МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ АЛМАЗОВ Российский патент 2011 года по МПК B02C23/06 B82B3/00 

Изобретение относится к области получения алмазов в нанометровом диапазоне характерных размеров, имеющих активные центры азот-вакансия (NV-центры), и может быть использовано при изготовлении гомогенных флуоресцирующих композиций, в частности меток подлинности банкнот, ценных бумаг и документов.

Известен детонационный способ получения наноалмазов контролируемых размеров [1]. Недостатком данного известного способа является практически полное отсутствие атомарного азота в структуре нанокристаллов алмаза (наноалмазов), что существенно усложняет их насыщение необходимым количеством NV-центров.

Известен также механохимический способ измельчения алмазов, насыщенных атомарным азотом [2], имеющих характерные размеры в десятки-сотни мкм. Указанный механохимический способ включает разрушение (помол) таких синтетических алмазов в две стадии (в струйной мельнице - до размера частиц меньше 2 мкм, а затем в планетарной шаровой мельнице - до наноразмеров) и химическую очистку полученных наноалмазов от примесных компонентов, появляющихся в процессе помола из вещества устройств помола. Недостатками этого известного способа являются заметная аморфизация (переход в аморфный углерод) поверхностных слоев получаемых наноалмазов как результат их интенсивного трения друг о друга, что приводит к ухудшению качества гомогенных флуоресцирующих композиций, изготавливаемых с использованием таких наноалмазов, необходимость достаточно больших исходных навесок измельчаемых алмазов (несколько граммов) и необходимость применения чрезвычайно активных химических препаратов (смесь плавиковой и азотной кислот при высокой температуре).

Целями данного изобретения является устранение указанных недостатков и уменьшение аморфизации поверхностных слоев получаемых наноалмазов при упрощении применяемых химических процедур и возможность уменьшения исходных навесок измельчаемых алмазов.

Поставленные цели достигаются за счет того, что в известном механохимическом способе измельчения алмазов, включающем помол исходных алмазов в мельнице, химическую обработку, удаление надосадочной жидкости, промывку полученных наноалмазов и их высушивание, исходные алмазы перед указанным помолом смешивают с измельченным балластным веществом высокой твердости, указанный помол ведут в вибрационной мельнице, а указанную химическую обработку ведут в соляной или серной кислоте, растворяя при этом частицы указанного балластного вещества и другие примесные компоненты, появляющиеся в процессе помола из вещества устройств помола, и за счет того, что указанное балластное вещество представляет собой гематит (α-Fe₂O₃), или оксид церия (CeO₂), или другие оксиды РЗЭ (редкоземельных элементов), и за счет того, что исходные алмазы перед указанным помолом смешивают с измельченным балластным веществом так, что весовое отношение исходных алмазов к указанному балластному веществу не превышает 1/10, а также за счет того, что указанный помол ведут в вибрационной мельнице конструкции М.И. Аронова [3], периодически включая и выключая мельницу.

Основной причиной, приводящей к аморфизации поверхностных слоев наноалмазов, получаемых известным способом при помоле в планетарной шаровой мельнице, являются повреждения структуры кристаллической решетки при соударениях нанокристаллов в процессе помола. При практически равной высокой твердости сталкивающихся наночастиц (твердость алмаза по Моосу равна 11) результатом столкновения становится либо раскалывание одного или обоих наноалмазов, либо раскалывание одного и повреждение поверхности другого в точке соударения, либо повреждение поверхностей обоих сталкивающихся наноалмазов в точке соударения. Многократные повреждения и ведут к нарушению кубической гранецентрированной кристаллической структуры получаемых наноалмазов в результате измельчения известным способом [2], т.е. их аморфизации. Поскольку существование активных NV-центров в аморфном углероде невозможно и поскольку распространение света в среде аморфного углерода существенно отличается от такового в среде алмаза, качество гомогенных флуоресцирующих композиций, изготавливаемых с использованием наноалмазов, которые частично аморфизованы, ухудшается. Предлагаемый в данном изобретении способ лишен указанного недостатка благодаря тому, что из-за наличия большого количества балластного вещества, на порядок величины или более превышающего исходное количество алмазов, столкновения алмазов непосредственно друг с другом без участия частиц указанного балластного вещества случаются на порядки величины реже, чем в процессе помола известным способом [2]. И при этом, поскольку частицы применяемых балластных веществ обладают меньшей твердостью, чем алмаз, повреждения указанной структуры поверхностных слоев частиц алмаза не происходит. С другой стороны, поскольку твердость применяемых балластных веществ все-таки является высокой (например, у гематита она лишь вдвое меньше, чем у алмаза), а также вследствие особенностей работы применяемой вибрационной шаровой мельницы, как было найдено нами, измельчение исходных алмазов происходит с высокой эффективностью.

Особенностью известного способа [2] измельчения алмазов до размеров в нанометровом диапазоне является также довольно большая навеска (масса) исходных алмазов, загружаемых в планетарную мельницу, достигающая 10 г и более, что является необходимым для стандартного режима измельчения, и которую, следовательно, нельзя существенно уменьшить. Зачастую указанная особенность оказывается недостатком, в частности, при получении наноалмазов для создания меток подлинности банкнот, ценных бумаг и документов [4], когда количество исходных алмазов при разовом помоле обычно не превышает 100-200 мг. Использование относительно большого количества балластного вещества, такого как гематит или оксид церия, позволяет использовать для разового помола практически сколь угодно малую навеску исходных алмазов.

Применение в указанном способе-прототипе планетарной мельницы с шарами из карбида вольфрама влечет за собой использование сложной химической процедуры очистки получаемых наноалмазов от примесей. Использование в предлагаемом способе мельницы конструкции М.И. Аронова со стальными шарами и, одновременно, использование указанных балластных веществ, легко растворимых в соляной или серной кислоте, позволяет существенно упростить химическую процедуру очистки получаемых наноалмазов.

Нами установлено, что из-за высокой плотности энергии при помоле в вибрационной мельнице для измельчения алмазов до характерных размеров в нанометровом диапазоне требуется так называемый прерывистый режим помола, например 1-2 мин помола, 5-10 мин перерыв.

Пример реализации предлагаемого изобретения

Предлагаемое изобретение было реализовано в ООО «Новые энергетические технологии». Исходные алмазы с характерными размерами до 1 мм³ в количестве 0,2 г смешивали с измельченным гематитом в количестве 2 г. Полученную смесь помещали в вибрационную шаровую мельницу конструкции М.И.Аронова, имеющую малый барабан объемом 50 см³. Мельницу загружали стальными шарами диаметром 5 мм, общим весом 120 г. Помол производили с частотой вибраций, равной 50 Гц, при амплитуде вибраций 5 мм, периодически включая вибрацию на 1 мин и выключая на 5 мин. Общее время помола в указанном режиме составляло около 60 мин, и при этом доза энергии, затраченная на помол, составляла около 30 кДж/г. После помола продукты помола помещали в 39%-ный раствор соляной кислоты, выдерживали в течение суток при комнатной температуре, затем удаляли надосадочную жидкость (супернатант). Осадок-наноалмазы промывали несколько раз дистиллированной водой и высушивали при 110°С. Выполненные измерения показали, что размер полученных наноалмазов составлял менее 100 нм, и при этом аморфизации обследованных наноалмазов не выявлено.

Таким образом, выполненная в ООО «Новые энергетические технологии» экспериментальная апробация предложенного нами механохимического способа измельчения алмазов показала его осуществимость и эффективность в достижении указанных выше поставленных целей.

Литература:

[1] Osswald S., Havel M., Mochalin V., Yushin G. and Gogotsi Y., Diamond Relat. Mater, vol.17, p.1122, 2008.

[2] Патент ЕР 1990313, 12.11.2008, Boudou J.P. and Curmi P.A.

[3] Аронов М.И. Приборы и техника эксперимента, вып.1, с.153, 1959.

[4] Патент RU 2357866, 10.06.2009.

Изобретение относится к области получения алмазов в нанометровом диапазоне характерных размеров. Механохимический способ измельчения алмазов включает помол исходных алмазов в мельнице, химическую обработку, удаление надосадочной жидкости, промывку полученных наноалмазов и их высушивание. Исходные алмазы перед указанным помолом смешивают с измельченным балластным веществом высокой твердости. Помол ведут в вибрационной мельнице. Химическую обработку ведут в кислоте, растворяя при этом частицы указанного балластного вещества и другие примесные компоненты, появляющиеся в процессе указанного помола. Технический результат заключается в уменьшении аморфизации поверхностных слоев получаемых наноалмазов. 6 з.п. ф-лы.

1. Механохимический способ измельчения алмазов, включающий помол исходных алмазов в мельнице, химическую обработку, удаление надосадочной жидкости, промывку полученных наноалмазов и их высушивание, отличающийся тем, что исходные алмазы перед указанным помолом смешивают с измельченным балластным веществом высокой твердости, указанный помол ведут в вибрационной мельнице, а указанную химическую обработку ведут в кислоте, растворяя при этом частицы указанного балластного вещества и другие примесные компоненты, появляющиеся в процессе указанного помола.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная кислота представляет собой соляную или серную кислоту.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходные алмазы перед указанным помолом смешивают с измельченным балластным веществом так, что весовое отношение исходных алмазов к указанному балластному веществу не превышает 1/10.

4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что указанное балластное вещество представляет собой гематит (α-Fe₂O₃).

5. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что указанное балластное вещество представляет собой оксид церия (CeO₂).

6. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что указанный помол ведут в вибрационной мельнице конструкции М.И.Аронова.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что указанный помол ведут, периодически включая и выключая вибрацию.