо сульфита натрия (Na₂SO₃) образуются однородные по размерам металлические Au-НЧ без примеси неметаллических кластеров золота, имеющих заметно меньшие размеры.

Изобретение относится к способам получения частиц благородных металлов, в частности золота нанометрового размера, которые находят применение в различных отраслях науки и техники. Cпособ получения наночастиц золота включает взаимодействие микроэмульсии водного раствора соли золота в циклогексане, стабилизированной Тритоном Х-100 или Тритоном Х-114, с микроэмульсией водного раствора восстановителя в циклогексане, стабилизированной Тритоном Х-100 или Тритоном X-114. Далее выдерживают смесь при комнатной температуре на воздухе. При этом в качестве восстановителя используют гидросульфит щелочного металла, а процесс ведут при концентрации Тритона Х-100 или Тритона Х-114 в диапазоне 0,6-2,3 М. Техническим результатом является то, что образуются однородные по размерам металлические наночастицы золота без примеси неметаллических кластеров золота, имеющих заметно меньшие размеры. 2 пр., 2 ил.

Способ получения наночастиц золота, включающий взаимодействие микроэмульсии водного раствора соли золота в циклогексане, стабилизированной Тритоном Х-100 или Тритоном X-114, с микроэмульсией водного раствора восстановителя в циклогексане, стабилизированной Тритоном Х-100 или Тритоном X-114, с последующим выдерживанием при комнатной температуре на воздухе, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют гидросульфит щелочного металла, а процесс ведут при концентрации Тритона Х-100 или Тритона Х-114 в диапазоне 0,6-2,3 М.