СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМБУТИЛКАУЧУКА Российский патент 2011 года по МПК C08C19/12 C08C19/14 C08F8/22 C08F6/00 

Изобретение относится к области химической модификации каучуков, в частности, к получению галоидированных бутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения бромбутилкаучука путем обработки раствора бутилкаучука в углеводородном растворителе бромом, подаваемым непосредственно или в виде раствора в инертном растворителе, нейтрализации раствора бромированного каучука раствором щелочи, водной дегазации и сушки бромбутилкаучука. Бром предварительно получают обработкой соли бромистоводородной кислоты газообразным хлором в кислой среде, последующей обработкой полученной смеси водяным паром, конденсацией отгоняемого продукта и отделением нижнего слоя из конденсатора (патент РФ №2212416, МПК С08С 19/12, С08С 19/14, C08F 8/20, 2001 г.). Недостатком данного способа является необходимость проведения предварительной стадии получения брома, характеризующегося очень большой коррозионной активностью и ядовитостью, с применением не менее токсичного реагента - хлора. Кроме того, при получении бромбутилкаучука по данному способу половина брома, вступающего в реакцию, идет на образование побочного продукта - бромистого водорода. Из-за деструкции каучука под действием выделяющегося бромистого водорода происходит значительное - на 7-11 ед. - падение вязкости по Муни бромированного каучука, что ужесточает требования к исходному полимеру по вязкости и непредельности и удорожает его производство.

Известен способ получения бромбутилкаучука обработкой раствора бутилкаучука в инертном углеводородном растворителе бромом и/или бромсодержащим углеводородным растворителем, последующей отмывкой водой, нейтрализацией отделенного от промывной воды раствора бромированного каучука водным раствором щелочи, водной дегазацией и сушкой бромбутилкаучука. Промывную воду и отработанный водный раствор щелочи смешивают, полученный поток воды, содержащий соединения брома, подают на подкисление до рН, равного 1,5-2,0, обрабатывают окислителем - газообразным хлором или водным раствором персульфата аммония, экстрагируют выделенный свободный бром углеводородным растворителем, а полученный экстракт после отстоя и отделения от воды направляют на бромирование бутилкаучука (патент РФ №2177956, МПК C08F 8/20, C08F 6/06, С08С 19/12, 2000 г.). Данный способ позволяет регенерировать бром, идущий на образование побочного продукта, и вернуть его на стадию бромирования. Однако это требует проведения ряда дополнительных операций по регенерации значительного количества (более половины) брома, направляемого на бромирование. При этом сохраняются недостатки, связанные с необходимостью проведения предварительной стадии получения брома из соли бромистоводородной кислоты.

Известен способ галогенирования сополимеров изобутилена, включающий бромирование бутилкаучука, путем контактирования раствора сополимера в органическом растворителе с молекулярным галогеном в присутствии эмульсии, содержащей водорастворимый окислитель - перекись водорода, эмульгатор, органический растворитель и воду, последующими нейтрализацией раствором щелочи, отделением водной фазы, отмывкой раствора галогенированного каучука водой, водной дегазацией и сушкой (патент США №5681901, МПК C08F 8/22, 1996 г.). Данный способ бромирования бутилкаучука позволяет повысить степень использования брома, подаваемого на стадию бромирования, до 84% за счет окисления выделяющегося при бромировании каучука бромистого водорода перекисью водорода с образованием брома, способного далее реагировать с каучуком. Недостатком способа, ограничивающим его применение, является окисление каучука перекисью водорода с образованием функциональных кислородсодержащих групп, в частности карбонильных, наличие которых приводит к снижению газонепроницаемости вулканизатов на основе получаемого бромбутилкаучука, что ухудшает их потребительские свойства. Кроме того, происходит увеличение степени разветвленности полимера.

Наиболее близким по существенным отличительным признакам и достигаемому эффекту к предлагаемому способу получения бромбутилкаучука является способ получения бромбутилкаучука путем реакции бутилкаучука с бромом в присутствии азобисизобутиронитрила и/или гипохлорита щелочного или щелочноземельного металла в среде линейных, разветвленных или циклических углеводородов и воды при температуре 10-100°С, дозировке брома 0,2-1,2 моль/моль непредельных звеньев бутилкаучука и дозировке гипохлорита щелочного или щелочноземельного металла и/или азобисизобутиронитрила 0,1-3 моль/моль брома (патент США №5569723, МПК В60С 1/00, С08С 19/00, С08С 19/14, C08F 8/22, 1995 г.). В процессе бромирования по данному способу достигается увеличение степени использования брома по сравнению с бромированием бромом в отсутствие азобисизобутиронитрила и/или гипохлорита щелочного или щелочноземельного металла, не происходит изменения молекулярной массы и разветвленности каучука, а также образования кислород- или азотсодержащих функциональных групп. Недостатками данного способа являются применение брома - агрессивного соединения, требующего повышенных мер безопасности при работе, и необходимость проведения предварительной стадии получения брома из соли бромистоводородной кислоты.

Технической задачей предлагаемого изобретения является усовершенствование процесса получения бромбутилкаучука, в частности, исключение предварительных стадий получения брома, его выделения и очистки, а также регенерации брома из водного потока после нейтрализации и промывки раствора бромбутилкаучука.

Поставленная задача решается тем, что бромбутилкаучук получают путем окислительного бромирования при совмещении стадий образования брома из бромистоводородной кислоты или ее соли и его регенерации из выделяющегося при взаимодействии с бутилкаучуком бромистого водорода. При этом достигается высокая эффективность связывания брома.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что раствор бутилкаучука в C₅-C₈ углеводородном растворителе, например изопентане, гексане, нефрасе, с концентрацией 10-20 мас.% подвергают взаимодействию с водными растворами бромистоводородной кислоты или ее соли в смеси с раствором неорганической кислоты и окислителя, после чего проводят нейтрализацию избытка окислителя и кислоты водным раствором сульфита натрия и щелочи. После отделения водной фазы производят отмывку раствора каучука водой, водную дегазацию бромбутилкаучука и его сушку. В качестве соли бромистоводородной кислоты предпочтительно используют бромид натрия, массовое соотношение бромид-ион:бутилкаучук составляет 2,0-2,4:100. В качестве неорганической кислоты предпочтительно применяют фосфорную или серную кислоту, мольное соотношение кислота:бромид-ион составляет 1-2,5:1. В качестве окислителя предпочтительно используют гипохлорит натрия, не взаимодействующий с бутилкаучуком, мольное соотношение окислитель:бромид-ион составляет 1-3:1. Ввод окислителя осуществляют как в одну, так и в две стадии.

В отличие от известного способа получения бромбутилкаучука совмещение стадий образования брома, бромирования бутилкаучука и регенерации брома в зоне реакции позволяет существенно упростить процесс за счет исключения стадий предварительного получения брома и его выделения из водного потока после нейтрализации и промывных вод при сохранении на необходимом уровне всего комплекса свойств конечного продукта.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). Раствор 225 г бутилкаучука, характеризующегося вязкостью по Муни 41,2 ед. и непредельностью 1,7 мол.%, в 1125 г гексана с добавлением 150 г дистиллированной воды интенсивно перемешивают при температуре 45°C с 6,0 г брома и 45 г 10%-ного водного раствора гипохлорита натрия в течение 5 минут. Бром предварительно получают пропусканием газообразного хлора через 200 мл раствора 10 г бромида натрия, подкисленного соляной кислотой до рН, равного 2, из расчета 0,5 моля хлора на 1 моль бромида натрия, обработкой полученной смеси водяным паром с последующей конденсацией отгоняемого продукта в охлаждаемом проточной водой конденсаторе и отделением нижнего слоя. Бромбутилкаучук выделяют из реакционной смеси водной дегазацией, используя 5 л воды с рН 9,5, промывают двумя порциями по 5 л дистиллированной воды и сушат в вакууме при температуре 70°С. Получаемый бромбутилкаучук имеет вязкость по Муни 39 ед. и содержание брома 2,2 мас.%, что составляет 84% от поданного на бромирование.

Пример 2. 1500 г предварительно приготовленного в изопентане 10%-ного раствора бутилкаучука, характеризующегося вязкостью по Муни 41,2 ед. и непредельностью 1,7 мол.%, смешивают с 23 г 20%-ного раствора бромида натрия, 70 мл раствора гипохлорита натрия (содержание NaOCl - 143,4 г/л, NaOH - 37,2 г/л) и 36 г 30%-ного раствора фосфорной кислоты. Перемешивание ведут при температуре 20°С 30 минут. Затем обрабатывают реакционную смесь 100 г 10%-ного раствора сульфита натрия и 45 г 20%-ного раствора гидроксида натрия при перемешивании в течение 15 минут, сливают водный слой, промывают раствор бромбутилкаучука двумя порциями по 3,5 л воды. Бромбутилкаучук выделяют водной дегазацией и сушат в конвективной сушилке при температуре 80°С. Основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации, определенные с помощью реометра с колеблющимся диском в соответствии с требованиями ASTM D 2084, - в таблице 2.

Таблица 1. Основные показатели процесса бромирования бутилкаучука. Наименование показателя Значение показателя Пример 2 Пример 3 Пример 4 Количество раствора БК, г 1500 1500 1500 в т.ч. БК, г 150 225 300 Количество раствора NaBr, г 23 - 38,5 в т.ч. NaBr, г 4,6   7,7 Количество раствора HBr, г - 12,0 - в т.ч. HBr, г 4,8 Соотношение Br^-: БК (мас.) 2,4:100 2,1:100 2,0:100 Количество раствора NaOCl, мл 70 62 39 в т.ч. NaOCl, г 10,0 8,9 5,6 в т.ч. NaOH, г 2,6 2,3 1,45 Соотношение Br^-: NaOCl (мол.) 1:3 1:2 1:1 Количество раствора неорганической кислоты, г 36 19 36 в т.ч. H₃PO₄, г 10,8 5,7 - В т.ч. H₂SO₄, г - - 10,8 Соотношение Br^-: неорганическая кислота (мол.) 1:2,5 1:1 1:1,5 Количество раствора Na₂SO₃, г 100 70 5 в т.ч. Na₂SO₃ 10 7,0 0,5 Количество раствора NaOH, г 45 30 15 в т.ч. NaOH, г 9 6 3

Пример 3. Получение бромбутилкаучука проводят как в примере 2, но вместо 10%-ного раствора бутилкаучука в изопентане используют его 15%-ный раствор в гексане, а вместо 20%-ного водного раствора бромида натрия - 40%-ный раствор бромистоводородной кислоты. Количества реагентов и основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации - в таблице 2.

Пример 4. Получение бромбутилкаучука проводят как в примере 2, но вместо 10%-ного раствора бутилкаучука в изопентане используют его 20%-ный раствор в нефрасе, а вместо 30%-ного водного раствора фосфорной кислоты - 30%-ный раствор серной кислоты. Количества реагентов и основные показатели процесса бромирования приведены в таблице 1, свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации - в таблице 2.

Таблица 2. Свойства бромбутилкаучука и основные характеристики его вулканизации. Наименование показателя Значение показателя Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Содержание Br в каучуке:         - мас.% 2,2 2,2 2,0 1,8 - в % от поданного на бромирование 84 94 97 92 Вязкость по Муни МБ1-8 (125°С) 39 39 40 40,5 бромбутилкаучука, ед.         Характеристики вулканизации:         Минимальный крутящий момент, 14 17,5 18 17 M_L, дН·м         Максимальный крутящий момент, 37 41 43 40 M_H, дН·м         Время до повышения M_L на 2 дН·м, 4,0 1,8 1,9 2,0 t_s2, мин         Время до повышения крутящего 7,5 5,0 5,5 6,2 момента до 0,5M_H, t(50), мин         Время до повышения крутящего 10,0 7,8 8,0 11,6 момента до 0,9M_H, t(90), мин        

Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ получения бромбутилкаучука позволяет исключить стадии предварительного получения брома и его выделения из водного потока после нейтрализации и промывных вод, достичь высокой эффективности связывания брома при сохранении на необходимом уровне всего комплекса свойств конечного продукта.

Изобретение относится к получению бромбутилкаучука, используемого в нефтехимической промышленности, путем обработки бутилкаучука в углеводородном растворителе бромом, выделяющимся в зоне реакции при взаимодействии водного раствора бромида натрия с окислителем. Окислителем является гипохлорит натрия. Процесс проводят в присутствии водного раствора минеральной кислоты. Далее проводят нейтрализацию полимеризата бромированного каучука, водную дегазацию и сушку бромбутилкаучука. Ввод окислителя осуществляют в одну - две стадии. Нейтрализацию проводят водным раствором сульфита натрия и щелочи. Технический результат - совмещение стадий образования брома и бромирования бутилкаучука. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения бромбутилкаучука обработкой 10-20%-ного раствора бутилкаучука в С₅-С₈ углеводородном растворителе бромом с последующей нейтрализацией раствора бромированного бутилкаучука водным раствором щелочи и сульфита натрия, водной дегазацией и сушкой, отличающийся тем, что бром образуется в зоне реакции при взаимодействии водных растворов бромистоводородной кислоты или ее соли в смеси с раствором неорганической кислоты, а также выделяющегося при бромировании бутилкаучука бромистого водорода с окислителем.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли бромистоводородной кислоты используют предпочтительно бромид натрия, массовое соотношение бромид-ион:бутилкаучук составляет 2,0-2,4:100.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганической кислоты используют предпочтительно фосфорную или серную кислоты, мольное соотношение неорганическая кислота:бромид-ион составляет 1-2,5:1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют предпочтительно гипохлорит натрия, мольное соотношение окислитель:бромид-ион составляет 1-3:1.