СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДИРОВАННОГО БУТИЛКАУЧУКА Российский патент 2002 года по МПК C08C19/12 C08C19/14 C08C19/18 C08F8/22 

Изобретение относится к производству галоидированных полимеров, например галоидированных бутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности.

Известен непрерывный способ и устройство для галоидирования эластомеров, в соответствии с которым хлорирование или бромирование бутилкаучука, растворенного в органическом растворителе, проводят в колонном насадочном аппарате, поддерживая поток эластомера в турбулентном движении. Введение галоидирующего агента в раствор каучука осуществляют при атмосферном давлении и температуре свыше 10^oС. При этом хлорирование (бромирование) бутилкаучука проводят в присутствии инертного газа, как правило азота [Патент РФ 2148589, 7 С 08 С 19/14, С 08 F 8/22, опубл. 10.05.2000].

Основным недостатком способа является невозможность достижения равномерного распределения галоидирующего агента по сечению аппарата в слое насадки (например, колец Рашига). Это приводит к тому, что хлоразотная смесь движется по аппарату в каналах с наименьшим сопротивлением и достичь равномерного галоидирования бутилкаучука не представляется возможным. Свидетельством этому являются примеры, приведенные в описании к патенту. В частности, при синтезе хлорбутилкаучука авторы получали содержание связанного хлора в конечном продукте выше "критической" концентрации. При синтезе бромбутилкаучука, наоборот, реакция не достигала необходимой конверсии, хотя на выходе из аппарата оставались непрореагировавшие исходные двойные связи в каучуке и свободный бром (8-13% от поданного). При этом степень деструкции каучука в процессе его галоидирования не коррелирует с какими-либо параметрами синтеза и колеблется от 0 до 29% по показателям молекулярной массы и вязкости по Муни.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения хлорбутилкаучука путем обработки раствора бутилкаучука в органическом растворителе, в соответствии с которым бутилкаучук модифицируют в две стадии с использованием хлорирующих агентов (производных хлорноватистой кислоты), таких как третбутилгипохлорит; 1,1-триметилпропилгипохлорит; 1,1-диметилаллилгипохлорит или 1,1-диметилбензилгипохлорит [Патент РФ 2158271, 7 С 08 С 19/12; опубл. 27.10.2000]. При этом на первой стадии производное хлорноватистой кислоты подают в количестве 2/3 от общей дозировки, а на второй стадии - оставшуюся часть.

Получаемый указанным способом хлорбутилкаучук более воспроизводим по комплексу свойств. Однако такой способ требует большого времени реакции (от 30 до 180 мин), что существенно увеличивает объем реакционной аппаратуры. Кроме этого, модифицирующие агенты являются дорогостоящими продуктами по сравнению с хлором, а при их разложении образуются соответствующие спирты, от которых необходимо очищать каучук на дополнительных стадиях.

Задачей изобретения является интенсификация процесса при сохранении равномерности в изменении молекулярных характеристик полимера при галоидировании.

Указанный результат достигается способом получения галоидированного бутилкаучука в органическом растворителе, включающим обработку раствора бутилкаучука галоидирующим агентом в две стадии, нейтрализацию и отмывку раствора полимера после галондирования, водную дегазацию и сушку галондироваиного бутилкаучука, согласно которому в качестве галоидирующего агента на первой стадии используют хлор или бром, не прореагировавший на второй стадии, причем на первую стадию направляют газовый поток, образующийся после сепарации газожидкостной реакционной смеси, выходящей со второй стадии, а обработку раствора бутилкаучука осуществляют до конверсии двойных связей в исходном бутилкаучуке не более 50% на первой стадии и до конверсии от 80 до 100% - на второй.

Бутилкаучук подают на галоидирование в растворе инертного к воздействию галогенов растворителе, в качестве которого могут быть использованы галогенуглеводороды, насыщенные углеводороды, такие как циклогексан, гексан, пентан, изопентан или узкокипящая фракция С₆-алканов и изоалканов, например, с интервалом кипения 65-75^oС.

Концентрацию каучука в растворе выдерживают от 5 до 25% мас. в зависимости от выбранного растворителя и молекулярной массы бутилкаучука. При этом динамическую вязкость растворов выдерживают в пределах 504-300 мПа•с, преимущественно в пределах 100-200 мПа•с.

Галоидирование проводят при температуре 5-50^oС и избыточном давлении 0,01-0,5 мПа в реакторах с интенсивным перемешиванием. Галогены подают в газообразном или жидком состоянии. При необходимости галогены подают в виде растворов в растворителе, который используют для растворения каучука, или в другом инертном растворителе.

Дозировку галогена выбирают, исходя из необходимости получения галоидированного бутилкаучука с содержанием связанного галогена, не превышающем так называемую "критическую" концентрацию, которая соответствует присоединению одного атома галогена на каждое изопреновое звено (исходная двойная связь) в бутилкаучуке. Другой атом галогена взаимодействует с отщепляющимся протоном этого же звена, в результате чего выделяется побочный продукт реакции - галогеноводород.

"Критическую" концентрацию рассчитывают по формуле:

где X_к - "критическая" концентрация, мас.%;
M₁ - атомная масса галогена;
М₂ - молекулярная масса изобутиленового звена;
М₃ - молекулярная масса изопренового звена;
Н - непредельность бутилкаучука (содержание исходных двойных связей), мол.%.

При расчете "критической" концентрации делается допущение, что в результате галоидирования бутилкаучука образуются β-галогеналлильные структуры:

Образованием дигалогенидов (1-5%) и вторичным галоидированием β- галогеналлильных структур (константа скорости реакции в 1000 раз меньше, чем у первичной реакции) пренебрегают.

В связи с вышеизложенным конверсия исходных двойных связей выражается как отношение фактической концентрации связанного галогена в галобутилкаучуке к "критической" концентрации:

Практическую дозировку галогена выбирают для конкретного реакционного узла. Поскольку процесс гетерофазиого галоидирования протекает в диффузионной области, параметрами, влияющими на дозировку галогена, являются степень диспергирования газа в жидкости (межфазная поверхность), давление, температура, концентрация галогена в газовой фазе.

Настоящее изобретение более подробно описывается ниже с приведением схемы (фиг. 1) и примеров.

Раствор исходного бутилкаучука по линии 1 подают в реактор 2 с интенсивным перемешиванием, в который также по линии 3 подают газовый поток, образуемый в сепараторе 4. Указанный газовый поток состоит из инертного газа (например, азота), паров растворителя, непрореагировавшего галогена и галогеноводорода - побочного продукта реакции. В газовый поток при необходимости подают галоген. После взаимодействия галогена с исходным бутилкаучуком реакционную массу по линии 5 выводят в сепаратор 6. Выделяемую в сепараторе газовую фазу по линии 7 направляют на дальнейшую обработку, которая может заключаться, например, в отмывке и/или нейтрализации галогеноводорода, конденсации паров растворителя.

Альтернативно этот поток перед указанной обработкой может быть направлен на дополнительную ступень контакта с бутилкаучуком или другим непредельным соединением.

Раствор чтично галоидированного полимера из сепаратора 6 по линии 8 насосом 9 подают в реактор 10 с интенсивным перемешиванием, в который также подают галоген по линии 11 и инертный газ (например, азот) по линии 12. После взаимодействия галогена с чтично галоидированным бутилкаучуком реакционную смесь выводят в сепаратор 4 по линии 13. Выделяемый в сепараторе 4 газовый поток, как уже отмечалось, направляют на взаимодействие с исходным бутилкаучуком в реактор 2, а жидкую фазу - раствор галоидированного бутилкаучука - по линии 14 при помощи насоса 15 направляют на дальнейшую переработку.

Дальнейшая переработка раствора галобутилкаучука может включать нейтрализацию, отмывку, водную дегазацию и сушку галоидированного бутилкаучука.

В схеме предусматривают байпасные линии 16 и 17, при помощи которых выключают из работы реактор 2 и сепаратор 6. При необходимости в газовый поток подают галоген по линии 18.

В отличие от известного способа проведение галоидирования по предлагаемому способу позволяет достичь повышения конверсии галогена при одновременном получении однородного галоидированного бутилкаучука с воспроизводимым изменением молекулярных характеристик полимера при галоидировании.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Синтез бутилкаучука проводят по схеме, представленной на фиг. 1. В качестве растворителя используют узкокипящую углеводородную фракцию С₆-алканов и изоалканов (интервал кипения 65-75^oС).

Раствор бутилкаучука с сухим остатком 10 мас.% подают в реактор 2. Хлор и азот подают в реактор 10 по линям 11 и 12 соответственно. Газожидкостную реакционную смесь из реактора 10 выводят в сепаратор 4 по линии 13. Из сепаратора раствор хлорбутилкаучука по линии 14 насосом 15 выводят на нейтрализацию 3% -ным раствором натриевой щелочи, отмывку и далее на водную дегазацию и сушку полимера. Образуемый в сепараторе 4 газовый поток направляют в реактор 2, из которого по линии 5 газожидкостную реакционную смесь выводят в сепаратор 6. Из сепаратора 6 раствор частично хлорированного бутилкаучука по линии 8 насосом 9 подают в реактор 10, а газовый поток по линии 7 направляют на нейтрализацию.

Параметры ведения процесса и характеристика исходного бутилкаучука приведены ниже:
Подача раствора бутилкаучука - 50 л/ч
Подача хлора - 29 нл/ч
Подача азота - 174 нл/ч
Температура - 30^oС
Непредельность (содержание исходных двойных связей) бутилкаучука - 2 мол.%
Средневязкостная молекулярная масса бутилкаучука - 420000
Пробы каучуков, выделенные водной дегазацией из растворов после их нейтрализации 3%-ным раствором натриевой щелочи и отмывки и высушенные под вакуумом (10³ Па) при 50^oС до постоянной массы, имели следующие характеристики:
1. Каучук после сепаратора 6:
Содержание связанного хлора - 0,25 мас.%
Средневязкостная молекулярная масса - 420000
2. Каучук после сепаратора 4
Содержание связанного хлора - 1,22 мас.%
Средневязкостная молекулярная масса - 400000
Таким образом, конверсия исходных двойных связей бутилкаучука в процессе его хлорирования составляет 97,5%, конверсия хлора 93%.

Конверсия исходных двойных связей на первой стадии 20%.

Пример 2
Синтез хлорбутилкаучука проводят по схеме, представленной на чертеже. В качестве растворителя используют изопентан.

Хлор подают по линиям 11 и 18.

Параметры ведения процесса и характеристика исходного бутилкаучука приведены ниже:
Подача 10%-ного раствора бутилкаучука - 50 л/ч
Подача хлора по линии 18 - 14,5 нл/ч
Подача хлора по линии 11 - 14 нл/ч
Подача азота - 174 нл/ч
Температура - 20^oС
Непредельность бутилкаучука - 2 мол.%
Средневязкостная молекулярная масса бутилкаучука - 420000
Пробы каучуков, выделенные водной дегазацией из растворов после их нейтрализации 3%-ным раствором натриевой щелочи и отмывки и высушенные под вакуумом (10³Па) при 50^oС до постоянной массы, имели следующие характеристики:
1. Каучук после сепаратора 6:
Содержание связанного хлора - 0,63 маc.%
Средневязкостная молекулярная масса - 410000
2. Каучук после сепаратора 4:
Ссодержание связанного хлора - 1,26 мас.%
Средневязкостная молекулярная масса - 400000
Таким образом, конверсия исходных двойных связей бутилкаучука в процессе его хлорирования составляет 100%, конверсия хлора 99%.

Конверсия исходных двойных связей на первой стадии 50%.

Пример 3 (для сравнения)
Синтез хлорбутилкаучука проводят в н-гексане в одну стадию, для чего раствор бутилкаучука подают в реактор 10 по байпасной линии 16. Хлор подают по линии 11, азот - по линии 12. Газожидкостную реакционную смесь выводят из реактора 10 по линии 13 в сепаратор 4. Из сепаратора по линии 3, байпасной линии 17 и линии 7 выводят газовый поток на нейтрализацию. По линии 14 насосом 15 раствор хлорированного бутилкаучука выводят на нейтрализацию 3%-ным раствором натриевой щелочи, отмывку и далее на водную дегазацию и сушку полимера.

Параметры ведения процесса и характеристика исходного бутилкаучука приведены ниже:
Подача 10%-ного раствора бутилкаучука - 50 л/ч
Подача хлора - 29 нл/ч
Подача азота - 174 нл/ч
Температура - 20^oС
Непредельность бутилкаучука - 2,0 мол.%
Средневязкостная молекулярная масса бутилкаучука - 420000
Каучук, выделенный из раствора после сепаратора 4, имел следующую характеристику:
Содержание связанного хлора - 1,05 маc.%
Средневязкостная молекулярная масса - 380000
Таким образом, конверсия исходных двойных связей бутилкаучука в процессе его хлорирования составляет 84%, конверсия хлора 80%.

Пример 4
Синтез бромбутилкаучука проводят по схеме, аналогичной синтезу хлорбутилкаучука по примеру 1. В качестве растворителя используют хлороформ.

Раствор бутилкаучука с сухим остатком 10 мас.% подают в реактор 2 с расходом 50 л/ч. Подачу брома в реактор 10 выдерживают 150 г/ч, подачу азота 100 нл/ч. Температура 40^oС.

Исходный бутилкаучук содержит 1,9 мол. % двойных связей и имеет средневязкостную молекулярную массу 440000.

Растворы бромбутилкаучука, выходящие из сепараторов 6 и 4, подвергают нейтрализации 3%-ным раствором натриевой щелочи, отмывают водой от солей и подают в водный дегазатор для выделения каучука из раствора и отгонки растворителя.

Пробы бромбутилкаучука, отобранные после водной дегазации и высушенные под вакуумом (10³Па) при 50^oС до постоянной массы, имели следующие характеристики:
1. Проба из сепаратора 6:
Содержание связанного брома - 0,4 мас.%
Седневязкостная молекулярная масса - 430000
2. Проба из сепаратора 4:
Содержание связанного брома - 2,1 мас.%
Средневязкостная молекулярная масса - 410000
Таким образом, конверсия исходных двойных связей бутилкаучука в процесс его бромирования составляет 80%, конверсия брома 100%. При этом конверсия исходных двойных связей на первой стадии составляет 17%.

Изобретение относится к производству галоидированных полимеров, например галоидированных бутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности. Способ получения галоидированного бутилкачука в органическом растворителе включает обработку раствора бутилкаучука галоидирующим агентом в две стадии, нейтрализацию и отмывку раствора полимера после галоидирования, водную дегазацию и сушку галоидированного бутилкачука. В качестве галоидирующего агента на первой стадии используют хлор или бром, не прореагировавший на второй стадии, причем на первую стадию направляют газовый поток, образующийся после сепарации газожидкостной реакционной смеси, выходящей со второй стадии, а обработку раствора бутилкачука осуществляют до конверсии двойных связей в исходном бутилкаучуке не более 50% на первой стадии и до конверсии от 80 до 100% - на второй. Изобретение позволяет интенсифицировать процесс при сохранении равномерности в изменении молекулярных характеристик полимера при галоидировании. 1 ил.

Способ получения галоидированного бутилкаучука в органическом растворителе, включающий обработку раствора бутилкаучука галоидирующим агентом в две стадии, нейтрализацию и отмывку раствора полимера после галоидирования, водную дегазацию и сушку галоидированного бутилкаучука, отличающийся тем, что в качестве галоидирующего агента на первой стадии используют хлор или бром, не прореагировавший на второй стадии, причем на первую стадию направляют газовый поток, образующийся после сепарации газожидкостной реакционной смеси, выходящей со второй стадии, а обработку раствора бутилкаучука осуществляют до конверсии двойных связей в исходном бутилкаучуке не более 50% на первой стадии и до конверсии от 80 до 100% - на второй.