КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ СПОСОБОМ КАТОДНОГО ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ, ОБЛАДАЮЩИЕ УЛУЧШЕННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ К ОТВЕРЖДЕНИЮ И АНТИКОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТЬЮ Российский патент 2011 года по МПК C08G18/32 C08G18/81 C09D5/44 C09D163/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается полимерной композиции для получения покрытий способом катионного электроосаждения, которая включает от 20 до 70 весовых частей полимерного сшивающего агента, содержащего продукт реакции полиольного соединения, полученного из глицидилового эфира и амина, с производным соединением полиизоцианата, у которого блокированы функциональные группы; от 30 до 80 весовых частей основной смолы; и от 0,1 до 10 весовых частей полимерного катализатора отверждения, содержащего металл, при этом полиольное соединение, полученное из глицидилового эфира и амина, представляет собой продукт взаимодействия производного соединения фенола, производного соединения амина и формалина по реакции Манниха.

Уровень техники

Наносимые электроосаждением краски были разработаны в 1970-е годы; они применялись в качестве антикоррозийных красок на различных предприятиях, связанных с автомобильной промышленностью, и благодаря своей эффективности, сплошности наносимого покрытия и безопасности для окружающей среды широко использовались для нанесения покрытий на различные части, а также на кузова автомобилей. Смола, предназначенная для нанесения покрытий способом электроосаждения, которая является основным компонентом наносимой электроосаждением краски, является наиболее важным ингредиентом, определяющим свойства краски в целом. Смола для нанесения покрытий способом электроосаждения в общем случае включает основную смолу и полимерный сшивающий агент, а также может включать катализатор отверждения.

Эпоксидная смола является представителем основных смол, используемых для катионного электроосаждения. В качестве полимерного сшивающего агента в основном используют полиизоцианат с блокированными функциональными группами. В частности, обычные смолы, предназначенные для получения покрытий способом катионного электроосаждения, получают по способу, который включает смешивание эпоксидной смолы, содержащей от 180 до 10000 эквивалентов, в количестве от 10 до 90% от содержания твердых веществ, с бисфенолом-A и его производными или с пластификатором, таким как модифицированный полиэфир; взаимодействие амина и диола при температуре в диапазоне от 70 до 170°C в присутствии избытка растворителя; удаление органического растворителя, содержащегося в реакционной смеси, в вакууме при высокой температуре; смешивание полимерного сшивающего агента со смесью, полученной после удаления растворителя; нейтрализацию полученной смеси достаточным количеством органической кислоты, такой как муравьиная кислота, молочная кислота или уксусная кислота; и диспергирование полученной смеси в воде в течение 4-12 часов путем добавления деионизованной воды.

В выложенных заявках на изобретение Японии №№ Н4-91170 и Н5-155980 (KANSAI) в качестве основной смолы используют полиамидную смолу, с целью усилить коррозионную стойкость и способность к отверждению, однако при этом возникают такие проблемы, как ухудшение внешнего вида и потеря эластичности, поскольку полиамидная смола повышает степень сшивки в процессе образования слоя покрытия. Для решения этой проблемы дополнительно добавляют пластификатор, однако пластификатор вызывает другую проблему, которая связана с ухудшением устойчивости к действию воды и к коррозии.

В выложенной заявке на изобретение Японии № Н2-219870 (KANSAI) описывается использование оксида свинца с целью улучшения адгезивных свойств, степени сшивки и скорости отверждения подобных обычных смол, предназначенных для получения покрытий способом катионного электроосаждения. Однако включение в композицию свинца противоречит международной тенденции к ограничению использования тяжелых металлов.

Сущность изобретения

Авторы настоящего изобретения разработали полимерную композицию для получения покрытий способом катионного электроосаждения, которая с целью ускорения отверждения содержит продукт взаимодействия полиольного соединения, полученного из глицидилового эфира и амина, с производным соединением полиизоцианата, у которого блокированы функциональные группы, в качестве сшивающего компонента; и барий в качестве катализатора отверждения с целью ускорить отверждение. Полимерную композицию, предназначенную для нанесения покрытий способом катионного электроосаждения, по настоящему изобретению можно получить на обычных производственных установках, а не на специально сконструированных производственных установках, и можно улучшить коррозионную стойкость и способность композиции к отверждению, сохранив при этом на том же уровне, по сравнению с обычными композициями, внешний вид и эластичность.

Таким образом, в настоящем изобретении предлагаются высокофункциональные полимерные композиции для нанесения покрытий способом катионного электроосаждения, которые обладают улучшенной коррозионной стойкостью и способностью к отверждению.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение касается полимерной композиции для нанесения покрытий способом катионного электроосаждения, которая включает от 20 до 70 весовых частей полимерного сшивающего агента, содержащего продукт взаимодействия полиольного соединения, полученного из глицидилового эфира и амина, с производным соединением полиизоцианата, у которого блокированы функциональные группы; от 30 до 80 весовых частей основной смолы; и от 0,1 до 10 весовых частей полимерного катализатора отверждения, содержащего металл, при этом полиольное соединение, полученное из глицидилового эфира и амина, представляет собой продукт взаимодействия производного соединения фенола, производного соединения амина и формалина по реакции Манниха.

Далее настоящее изобретение описывается более подробно.

Полимерный сшивающий агент

Смолы, предназначенные для получения покрытий способом электроосаждения, в общем случае включают основную смолу и полимерный сшивающий агент, а также могут включать катализатор отверждения. Полимерный сшивающий агент реагирует с основной смолой и образует слой конечного покрытия. В частности, изоцианатные группы, содержащиеся в полимерном сшивающем агенте, реагируют с гидроксильными группами, содержащимися в основной смоле, при заданной температуре или более высокой температуре с образованием слоя устойчивого покрытия. В композиции, в которой смешаны полимерный сшивающий агент и основная смола, с целью предотвратить реакцию изоцианатной группы в полимерном сшивающем агенте и гидроксильной группы в основной смоле при более низкой температуре, чем заданная температура, используют полимерный сшивающий агент, у которого блокирована система функциональных групп, так что слой покрытия образуется при взаимодействии с требуемым компонентом в основной смоле по типу уретановой реакции при температуре, более высокой, чем заданная температура, при этом обеспечиваются такие свойства, как хорошая способность к отверждению, коррозионная стойкость, водостойкость и т.д.

Полимерный сшивающий агент, который используют по настоящему изобретению, содержит продукт взаимодействия полиольного соединения, полученного из глицидилового эфира и амина, с производным соединением полиизоцианата, у которого блокированы функциональные группы; от 30 до 80 весовых частей основной смолы; а полиольное соединение, полученное из глицидилового эфира и амина, синтезируют из производного соединения фенола, производного соединения амина и формалина по реакции Манниха.

Реакция Манниха представляет собой взаимодействие соединения, содержащего альдегидную группу, производного соединения первичного или вторичного амина и производного соединения фенола. Как хорошо известно, композиция, имеющая активный атом водорода в аминовом соединении, посредством реакции Манниха широко используется в качестве низкотемпературного сшивающего агента для получения обычных эпоксидных красок. Известно, что если продукт реакции Манниха, имеющий активный атом водорода в аминовом соединении, добавляют к эпоксидному сшивающему агенту, то хорошая способность к отверждению достигается при комнатной температуре и при более низкой температуре. В настоящем изобретении в отличие от обычных продуктов реакции Манниха, которые используют в обычных эпоксидных красках, применяют модифицированное по реакции Манниха соединение типа полиолов, синтезированное из глицидилового эфира и амина и содержащее реакционноспособную гидроксильную группу, которое получают, удаляя активный атом водорода производного амина из продукта реакции Манниха и осуществляя дополнительную реакцию после завершения реакции Манниха, и, таким образом, оно может иметь различное строение и может найти различное применение. В соответствии с настоящим изобретением добавляют полиольное соединение, полученное из глицидилового эфира и амина, к полимерному сшивающему агенту в смоле, предназначенной для нанесения покрытий способом электроосаждения, и инициируют реакцию уретанового типа с изоцианатной группой с тем, чтобы получить покрытие, обладающее хорошей способностью к отверждению. В итоге настоящее изобретение может улучшить коррозионную стойкость.

Производное соединение фенола, которое используют в реакции Манниха, может быть выбрано, однако этим ограничиваясь, из группы, которая включает крезол, бутилфенол, октилфенол, нонилфенол и фенол, предпочтительно может быть выбрано из группы, которая включает октилфенол, нонилфенол и фенол, и более предпочтительно может быть выбрано из группы, которая включает нонилфенол и фенол. Производное соединение фенола может использоваться индивидуально или в виде смеси двух соединений, выбранных из вышеуказанной группы. Производное соединение амина, используемое в реакции Манниха, предпочтительно является алифатическим или ароматическим производным соединением амина, более предпочтительно является соединением, выбранным из группы, которая включает этилендиамин, триметилендиамин, гексаметилендиамин, октаметилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и мета-ксилолдиамин. Производное соединение амина может использоваться индивидуально или в виде смеси двух или нескольких соединений, выбранных из вышеуказанной группы.

Количество производного соединения фенола, используемого в реакции Манниха, составляет 20-50 мас.%, предпочтительно 25-45 мас.% и более предпочтительно составляет 30-40 мас.%, от количества продукта реакции Манниха. Если количество производного соединения фенола составляет меньше чем 20 мас.%, то коррозионная стойкость может снизиться. Если количество производного соединения фенола больше чем 50 мас.%, то вязкость и степень отверждения могут чрезмерно возрасти. Количество производного соединения амина, используемого в реакции Манниха, составляет 20-50 мас.%, предпочтительно 25-45 мас.% и более предпочтительно составляет 30-40 мас.%, от количества продукта реакции Манниха. Если количество производного соединения амина составляет меньше чем 20 мас.%, то непрореагировавшее соединение остается в продукте реакции и, таким образом, может оказаться невозможным добиться достаточной кроющей способности. Если количество производного соединения амина больше чем 50 мас.%, то образуются функциональные группы мочевины, так что в процессе протекания реакции или после реакции могут образоваться нерастворимые частицы. Количество формалина, используемого в реакции Манниха, составляет 15-45 мас.%, предпочтительно 20-40 мас.% и более предпочтительно составляет 25-35 мас.%, от количества продукта реакции Манниха. Если количество формалина составляет меньше чем 15 мас.%, то в большом количестве может образовываться непрореагировавший амин. Если количество формалина составляет больше чем 45 мас.%, то возникает риск гелеобразования, так как вязкость может чрезмерно увеличиться.

В зависимости от производного соединения фенола и производного соединения амина могут быть получены различные типы продуктов реакции Манниха. Предпочтительные продукты реакции Манниха имеют, однако, этим не ограничиваясь, структуру, соответствующую следующей формуле 1.

Формула 1

где каждый R независимо обозначает производное соединение фенола, предпочтительно крезол, бутилфенол, октилфенол, нонилфенол или фенол.

Полиольное соединение, полученное из глицидилового эфира и амина, которое используют в полимерном сшивающем агенте, преимущественно представляет собой продукт взаимодействия по реакции Манниха гидроксилсодержащего производного соединения амина и производного соединения глицидилового эфира. Гидроксилсодержащее производное соединение амина предпочтительно представляет собой гидроксилсодержащее производное алифатического или ароматического амина, более предпочтительно представляет собой соединение, выбранное из группы, которая включает моноэтаноламин, диэтаноламин, моноизопропаноламин, ди-изопропаноламин, моноэтилэтаноламин и монометилэтаноламин, а еще более предпочтительно представляет собой соединение, выбранное из группы, которая включает этилэтаноламин и метилэтаноламин. Производное соединение глицидилового эфира выбрано из группы, которая включает фенилглицидиловый эфир и бутилглицидиловый эфир.

Количество гидроксилсодержащего производного соединения амина составляет от 8 до 30 весовых частей, предпочтительно от 11 до 27 весовых частей и еще более предпочтительно составляет от 14 до 24 весовых частей, на 100 весовых частей общей массы твердых продуктов реакции Манниха. Если количество гидроксилсодержащего производного соединения амина составляет меньше чем 8 весовых частей, то количество реакционноспособных концевых гидроксильных групп недостаточно и, таким образом, реакция отверждения с участием изоцианатных групп протекает не до конца. Если количество гидроксилсодержащего производного соединения амина составляет больше чем 30 весовых частей, то стабильность продукта реакции может снизиться. Количество производного соединения глицидилового эфира составляет от 40 до 70 весовых частей, предпочтительно от 44 до 64 весовых частей и еще более предпочтительно составляет от 48 до 60 весовых частей, на 100 весовых частей общей массы твердых продуктов реакции Манниха.

Предпочтительные полиольные соединения, полученные из глицидилового эфира и амина в виде продукта реакции Манниха, которые пригодны для использования по настоящему изобретению, имеют структуру, однако этим не ограничиваясь, которая представлена формулой 2.

Формула 2

где каждый R₁ независимо обозначает производное фенола, предпочтительно крезол, бутилфенол, октилфенол, нонилфенол или фенол; каждый R₂ независимо обозначает производное глицидилового эфира, предпочтительно бутилглицидиловый эфир или фенилглицидиловый эфир; а R₃ обозначает гидроксилсодержащее производное соединения амина, предпочтительно моноэтаноламин, диэтаноламин, моноизопропаноламин, диизопропаноламин, моноэтилэтаноламин или монометилэтаноламин.

Количество полиольного соединения, полученного из глицидилового эфира и амина, используемого в полимерном сшивающем агенте по настоящему изобретению, составляет от 1 до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.% и более предпочтительно составляет от 1 до 5 мас.%, от общей массы полимерного сшивающего агента. Если количество полиольного соединения, полученного из глицидилового эфира и амина, составляет меньше чем 1 мас.%, то эффект улучшения способности к отверждению недостаточен. Если количество полиольного соединения, полученного из глицидилового эфира и амина, составляет больше чем 20 мас.%, то может ухудшиться внешний вид вследствие увеличения вязкости и высокой скорости протекания первоначальной стадии отверждения.

Полиизоцианат с заблокированными функциональными группами, который способен взаимодействовать с продуктом реакции Манниха, содержащим полиольное соединение, которое получено из глицидилового эфира и амина, по настоящему изобретению легко можно выбрать из тех полиизоцианатов, которые, как известно, пригодны для использования в полимерной композиции для получения покрытий способом катионного электроосаждения. Полиизоцианат, у которого заблокированы функциональные группы, преимущественно, однако этим не ограничиваясь, представляет собой продукт взаимодействия производного соединения диизоцианата и гидроксилсодержащего акрилатного производного или производного соединения спирта. Количество полиизоцианата с заблокированными функциональными группами составляет от 80 до 99 мас.%, предпочтительно от 90 до 99 мас.% и более предпочтительно составляет от 95 до 99 мас.%, от количества полимерного сшивающего агента. Если количество полиизоцианата с заблокированными функциональными группами составляет меньше чем 80 мас.%, то может возникнуть проблема неполного отверждения. Если количество полиизоцианата с заблокированными функциональными группами составляет больше чем 99 мас.%, то отверждение протекает быстрее, однако может снизиться коррозионная стойкость.

Производное соединение диизоцианата преимущественно представляет собой алифатическое или ароматическое производное диизоцианата и более предпочтительно выбрано из группы, которая включает 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 4,4'-метилен-бис(фенилдиизоцианат), тетраметилендиизоцианат и гексаметилен-диизоцианат. Гидроксилсодержащим акрилатным производным предпочтительно является 2-гидроксиэтилметакрилат. Производное соединение спирта преимущественно выбрано из группы, которая включает монобутиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, триметилолпропан и пропиленгликоль.

Количество полимерного сшивающего агента, который используют в полимерной композиции для получения покрытий методом катионного электроосаждения, по настоящему изобретению составляет от 20 до 70 весовых частей, предпочтительно 25 до 50 весовых частей и более предпочтительно составляет 30 до 40 весовых частей. Если количество полимерного сшивающего агента составляет меньше чем 20 весовых частей, то температура отверждения повышается, а коррозионная стойкость снижается вследствие неполного отверждения. Если количество полимерного сшивающего агента составляет больше чем 70 весовых частей, то внешний вид ухудшается вследствие большой плотности при отверждении, а коррозионная стойкость снижается вследствие отсутствия эпоксидного ингредиента в основном веществе.

Основная смола

Основной полимер для смолы, предназначенной для нанесения покрытий методом катионного электроосаждения, представляет собой компонент, который вместе с полимерным сшивающим агентом образует слой конечного покрытия. Свойства слоя конечного покрытия определяются химическими и физическими свойствами основной смолы. Эпоксидное соединение наиболее широко применяется в качестве главного компонента основной смолы, поскольку оно обеспечивает слою конечного покрытия хорошую коррозионную стойкость, адгезивные свойства и термостойкость. Для получения смолы, предназначенной для нанесения покрытий методом катионного электроосаждения, эпоксидное соединение вводят во взаимодействие с производным соединением амина, с целью сформировать гидроксильные группы, которые необходимы для протекания реакции с диссоциированными изоцианатными группами сшивающего агента в процессе формирования покрытия. Эпоксидные соединения в особенности обладают хорошей коррозионной стойкостью, а потому наиболее часто применяются при нанесении покрытий на вещества, для которых требуется коррозионная стойкость. Молекулярная масса эпоксидного соединения, используемого в качестве основной смолы, составляет от 180 до 2000. Эпоксидное соединение можно выбрать из эпоксидных соединений, которые содержат одну или две эпоксидные группы, и использовать их индивидуально или в комбинации. Кроме того, молекулярную массу можно увеличить до нужного уровня путем дальнейшей реакцией с бисфенолом-A. Основными используемыми производными соединениями амина являются первичные или вторичные алифатические, ароматические или алициклические амины. Для улучшения способности к отверждению можно использовать алифатический, ароматический или алициклический амин, который имеет один или несколько активных атомов водорода или содержит одну или две гидроксильные группы. Количество эпоксидного соединения может составлять от 60 до 90 мас.%, а количество производного соединения амина может составлять от 10 до 40 мас.% от общей массы основной смолы, однако этим не ограничивается.

Количество основной смолы, используемой в полимерной композиции для получения покрытий способом катионного электроосаждения, по настоящему изобретению составляет от 30 до 80 весовых частей, предпочтительно от 50 до 75 весовых частей и более предпочтительно составляет от 60 до 70 весовых частей. Если количество основной смолы составляет меньше чем 30 весовых частей, то ухудшается внешний вид (или гладкость), эластичность и коррозионная стойкость. Если количество основной смолы составляет больше чем 80 весовых частей, то способность к отверждению становится проблематичной.

Полимерный катализатор отверждения

Хотя в общем случае полимерные композиции для получения покрытий способом электроосаждения необязательно включают катализатор отверждения, полимерная композиция для получения покрытий способом электроосаждения по настоящему изобретению отдельно включает полимерный катализатор отверждения, который содержит катализатор отверждения. Известно, что если металл, который используют в качестве катализатора отверждения, независимо добавлен к смоле, применяемой для получения покрытий способом катионного электроосаждения, то снижаются такие свойства смолы, применяемой для получения покрытий способом катионного электроосаждения, как стабильность реакции, устойчивость при хранении, способность к фильтрации и т.п. Подобную проблему снижения стабильности реакции, устойчивости при хранении, способности к фильтрации и т.п. можно решить, приготовив отдельно полимерный катализатор отверждения, содержащий соль металла или хелат металла, в качестве катализатора отверждения, и добавив его к смоле, применяемой для получения покрытий способом катионного электроосаждения. Функция катализатора отверждения заключается в ускорении взаимодействия гидроксильных групп в основной смоле и изоцианатных групп в полимерном сшивающем агенте. Катализатор отверждения можно выбрать таким образом, чтобы можно было снизить температуру реакции.

С целью контролировать скорость отверждения, полимерная композиции для получения покрытий способом катионного электроосаждения по настоящему изобретению включает содержащий металл полимерный катализатор отверждения. Металл, который используют в полимерном катализаторе отверждения, можно выбрать из группы, которая содержит цирконий, цинк, кальций, свинец, олово, висмут, кобальт, титан, алюминий, хром и барий, и металл может присутствовать в виде соли или в форме хелата. Более предпочтительно солью металла или хелатом металла является гидроксид бария, бариевая соль фенола или хелат бария с фенолом. Еще более предпочтительно содержащий металл полимерный катализатор отверждения содержит бариевую соль фенола или хелат бария с фенолом.

Количество металла, который используют в полимерном катализаторе отверждения, составляет от 1 до 20 мас.%, предпочтительно от 3 до 15 мас.% и более предпочтительно составляет от 5 до 10 мас.%, от количества полимерного катализатора отверждения. Если количество металла составляет меньше чем 1 мас.%, то способность к отверждению недостаточна. Если количество металла больше чем 20 мас.%, то скорость отверждения становится слишком большой, и внешний вид ухудшается.

Количество содержащего металл полимерного катализатора отверждения, используемого в полимерной композиции для получения покрытий способом катионного электроосаждения, по настоящему изобретению составляет от 0,1 до 10 весовых частей, предпочтительно от 0,1 до 7 весовых частей и более предпочтительно составляет от 0,1 до 5 весовых частей. Если количество содержащего металл полимерного катализатора отверждения составляет меньше чем 0,1 весовых частей, то температура, требуемая для взаимодействия гидроксильных групп в основной смоле и изоцианатных групп в полимерном сшивающем агенте, повышается, что приводит к увеличению стоимости вследствие дополнительной затраты энергии. Если количество металла больше чем 10 весовых частей, то содержание катализатора отверждения становится больше чем соответствующее количество, требуемое для проведения реакции, и, таким образом, может возникнуть проблема устойчивости при хранении вследствие увеличения количества осадка катализатора отверждения, выделяющегося при хранении смолы, применяемой для получения покрытий способом электроосаждения.

Настоящее изобретение поясняется более подробно с помощью следующих примеров и сравнительных примеров. Однако приведенные далее примеры лишь иллюстрируют настоящее изобретение, и их не следует рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения.

Пример 1

Полиольное соединение, полученное из глицидилового эфира и амина, которое выделяют из продукта реакции Манниха, по настоящему изобретению синтезируют из компонентов, приведенных в таблице 1, в соответствии со способом, который поясняется ниже.

Таблица 1 Компоненты для синтеза полиольного соединения, получаемого из глицидилового эфира и амина Компонент Количество (А) Нонилфенол 184,9 г (В) Метаксилолдиамин 192,1 г (С) Формалин 151,0 г (D) Извлеченная вода -125,0 г (Е) Метилэтаноламин 76,9 г (F) Бутилглицидиловый эфир 220,1 г (G) Метоксипропанол 300,0 г Общее количество 1000,0 г

В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную термометром, холодильником и механической мешалкой, в соответствии с таблицей 1 помещают нонилфенол (А) и метаксилолдиамин (В) и повышают температуру до 70°С. К полученной смеси в течение часа медленно добавляют формалин (С) и затем в течение 2 ч поддерживают температуру 95°С. Повышают температуру до 125°С и выделяют воду, образовавшуюся по реакции дегидратации. Когда количество извлеченной воды (D) составит 125 г, реакционную смесь охлаждают до 90°С. К смеси добавляют метилэтаноламин (Е) и бутилглицидиловый эфир (F) и реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч. Повышают температуру до 125°С и в течение 30 мин выделяют непрореагировавший диамин. Реакционную смесь охлаждают до 110°С и разбавляют метоксипропанолом (G), чтобы остановить реакцию. Реакцию проводят осторожно, поскольку реакционная смесь легко закипает в процессе проведения реакции. Если отношение извлеченного диамина недостаточно, то непрореагировавший диамин можно извлечь при высокой температуре в вакууме. В полученном как описано выше продукте содержание твердых веществ составляет 70%.

Пример 2

Полимерный сшивающий агент по настоящему изобретению получают из компонентов, приведенных в таблице 2, в соответствии со способом, который поясняется ниже.

Таблица 2 Компоненты для получения полимерного сшивающего агента по настоящему изобретению Компонент Количество (А) 4,4'-Метилен-бис(фенилдиизоцианат) 446,0 г (В) Метилизобутилкетон 22,1 г (С) 2-Гидроксиэтанолметакрилат 331,0 г (D) Триметилолпропан 59,8 г (Е) Продукт реакции по примеру 1 16,6 г (F) Метоксипропанол 124,5 г Общее количество 1000,0 г

В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную термометром, холодильником и механической мешалкой, в соответствии с таблицей 2 помещают фенилдиизоцианат (А) и метилизобутилкетон (В) и температуру повышают до 40°С. Подавая воздух, по каплям медленно в течение 2 ч добавляют 2-гидроксиэтанолметакрилат (С), контролируя содержание изоцианата, и когда содержание изоцианата составит от 5,0 до 5,5%, в реактор добавляют триметилолпропан (D) и продукт реакции по примеру 1 (Е). Температуру повышают до 80°С и поддерживают ее в течение 30 мин, контролируя содержание изоцианата, и когда содержание изоцианата составит 0,2% или меньше, реакцию прекращают. По окончании реакции дают реакционной смеси охладиться до температуры 80°С или ниже и разбавляют метоксипропанолом (F), чтобы завершить процесс. В процессе проведения реакции тщательно следят за тем, чтобы температура реакционной смеси составляла 85°С или меньше. Содержание твердых веществ в полученной смоле составляет 85%.

Пример 3

Обычный полимерный сшивающий агент получают из компонентов, приведенных в таблице 3, в соответствии со способом, который поясняется ниже.

Таблица 3 Компоненты для получения обычного полимерного сшивающего агента Компонент Количество (А) 4,4'-Метилен-бис(фенилдиизоцианат) 484,7 г (В) Метилизобутилкетон 24,2 г (С) Бутилцеллозольв 288,9 г (D) Триметилолпропан 74,5 г (Е) Метоксипропанол 127,7 г Общее количество 1000,0 г

В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную термометром, холодильником и механической мешалкой, в соответствии с таблицей 3 помещают фенилдиизоцианат (А) и метилизобутилкетон (В) и температуру повышают до 45°С. По каплям медленно в течение 2 ч добавляют бутилцеллозольв (С), контролируя содержание изоцианата, и когда содержание изоцианата составит от 5,0 до 5,5%, в реактор добавляют триметилолпропан (D). Температуру повышают до 80°С и поддерживают ее в течение 30 мин, контролируя содержание изоцианата, и когда содержание изоцианата составит 0,2% или меньше, реакцию прекращают. По окончании реакции дают реакционной смеси охладиться до температуры 80°С или меньше и разбавляют метоксипропанолом (F), чтобы завершить процесс. Содержание твердых веществ в полученной смоле составляет 85%.

Пример 4

Полимер, содержащий бариевую соль фенола, по настоящему изобретению получают из компонентов, приведенных в таблице 4, в соответствии со способом, который поясняется ниже.

Таблица 4 Компоненты для получения полимера, содержащего бариевую соль фенола, по настоящему изобретению Компонент Количество (А) Фенол 80,6 г (В) Деионизованная вода 800,0 г (С) Гидроксид бария 80,6 г (D) Молочная кислота 38,8 г Общее количество 1000,0 г

В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную термометром, холодильником и механической мешалкой, в соответствии с таблицей 4 помещают фенол (А) и деионизованную воду (В) и перемешивают в течение 30 мин. Добавляют гидроксид бария (С), температуру медленно повышают до 60°С и поддерживают ее в течение 4 ч, а затем реакционную смесь охлаждают до 30°С или меньше. Добавляют молочную кислоту (D) и перемешивают в течение 1 ч, а затем реакцию прерывают. Содержание твердых веществ в полученной смоле составляет 20%.

Пример 5

Продукт реакции обычной основной смолы, обычного полимерного сшивающего агента и полимера, содержащего бариевую соль фенола, по настоящему изобретению получают из компонентов, приведенных в таблице 5, в соответствии со способом, который поясняется ниже.

Таблица 5 Компоненты для получения продукта реакции Компонент Количество (А) YD-128¹⁾ 525,1 г (B) PPG1000²⁾ 201,6 г (С) Бисфенол-А 104,3 г (D) Метоксипропанол 38,1 г (Е) Диэтаноламин 103,7 г (F) Продукт реакции по примеру 3 581,9 г (G) Муравьиная кислота 24,8 г (Н) Деионизованная вода 1637,6 г (I) Продукт реакции по примеру 4 72,8 г (J) Деионизованная вода 710,1 г Общее количество 4000,0 г ¹⁾ Жидкая эпоксидная смола типа бисфенола-А (молекулярная масса: 380; Kukdo Chemical Co., Ltd.)
²⁾ Пропиленгликоль (молекулярная масса: 1000; Korea Polyol Co., Ltd.)

В разделительный сосуд емкостью 5 л, снабженный механической мешалкой, холодильником, нагревателем и термометром, в соответствии с таблицей 5 помещают YD-128 (А) и PPG1000 (В) и поддерживают температуру 140°С в течение 3 ч. Затем добавляют бисфенол-А (С) и метоксипропанол (D) и поддерживают температуру 125°С в течение 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 110°С. При 110°С добавляют диэтаноламин (Е) и реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, а затем добавляют продукт реакции по примеру 3 (F). Охладив реакционную смесь до 100°С или меньше, добавляют муравьиную кислоту (G) и деионизованную воду (Н) и перемешивают. При дальнейшем охлаждении реакционной смеси добавляют продукт реакции по примеру 4 (I) и медленно в течение 3 час добавляют деионизованную воду (J), чтобы получить дисперсию реакционной смеси в воде. Во время проведения стадии диспергирования реакционную смесь охлаждают до 50°С или меньше, время от времени инжектируя охлаждающую воду, поскольку длительное воздействие температуры выше 50°С понижает стабильность водной дисперсии. По окончании стадии диспергирования в течение 10 мин продувают смесь азотом, чтобы удалить из реакционной смеси пузырьки воздуха, и реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч. При проведении вышеуказанного процесса, поскольку после добавления амина в результате экзотермической реакции выделяется большое количество тепла, контролируют повышение температуры именно с целью контроля указанного спонтанного выделения тепла. Содержание твердых веществ в продукте, полученном в соответствии с приведенной методикой, составляет 36%.

Пример 6

Продукт реакции обычной основной смолы и полимерного сшивающего агента по настоящему изобретению получают из компонентов, приведенных в таблице 6, в соответствии со способом, который поясняется ниже.

Таблица 6 Компоненты для получения продукта реакции Компонент Количество (А) YD-128¹⁾ 534,8 г (B) PPG1000²⁾ 205,4 г (С) Бисфенол-А 106,3 г (D) Метоксипропанол 38,8 г (Е) Диэтаноламин 105,7 г (F) Продукт реакции по примеру 2 592,7 г (G) Муравьиная кислота 25,2 г (Н) Деионизованная вода 1668,0 г (I) Деионизованная вода 723,1 г Общее количество 4000,0 г ¹⁾ Жидкая эпоксидная смола типа бисфенола-А (молекулярная масса: 380; Kukdo Chemical Co., Ltd.)
²⁾ Пропиленгликоль (молекулярная масса: 1000; Korea Polyol Co., Ltd.)

В разделительный сосуд емкостью 5 л, снабженный механической мешалкой, холодильником, нагревателем и термометром, в соответствии с таблицей 6 помещают YD-128 (А) и PPG1000 (В) и поддерживают температуру 140°С в течение 3 ч. Затем добавляют бисфенол-А (С) и метоксипропанол (D) и поддерживают температуру 125°С в течение 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 110°С. При 110°С добавляют диэтаноламин (Е) и реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, а затем добавляют продукт реакции по примеру 2 (F). Охладив реакционную смесь до 100°С или меньше, добавляют муравьиную кислоту (G) и деионизованную воду (Н) и перемешивают. При дальнейшем охлаждении реакционной смеси в течение 3 ч медленно добавляют деионизованную воду (I), чтобы получить дисперсию реакционной смеси в воде. Во время проведения стадии диспергирования реакционную смесь охлаждают до 50°С или меньше, время от времени инжектируя охлаждающую воду, поскольку длительное воздействие температуры выше 50°С понижает стабильность водной дисперсии. По окончании стадии диспергирования в течение 10 мин продувают смесь азотом, чтобы удалить из реакционной смеси пузырьки воздуха, и реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч. При проведении вышеуказанного процесса, поскольку после добавления амина в результате экзотермической реакции выделяется большое количество тепла, контролируют повышение температуры именно с целью контроля указанного спонтанного выделения тепла. Содержание твердых веществ в продукте, полученном в соответствии с приведенной методикой, составляет 36%.

Пример 7

Продукт реакции обычной основной смолы и полимерного сшивающего агента, а также полимера по настоящему изобретению, содержащего бариевую соль фенола, получают из компонентов, приведенных в таблице 7, в соответствии со способом, который поясняется ниже.

Таблица 7 Компоненты для получения продукта реакции Компонент Количество (А) YD-128¹⁾ 521,1 г (B) PPG1000²⁾ 203,6 г (С) Бисфенол-А 106,3 г (D) Метоксипропанол 39,1 г (Е) Диэтаноламин 101,5 г (F) Продукт реакции по примеру 2 584,2 г (G) Муравьиная кислота 24,8 г (Н) Деионизованная вода 1635,9 г (I) Продукт реакции по примеру 4 71,4 г (J) Деионизованная вода 712,1 г Общее количество 4000,0 г ¹⁾ Жидкая эпоксидная смола типа бисфенола-А (молекулярная масса: 380; Kukdo Chemical Co., Ltd.)
²⁾ Пропиленгликоль (молекулярная масса: 1000; Korea Polyol Co., Ltd.)

В разделительный сосуд емкостью 5 л, снабженный механической мешалкой, холодильником, нагревателем и термометром, в соответствии с таблицей 7 помещают YD-128 (А) и PPG1000 (В) и поддерживают температуру 140°С в течение 3 ч. Затем добавляют бисфенол-А (С) и метоксипропанол (D) и поддерживают температуру 125°С в течение 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 110°С. При 110°С добавляют диэтаноламин (Е) и реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, а затем добавляют продукт реакции по примеру 2 (F). Охладив реакционную смесь до 100°С или меньше, добавляют муравьиную кислоту (G) и деионизованную воду (Н) и перемешивают. При дальнейшем охлаждении реакционной смеси добавляют продукт реакции по примеру 4 (I) и медленно в течение 3 ч добавляют деионизованную воду (J), чтобы получить дисперсию реакционной смеси в воде. Во время проведения стадии диспергирования реакционную смесь охлаждают до 50°С или меньше, время от времени инжектируя охлаждающую воду, поскольку длительное воздействие температуры выше 50°С понижает стабильность водной дисперсии. По окончании стадии диспергирования в течение 10 мин продувают смесь азотом, чтобы удалить из реакционной смеси пузырьки воздуха, и реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч. При проведении вышеуказанного процесса, поскольку после добавления амина в результате экзотермической реакции выделяется большое количество тепла, контролируют повышение температуры именно с целью контроля указанного спонтанного выделения тепла. Содержание твердых веществ в продукте, полученном в соответствии с приведенной методикой, составляет 36%.

Сравнительный пример 1

Для проведения сравнения с настоящим изобретением продукт реакции обычной основной смолы и обычного полимерного сшивающего агента получают из компонентов, приведенных в таблице 8, в соответствии со способом, который поясняется ниже.

Таблица 8 Компоненты для получения продукта реакции Компонент Количество (А) YD-128¹⁾ 519,3 г (B) PPG1000²⁾ 199,4 г (С) Бисфенол-А 103,2 г (D) Метоксипропанол 37,7 г (Е) Диэтаноламин 146,6 г (F) Продукт реакции по примеру 3 575,5 г (G) Муравьиная кислота 24,5 г (Н) Деионизованная вода 1619,6 г (I) Деионизованная вода 774,2 г Общее количество 4000,0 г ¹⁾ Жидкая эпоксидная смола типа бисфенола-А (молекулярная масса: 380; Kukdo Chemical Co., Ltd.)
²⁾ Пропиленгликоль (молекулярная масса: 1000; Korea Polyol Co., Ltd.)

В разделительный сосуд емкостью 5 л, снабженный механической мешалкой, холодильником, нагревателем и термометром, в соответствии с таблицей 8 помещают YD-128 (А) и PPG1000 (В) и поддерживают температуру 140°С в течение 3 ч. Затем добавляют бисфенол-А (С) и метоксипропанол (D) и поддерживают температуру 125°С в течение 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 110°С. При 110°С добавляют диэтаноламин (Е) и реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин. Затем реакционную смесь нагревают в течение 1 ч до 125°С, а затем охлаждают до 110°С. Продувая воздух, при температуре 110°С добавляют продукт реакции по примеру 3 (F). Охладив реакционную смесь до 100°С или меньше, добавляют муравьиную кислоту (G) и деионизованную воду (Н) и перемешивают. При дальнейшем охлаждении реакционной смеси в течение 3 ч медленно добавляют деионизованную воду (I), чтобы получить дисперсию реакционной смеси в воде. Во время проведения стадии диспергирования реакционную смесь охлаждают до 50°С или меньше, время от времени инжектируя охлаждающую воду, поскольку длительное воздействие температуры выше 50°С понижает стабильность водной дисперсии. По окончании стадии диспергирования в течение 10 мин продувают смесь азотом, чтобы удалить из реакционной смеси пузырьки воздуха, и реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч. При проведении вышеуказанного процесса, поскольку после добавления амина в результате экзотермической реакции выделяется большое количество тепла, контролируют повышение температуры именно с целью контроля указанного спонтанного выделения тепла. Содержание твердых веществ в продукте, полученном в соответствии с приведенной методикой, составляет 36%.

Примеры 8-10 и сравнительный пример 2

Для выполнения примеров 8-10 и сравнительного примера 2 каждую полимерную композицию для нанесения покрытий способом катионного электроосаждения получают, однородно смешивая в течение 24 ч смолу для нанесения покрытий способом катионного электроосаждения, которую получают в соответствии с примерами 5-7 и сравнительным примером 1 соответственно, с композицией пигментной пасты в соотношении смешивания 4 к 1.

Композицию пигментной пасты, которую используют при приготовлении полимерных композиций, предназначенных для нанесения покрытий способом катионного электроосаждения, получают по описанному ниже способу.

В колбу емкостью 3 л помещают 680 весовых частей YD-128, который представляет собой жидкую эпоксидную смолу, 290 весовых частей бисфенола-А, 89 весовых частей диметилэтаноламина и 260 весовых частей полиметиленполифениленизоцианата и проводят реакцию при 150°С в течение 2 ч. Затем при температуре 60°С или меньше добавляют 80 весовых частей уксусной кислоты и реакционную смесь разбавляют 300 весовыми частями деионизованной воды, чтобы получить дисперсию смолы для пигмента. К 260 весовым частям полученной дисперсии смолы для пигмента при перемешивании добавляют к ней 450 весовых частей деионизованной воды, 270 весовых частей диоксида титана, 74 весовых частей алюмосиликата, 24 весовых частей сажи и 16 весовых частей оксида дибутилолова. Смесь интенсивно перемешивают в смесителе и получают композицию пигментной пасты.

Проведение тестирования

Нанесение покрытий способом катионного электроосаждения проводят в течение 2 мин при статическом напряжении 300 В на полученные холодной прокаткой стальные листы (90 мм × 200 мм), поверхность которых обрабатывают с помощью агента для обработки поверхности на основе фосфата цинка, при этом используют композиции для получения покрытий способом катионного электроосаждения по примерам 8-10 и сравнительному примеру 2 соответственно. Полученный слой покрытия промывают водой и отверждают в сушильном шкафу при 160°С в течение 20 мин и получают слой покрытия с однородной толщиной. Проводят тестирование покрытия, полученного способом катионного электроосаждения, а свойства покрытия, которые определяют по итогам проведенного тестирования, приведены ниже в таблице 9.

Таблица 9 Результаты определения свойств покрытия Свойства Пример 8 Пример 9 Пример 10 Сравнительный
пример 2 Примечания Внешний
вид Глянец¹⁾ 66 66 64 65 Большие значения означают больший глянец Шероховатость²⁾ (Ra) 0,22 0,22 0,23 0,23 Меньшие значения означают лучшую гладкость Механические свойства/адгезивные свойства Ударная нагрузка³⁾ (3/8 дюйма) 1 кг×
45 см 1 кг×
45 см 1 кг×
45 см 1 кг×
45 см Большие значения означают лучшие свойства Обрыв⁴⁾ 7 мм 7 мм 7 мм 7 мм Изгиб⁵⁾ Хороший Хороший Хороший Хороший 2 мм или меньше Способность к отверждению Истирание с использо-ванием метилизо-бутилкетона⁶⁾ 25 раз
или
больше 25 раз
или
больше 30 раз
или
больше 20 раз
или
больше   Коррозионная стойкость Устойчивость к действию солевого тумана⁷⁾ 0,5 0,6 0,4 0,6 500 ч 0,8 0,9 0,8 1,0 1000 ч ¹⁾ Глянец: ASTM D523
²⁾Шероховатость: Определяют с помощью измерителя шероховатости, Surtronic 3+ (Taylor-Hobson Co., Ltd)
³⁾Ударная нагрузка: ASTM D2794
⁴⁾Обрыв: ISO 1520
⁵⁾Изгиб: ASTM D522
⁶⁾Истирание с использованием метилизобутилкетона:
Тестируемое покрытие натирают с помощью ткани или тонкой бумаги, смоченной в растворителе (метилизобутилкетоне) до тех пор, пока покрытие не будет повреждено. “20 или больше” означает, что покрытие не повреждается, по крайней мере, после 20 натираний, что свидетельствует о том, что покрытие отверждено.
⁷⁾Устойчивость к действию солевого тумана: ASTMB117

Как показано в таблице 9, наилучшая способность к отверждению получена в примере 10. Как можно увидеть, превосходная способность к отверждению достигается благодаря композиции полимерного сшивающего агента, которая увеличивает плотность при отверждении, в частности благодаря композиции полимерного сшивающего агента, которая включает модифицированное по реакции Манниха полиольное соединение, полученное из глицидилового эфира и амина, и бариевую соль фенола, ускоряющую реакцию отверждения. Большее значение для истирания с использованием метилизобутилкетона означает лучшую способность к отверждению. Коррозионную стойкость оценивают с помощью теста, в котором используют солевой туман. Меньшие значения, полученные при проведении теста с использованием солевого тумана, означают лучшую коррозионную стойкость. Как показано в таблице 9, пример 8, в котором используют полимерный сшивающий агент по настоящему изобретению, показывает лучшую коррозионную стойкость, чем пример 9, где используют лишь бариевый катализатор. Пример 10, где используют как полимерный сшивающий агент по настоящему изобретению, так и бариевый катализатор по настоящему изобретению, показывает наилучшую коррозионную стойкость. В итоге, когда в краске, предназначенной для катионного электроосаждения, используют дисперсию смолы в воде, достигается превосходная коррозионная стойкость и способность к отверждению, при этом такие свойства как гладкость поверхности и механические и адгезивные свойства покрытия эквивалентны соответствующим значениям или превосходят соответствующие значения для обычных композиций.

Применимость в промышленности

Настоящее изобретение касается высокофункциональной полимерной композиции, предназначенной для получения покрытий способом катионного электроосаждения, которая обладает улучшенной коррозионной стойкостью и способностью к отверждению. Поскольку композиция по настоящему изобретению содержит полиольное соединение, полученное из глицидилового эфира и амина, и производное полиизоцианата с заблокированными функциональными группами и в ней используют полимерный катализатор отверждения, содержащий металл, то композиция по настоящему изобретению обеспечивает покрытию улучшенную коррозионную стойкость и способность к отверждению по сравнению с полимерной композицией, предназначенной для получения покрытий способом катионного электроосаждения, в которой используют обычную основную смолу и полимерный сшивающий агент.

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции для получения покрытий способом катионного электроосаждения, предназначенных для нанесения на кузова автомобилей и разнообразные стальные конструкции. Композиция включает от 20 до 70 весовых частей полимерного сшивающего агента, содержащего продукт реакции полиольного соединения, полученного из глицидилового эфира и амина, с производным соединением полиизоцианата, у которого блокированы функциональные группы, от 30 до 80 весовых частей основной смолы и от 0,1 до 10 весовых частей полимерного катализатора отверждения, содержащего металл, при этом полиольное соединение, полученное из глицидилового эфира и амина, представляет собой продукт взаимодействия производного соединения фенола, производного соединения амина и формалина по реакции Манниха. Техническим результатом является получение на обычных производственных установках полимерной композиции, демонстрирующей хорошую коррозионную стойкость и способность к отверждению при ее нанесении. 8 з.п. ф-лы, 9 табл.

1. Полимерная композиция для получения покрытий способом катионного электроосаждения, которая включает от 20 до 70 вес.ч. полимерного сшивающего агента, содержащего продукт реакции полиольного соединения, полученного из глицидилового эфира и амина, с производным соединением полиизоцианата, у которого блокированы функциональные группы; от 30 до 80 вес.ч. основной смолы; и от 0,1 до 10 вес.ч. полимерного катализатора отверждения, содержащего металл, при этом полиольное соединение, полученное из глицидилового эфира и амина, представляет собой продукт взаимодействия производного соединения фенола, производного соединения амина и формалина по реакции Манниха.

2. Композиция по п.1, где производное соединение фенола представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которая включает крезол, бутилфенол, октилфенол, нонилфенол и фенол; а производное соединение амина представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которая включает этилендиамин, триметилендиамин, гексаметилендиамин, октаметилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и метаксилолдиамин.

3. Композиция по п.1, где продукт взаимодействия по реакции Манниха представляет собой соединение следующей формулы 1:

где каждый R независимо обозначает производное соединение фенола.

4. Композиция по п.1, где полиольным соединением, полученным из глицидилового эфира и амина, является соединение формулы 2, которое представляет собой продукт взаимодействия по реакции Манниха гидроксилсодержащего производного соединения амина и производного соединения глицидилового эфира; а количество полиольного соединения, полученного из глицидилового эфира и амина, составляет от 1 до 20 мас.% от массы полимерного сшивающего агента:

где каждый R₁ независимо обозначает производное соединение фенола, каждый R₂ независимо обозначает производное соединение глицидилового эфира, а R₃ обозначает гидроксилсодержащее производное соединения амина.

5. Композиция по п.4, где гидроксилсодержащее производное соединение амина выбрано из группы, которая включает моноэтаноламин, диэтаноламин, моноизопропаноламин, ди-изопропаноламин, моноэтилэтаноламин и монометилэтаноламин; а производное соединение глицидилового эфира выбрано из группы, которая включает фенилглицидиловый эфир и бутилглицидиловый эфир.

6. Композиция по п.1, где производное соединение полиизоцианата, у которого заблокированы функциональные группы, представляет собой продукт взаимодействия производного соединения диизоцианата и гидроксилсодержащего акрилатного производного или производного соединения спирта; а количество производного соединения полиизоцианата составляет от 80 до 99 мас.% от количества полимерного сшивающего агента.

7. Композиция по п.6, где производное соединение диизоцианата выбрано из группы, которая включает 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 4,4'-метилен-бис(фенилдиизоцианат), тетраметилен-диизоцианат и гексаметилендиизоцианат; гидроксилсодержащим акрилатным производным является 2-гидроксиэтилметакрилат; а производное соединение спирта выбрано из группы, которая включает монобутиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, триметилолпропан и пропиленгликоль.

8. Композиция по п.1, где металл выбран из группы, которая содержит, цирконий, цинк, кальций, свинец, олово, висмут, кобальт, титан, алюминий, хром и барий; и металл присутствует в виде соли или в форме хелата.

9. Композиция по п.1, где содержащий металл полимерный катализатор отверждения включает бариевую соль фенола или хелат бария с фенолом.