СПОСОБ ВОДНОЙ ОБРАБОТКИ РАСТВОРА ХЛОР(БРОМ)БУТИЛКАУЧУКА Российский патент 2003 года по МПК C08F2/06 C08F6/12 C08C19/12 

Изобретение относится к производству галоидированных бутилкаучуков, которые находят применение в шинной и резинотехнической промышленности.

Известен способ обработки раствора галоидированного бутилкаучука [патент США 3242148, кл. 260-85.3, 1966]. Согласно способу раствор полимера, выходящий с узла хлорирования (бромирования), обрабатывают водным раствором нейтрализующего агента (щелочи, карбонаты щелочных металлов) при объемном соотношении водная фаза : углеводородная фаза, равном (0,25-0,75):1. Далее образованную смесь обрабатывают водой в количестве, соответствующем объемному соотношению водная фаза : углеводородная фаза, равному (0,5-1):1, и проводят расслаивание водной и углеводородной фаз. Причем значения рН водной и углеводородной фазы при расслаивании должны находиться в пределах 2-5.

Недостатком способа является тот факт, что раствор галоидированного бутилкаучука поступает на стадию водной дегазации со значениями рН водной вытяжки ≤5. Это приводит к образованию стеариновой кислоты из стеарата кальция - антиагломеранта крошки каучука при его водной дегазации. Остаточная после водной обработки кислотность раствора галоидированного бутилкаучука, подаваемого на стадию водной дегазации, способствует накоплению в каучуке металлов, снижающих термостабильность полимера.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ выделения хлор(бром)бутилкаучука, в котором водную обработку раствора галоидированного бутилкаучука перед стадией водной дегазации проводят следующим образом. Сначала смешивают раствор каучука с водой в объемном соотношении водная фаза : углеводородная фаза (0,8-1,7):1, затем проводят расслаивание фаз в течение 0,5-1 мин, далее углеводородный слой смешивают с водным раствором щелочи и полученную эмульсию подвергают водной дегазации [патент РФ 1374737, C 08 С 2/06, 10.08.2000, БИ 22].

Преимущество этого способа состоит в том, что после смешения раствора галоидированного бутилкаучука с водой проводят разделение слоев. При этом экстрагированный из раствора полимера хлористый (бромистый) водород выводят с водой из дальнейшего контакта с полимером, что обеспечивает относительно низкое содержание солей в каучуке при дальнейшей нейтрализации раствора. Кроме этого, известно, что в кислой среде хорошо отмываются хлориды (бромиды) алюминия и железа, образуемые на стадии галоидирования из соответствующих гидроксидов, содержащихся в исходном бутилкаучуке. Это приводит к повышению термостабильности галобутилкаучука, в частности, в отношении дегидрогалоидирования.

Недостатком данного способа является относительно высокая концентрация экстрагируемого галогеноводорода в воде и малое время расслаивания фаз. Сочетание этих факторов приводит к увеличению содержания солей в воде, отводимой с узла дегазации галобутилкаучука на биологические очистные сооружения. Особенно негативное воздействие на биологическое разложение органических примесей в воде оказывает наличие бромид-иона.

Расчеты показывают, что даже при содержании воды в растворе бром-бутилкаучука после расслаивания 5 мас.% и концентрации в ней бромид-иона 0,2 мас. % (концентрация, получаемая при соотношении углеводородная фаза : вода 1:1 на стадии отмывки) в воде, отводимой с узла водной дегазации, содержится не менее 2 кг бромид-иона в расчете на 1 т каучука. Кроме того, в условиях такой отмывки практически весь бром, не вступивший в реакцию с бутилкаучуком, не гидролизуется, а практически полностью содержится в углеводородной фазе и его дальнейшая нейтрализация также увеличивает содержание бромид-иона (или гипобромит-иона) в дегазационной воде.

Задачей настоящего изобретения является усовершенствование процесса водной обработки раствора галобутилкаучука, в частности снижение содержания галоид-ионов в воде.

Указанный результат достигается способом водной обработки раствора хлор(бром)бутилкаучука, включающим на первой стадии смешение раствора каучука с водой с последующим расслаиванием фаз, смешение на второй стадии отделившегося углеводородного слоя, содержащего каучук, с водным раствором щелочи и водную дегазацию образованной при этом эмульсии, согласно которому на первой стадии смешения раствора каучука с водой подают водный раствор щелочи, затем расслоившийся после первой стадии углеводородный слой, содержащий каучук, перед второй стадией подвергают дополнительной промежуточной водной обработке путем смешения с водой и разделения фаз на водный и углеводородный слои, при этом отделившийся водный слой направляют на первую стадию смешения.

Предпочтительно соотношение углеводородного слоя, содержащего хлор(бром)бутилкаучук, и воды при дополнительной водной обработке выдерживать таким, чтобы рН водного слоя после разделения фаз находился в пределах от 3,5 до 5.

Желательно в воду, подаваемую на дополнительную промежуточную стадию, дополнительно вводить восстановитель, выбранный из группы сульфитов, бисульфитов или тиосульфатов щелочных металлов. Это позволяет связать остаточное количество свободного хлора или брома.

Температура водной обработки раствора галобутилкаучука может находиться в пределах от 10 до 80^oС, преимущественно от 30 до 60^oС, давление определяется температурой и гидравлическим сопротивлением системы.

Концентрация галобутилкаучука в растворе, подвергаемом водной обработке, может находиться в пределах от 5 до 20 мас.%, преимущественно от 8 до 15 мас.%.

Настоящее изобретение иллюстрируется схемой, и нижеприведенными примерами.

Раствор галоидированного бутилкаучука после стадии галоидирования направляют по линии 1 в интенсивный смеситель 2, в котором проводят смешение с водным слоем, выделяемым в отстойнике 3. Водный слой подают в смеситель 2 по линии 4 при помощи насоса 5. По линии 6 по балансу отводят слабый раствор галогеноводорода, загрязненный примесями углеводородного растворителя, на нейтрализацию щелочью, подаваемой по линии 7. Раствор галоидированного бутилкаучука из отстойника 3 направляют по линии 8 в интенсивный смеситель 9 на дополнительную ступень контакта с водным слоем, выделяемым в отстойнике 10. Указанный водный слой подают в смеситель 9 по линии 11. Свежую воду подают в циркуляционный контур по линии 12 в заданном количестве. При помощи насоса 13 осуществляют циркуляцию водного слоя и отводят по балансу необходимое количество слабокислой воды на первую ступень контакта по линии 14. В линию 12 по линии 15 в систему вводят расчетное количество раствора восстановителя. Раствор галоидированного бутилкаучука из отстойника 10 по линии 16 направляют в интенсивный смеситель 17 на смешение с раствором щелочи, который подают по линии 18. Кроме раствора щелочи в смеситель 17 предусматривают подачу раствора восстановителя по линии 19. Полученную в смесителе 17 эмульсию направляют по линии 20 на узел водной дегазации. Линии 21 и 22 используют для вывода водно-клеевой смеси из смесителей 2 и 9 в отстойники 3 и 10 соответственно. Кроме того, предусматривают подачу раствора щелочи по линии 23 для регулирования необходимого значения рН в контуре первой ступени контакта.

Пример 1.

10%-ный раствор хлорбутилкаучука в гексановой фракции с узла хлорирования бутилкаучука подают со скоростью 50 л/ч по линии 1 в интенсивный смеситель 2 (турбинная мешалка, скорость вращения 500 об/мин). В него же по линии 4 насосом 5 подают 50 л/ч водной фазы, отслоившейся в отстойниках 3 и 10. По балансу (около 25 л/ч) по линии 6 из системы выводят слабый раствор соляной кислоты, загрязненный растворителем (около 0,015 мас.%), и нейтрализуют раствором натриевой щелочи, подаваемой по линии 7. В линию 4 подают 0,1%-ный раствора натриевой щелочи в таком количестве, чтобы реакция среды водного слоя в отстойнике 3 соответствовала рН 3. Раствор хлорбутилкаучука из отстойника 3 (время разделения фаз 5 мин) по линии 8 непрерывно отводят в смеситель 9 (аналогичен смесителю 2). При этом содержание воды в углеводородном слое составляет 5-6 об.%. В смеситель 9 также подают по линии 11 25 л/ч водной фазы, отслоившейся в отстойнике 10, и водно-паровой конденсат по линии 12 с расходом 25 л/ч. Смесь раствора хлорбутилкаучука и воды из смесителя 9 выводят по линии 22 в отстойник 10, время разделения фаз в котором выдерживают на уровне 5 мин. Из контура циркуляции водного слоя при помощи насоса 13 по линии 14 непрерывно отводят около 25 л/ч воды (с рН 3,5) в линию всасывания насоса 5. Раствор хлорбутилкаучука из отстойника 10 непрерывно выводят по линии 16 в интенсивный смеситель 17, в котором остаточную кислотность раствора хлорбутилкаучука нейтрализуют путем его смешения с 1%-ным раствором натриевой щелочи, подаваемой по линии 18. Образуемую в смесителе 17 эмульсию по линии 20 непрерывно выводят на узел водной дегазации для отгонки растворителя и выделения хлорбутилкаучука в виде 4%-ной крошки в воде. В дегазационной воде определяют содержание хлорид-иона и гипохлорит-иона, которое составляет 0,8 и 0,5 мг/л соответственно.

Пример 2.

Опыт проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в линию подачи водно-парового конденсата 12 непрерывно вводят 2 л/час 0,005%-ного раствора сульфита натрия. В дегазационной воде содержание хлорид-иона составляет 0,2 мг/л, гипохлорит-ион - отсутствие.

Пример 3.

10%-ный раствор бромбутилкаучука в гексановой фракции с узла бромирования бутилкаучука подают со скоростью 50 л/ч по линии 1 в смеситель 2 (турбинная мешалка, скорость вращения 500 об/мин). В него же по линии 4 насосом 5 подают 50 л/ч водной фазы, отслоившейся в отстойниках 3 и 10. По балансу (около 25 л/ч) по линии 6 из системы выводят слабый раствор бромистоводородной кислоты, загрязненный растворителем, и нейтрализуют раствором натриевой щелочи, подаваемой по линии 7. В линию 4 по линии 23 подают 1%-ный раствор натриевой щелочи в таком количестве, чтобы реакция среды водного слоя в отстойнике 3 соответствовала рН 2,5. Раствор бромбутилкаучука из отстойника 3 (время разделения фаз 5 мин) по линии 8 непрерывно отводят в смеситель 9 (аналогичен смесителю 2). При этом содержание воды в углеводородном слое составляет 2-3 об.%. В смеситель 9 по линии 11 подают также 25 л/ч водной фазы, отслоившейся в отстойнике 10, водно-паровой конденсат по линии 12 с расходом около 25 л/ч и 1 л/ч 0,01%-ного раствора тиосульфата натрия. Смесь раствора бромбутилкаучука и воды из смесителя 9 выводят по линии 22 в отстойник 10, время разделения фаз в котором выдерживают на уровне 5 мин. Из контура циркуляции водного слоя при помощи насоса 13 по линии 14 непрерывно отводят около 25 л/ч воды (с рН 5,0) в линию всасывания насоса 5. Раствор бромбутилкаучука из отстойника 10 непрерывно выводят по линии 16 в интенсивный смеситель 17, в котором остаточную кислотность раствора бромбутилкаучука нейтрализуют путем его смешения с 0,1%-ным раствором натриевой щелочи, подаваемой по линии 18, и 0,01%-ного раствора тиосульфата натрия, который подают по линии 19. Образуемую в смесителе 17 эмульсию непрерывно выводят на узел водной дегазации для отгонки растворителя и выделения бромбутилкаучука в виде 4%-ной крошки в воде. Содержание бромид-иона в дегазационной воде составляет 0,4 мг/л, гипобромит-ион - отсутствие.

Пример 4.

Опыт проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 3, но в линию подачи водно-парового конденсата 12 непрерывно вводят 4 л/ч 0,005%-ного раствора бисульфита калия.

В дегазационной воде содержание бромид-иона составляет 0,5 мг/л, гипобромит-ион - отсутствие.

Пример 5 (по прототипу)
10%-ный раствор бромбутилкаучука в гексановой фракции узла бромирования бутилкаучука подают со скоростью 50 л/ч по линии 1 в интенсивный смеситель 2 (турбинная мешалка, скорость вращения 500 об/мин). В него по линии 4 насосом 5 подают 50 л/час водного слоя, выделившегося в отстойнике 3 и циркулирующего в контуре при помощи насоса 5. В линию 4 по линии 23 подают 0,1%-ный раствор натриевой щелочи в таком количестве, чтобы реакция среды водного слоя в отстойнике 3 соответствовала рН 2,5. По балансу по линии 6 из системы выводят слабый раствор бромистоводородной кислоты, загрязненный растворителем, и нейтрализуют раствором натриевой щелочи, подаваемой по линии 7. Количество водного слоя, выводимого по линии 6, практически соответствует количеству подаваемого раствора щелочи (по линии 23), поскольку по условиям эксперимента в данном случае не предусматривают подачу воды по линии 14. Далее раствор бромбутилкаучука по линии 8 через аппарат 9, линию 22, аппарат 10 и линию 16 подают в интенсивный смеситель 17. Причем в аппарат 9 не подают водно-паровой конденсат, раствор восстановителя и циркулирующий водный слой. Соответственно аппарат 10 не имеет водного слоя. В интенсивный смеситель 17 подают раствор натриевой щелочи по линии 18. Образуемую эмульсию по линии 20 непрерывно выводят на узел водной дегазации для отгонки растворителя и выделения бромбутилкаучука в виде 4%-ной крошки в воде. В дегазационной воде определяют содержание бромид-иона и гипобромит-иона, которое составляет 2,5 мг/ч (предельно допустимая концентрация бромид-иона для водоемов рыбохозяйственного назначения составляет 1,35 мг/л) и 1,8 мг/ч соответственно.

Из представленных примеров видно, что способ водной обработки раствора хлор(бром)бутилкаучука в соответствии с настоящим изобретением позволяет исключить наличие в воде стадии водной дегазации гипогалогенит-ионов и минимизировать содержание галогенид-ионов, что особенно важно с экономической точки зрения (особенно для производства бромбутилкаучука).

Изобретение относится к производству галоидированных бутилкаучуков. Способ включает на первой стадии смешение раствора каучука с водой с последующим расслаиванием фаз, смешение на второй стадии отделившегося при расслаивании фаз углеводородного слоя, содержащего каучук, с водным раствором щелочи и водную дегазацию образованной при этом эмульсии. Расслоившийся после первой стадии углеводородных слой, содержащий каучук, перед второй стадией подвергают дополнительной промежуточной водой обработке путем смещения с водой и снова разделяют фазы на водный и углеводородный слои. Водный слой, отделившийся после стадии дополнительной водной обработки, направляют на самую первую стадию смешения. Соотношение углеводородного слоя, содержащего хлор(бром)бутилкаучук, и воды при дополнительной промежуточной водной обработке выдерживают таким, чтобы значение pH водного слоя после разделения фаз составляло 3,5-5. В воду, подаваемую на дополнительную промежуточную обработку, дополнительно вводят восстановитель, выбранный из группы сульфитов, бисульфитов или тиосульфатов металлов. Способ решает техническую задачу снижения содержания галоид-ионов в воде. 2 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ водной обработки раствора хлор(бром)бутилкаучука, включающий на первой стадии смешение раствора каучука с водой с последующим расслаиванием фаз, смешение на второй стадии отделившегося углеводородного слоя, содержащего каучук, с водным раствором щелочи и водную дегазацию образованной при этом эмульсии, отличающийся тем, что на первой стадии смешения раствора каучука с водой подают водный раствор щелочи, затем расслоившийся после первой стадии углеводородный слой, содержащий каучук, перед второй стадией подвергают дополнительной промежуточной водной обработке путем смешения с водой и разделения фаз на водный и углеводородный слои, при этом отделившийся водный слой направляют на первую стадию смешения. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение углеводородного слоя, содержащего хлор(бром)бутилкаучук, и воды при дополнительной промежуточной обработке выдерживают таким образом, чтобы значение рН водного слоя после разделения фаз составляло 3,5-5. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в воду, подаваемую на дополнительную промежуточную стадию, дополнительно вводят восстановитель, выбранный из группы сульфитов, бисульфитов или тиосульфатов щелочных металлов.