СМОЛЯНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ КРАСКИ ДЛЯ КАТИОННОГО ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ С ВЫСОКОЙ ВНУТРЕННЕЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ, СОДЕРЖАЩИЕ АРОМАТИЧЕСКУЮ СУЛЬФОНОВУЮ КИСЛОТУ И РЕОЛОГИЧЕСКИЙ МОДИФИКАТОР С УРЕТАНОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ГРУППОЙ Российский патент 2012 года по МПК C09D5/44 C09D163/00 C09D7/12 C25D13/06 C25D13/10 

Область техники

Настоящее изобретение относится к смоляной композиции для краски для катионного электроосаждения с высокой внутренней проницаемостью (или равномерностью покрытия), содержащей ароматическую сульфоновую кислоту и уретановый функциональный реологический модификатор (или вещество, обеспечивающее реологические свойства), и к ее применению. А именно, настоящее изобретение относится к смоляной композиции для краски для окрашивания катионным электроосаждением, содержащей (1) базисную смолу, содержащую продукт реакции полисульфидного соединения с эпоксисоединием и продукт реакции аминосоединения с эпоксисоединением; (2) отверждающий смолу агент, содержащий продукты реакции модифицированного полиольного соединения и защищенного полиизоцианатного соединения, где модифицированное полиольное соединение получено из продукта реакции, подобной реакции Манниха, между фенольным соединением, алифатическим или ароматическим аминосоединением и формалином; (3) ароматическую сульфоновую кислоту и (4) соединение, обеспечивающее реологические свойства, содержащее уретановую функциональную группу, которая демонстрирует высокую стабильность водной дисперсии, равномерность покрытия и антибактериальные свойства и проявляет превосходную пластичность, антикоррозионное свойство и способность образования защитного покрытия (или пленкообразования) из слоя краски, и улучшенную коррозионную стойкость окрашенного контура боковой поверхности, и поэтому особенно удобную для применения в качестве грунтовочного слоя в случае использования на транспортном средстве и в промышленности; и к краске для катионного электроосаждения, включающей эту композицию.

Уровень техники

С середины 20-го столетия, когда краски для метода электроосаждения впервые применили для автомобилей, и до настоящего времени краски для катионного электроосаждения постоянно совершенствуются на протяжении более чем 40 лет по показателям эксплуатационных качеств и способности подвергаться обработке. Благодаря таковому техническому усовершенствованию нанесение покрытия методом электроосаждения применяют почти для всех автомобилей как антикоррозийное грунтовочное покрытие. При этом растет потребность в краске для электроосаждения, характеризующейся эффективным результатом покрытия, качественной однородностью и обеспечивающей бережное отношение к окружающей среде. В качестве наиболее важного компонента в композициях для краски для метода электроосаждения применяют эпоксидные смолы, обладающие превосходной коррозионной стойкостью, и они имеют отверждаемую уретаном структуру для того, чтобы формировалось покрытие хорошего качества.

Обычно в качестве базисной смолы для метода катионного электроосаждения в большинстве случаев использовали эпоксидную смолу, обладающую пластичностью за счет полиола и этоксилированного бисфенола, и в качестве отверждающего смолу агента чаще всего использовали продукт реакции диизоцианата и спиртового соединения, содержащего способную к диссоциации гидроксильную функциональную группу. А именно, стандартную смоляную композицию для метода катионного электроосаждения обычно получали способом смешивания эпоксидной смолы, имеющей среднюю молекулярную массу 360-20000, с бисфенолом-A, его производным или модифицированным пластификатором полиэфирного типа, с вступающим в реакцию присоединения амином и диолом при 70-170°С в присутствии избытка растворителя, удалением органического растворителя от продукта реакции при высокой температуре под вакуумом, смешиванием отверждающего смолу агента с продуктом реакции, из которого удален растворитель, и нейтрализацией достаточным количеством органической кислоты, и добавлением туда же деионизированной воды в течение 4-12 часов, и диспергированием в воде.

В корейском патенте № 10-0831205 (КСС) соединение с полисульфидной связью используют для улучшения однородности, коррозионной стойкости и пластичности в сравнении с обычными смолами для электроосаждения. Этот патент предоставляет смоляную композицию для катионного электроосаждения, содержащую базисную смолу, содержащую продукт реакции полисульфидного соединения и эпоксисоединения, и обладающую хорошей однородностью и пластичностью покрытия, и в качестве отверждающего смолу агента содержащую продукт реакции полиольного соединения, которое получено из продукта реакции Манниха, обладающего хорошей коррозионной стойкостью и адгезией, и защищенного полиизоцианата. Однако, смоляная композиция для электроосаждения, раскрытая в этом патенте, предусматривает применение неуточненной органической кислоты в качестве нейтрализующей кислоты, и впоследствии имеет форму водной дисперсии, и содержит хелат бария в качестве катализатора. В результате однородность, коррозионная стойкость и пластичность улучшены и композиция находится в стабильном состоянии при обычных условиях хранения при комнатной температуре. Однако, из-за ограничения смоляных водорастворимых частиц, которые диспергированы в воде с помощью неуточненной органической кислоты, может возникнуть проблема стабильности при хранении в условиях низких и высоких температур. А именно, с легкостью может возникнуть проблема повышения вязкости при низкой температуре 5°С или ниже, и проблема выпадения осадка при выдерживании в течение 2 недель или дольше при 60°С или выше. Это означает, что не существует проблемы в условиях хранения для обычного использования, но ограничение может появиться при использовании в том месте, где существует резкое изменение температуры. Кроме того, покрытие может быть неудовлетворительным из-за затекания границ окрашенного контура при подсушивании в связи с пластичностью полисульфида. Помимо всего прочего, поскольку смола изготовлена в деионизированной воде, то может существовать проблема бактериального роста при условии нейтрализации.

Патент США № 6017431 (РРО) вводит в употребление сульфаминовую кислоту, которая может ингибировать бактерии в элетроосадительной ванне и может использоваться в качестве нейтрализующего агента. Сульфаминовая кислота, рекомендованная в этом патенте, представлена нижеприведенной химической структурной формулой.

В вышеприведенной формуле R представляет собой водород или алкил (с числом углеродных атомов: 1-4).

Предпочтительно, она имеет нижеприведенную химическую структурную формулу.

Однако, в случае, когда такую сульфаминовую кислоту применяют в качестве нейтрализующего агента для эпоксидной смолы, содержащей добавленный к ней же полисульфид, осуществление процесса нейтрализации сульфаминовой кислотой происходит неудовлетворительно на свету для высокомолекулярной эпоксидной смолы, содержащей добавленный к ней полисульфид, и при этом низка стабильность водной дисперсии, и генерируется выпадение осадка.

Корейская заявка на патент № 10-1991-0010475 (PPG, "Катионные микрогели и их применение в методе электроосаждения") раскрывает соединение, обеспечивающее реологические свойства, для метода электроосаждения, которое способно улучшать защитное покрытие контура боковой поверхности. Это соединение, обеспечивающее реологические свойства, получают путем смешивания катионного продукта реакции полиэпоксида и амина с полиэпоксидным сшивающим агентом, и путем нагревания и образования поперечных связей в смеси. Это соединение, обеспечивающее реологические свойства, эффективно для улучшения покрытия контура боковой поверхности, что предотвращает тонкость и хрупкость покрывающего слоя за счет текучести во время отверждения покрытия, и для повышения устойчивости к загрязнению. Однако, при использовании избыточного количества продукта, соединение, обеспечивающее реологические свойства, сдерживает текучесть и участвует в отверждении поверхности покрытия, и таким образом появляются пятна и портится внешний вид.

Японские патентные заявки №№ 1990-207406 и 1991-348372 (KANSAI) предусматривают применение полиамидной смолы в базисной смоляной композиции для улучшения коррозийной стойкости и свойств отверждения покрытия контура боковой поверхности. Однако полиамидная смола способствует увеличению степени поперечного сшивания при образовании покрытия, при этом и внешний вид, и текучесть неудовлетворительные. Для устранения этого совместно используют пластификатор, но его применение вызывает снижение влагоустойчивости и коррозионной стойкости.

СОДЕРЖАНИЕ ОПИСАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Решаемые проблемы

Для решения проблем предшествующего уровня техники, как они изложены выше, у настоящего изобретения есть цель предоставить смоляную композицию для краски для катионного электроосаждения, которая демонстрирует высокую стабильность водной дисперсии, равномерность покрытия и антибактериальные свойства и проявляет превосходную пластичность, антикоррозионные свойства и способность образования защитного покрытия (или пленкообразования) из слоя краски, и улучшенную коррозионную стойкость окрашенного контура боковой поверхности, и поэтому особенно удобна для применения в качестве грунтовочного слоя в случае использования на транспортном средстве и в промышленности; и предоставить краску для катионного электроосаждения, включающую эту композицию.

Технические средства

Для достижения вышеизложенной цели, настоящее изобретение предоставляет смоляную композицию для окрашивания катионным электроосаждением, содержащую:

(1) базисную смолу, содержащую продукт реакции полисульфидного соединения с эпоксисоединием и продукт реакции аминосоединения и эпоксисоединения;

(2) отверждающий смолу агент, содержащий продукты реакции модифицированного полиольного соединения и защищенного полиизоцианатного соединения, где модифицированное полиольное соединение получено из продукта реакции, подобной реакции Манниха, между фенольным соединением, алифатическим или ароматическим аминосоединением и формалином;

(3) ароматическую сульфоновую кислоту; и

(4) соединение, обеспечивающее реологические свойства, содержащее уретановую функциональную группу.

Другой аспект настоящего изобретения предоставляет краску для катионного электроосаждения, содержащую смоляную композицию настоящего изобретения и пигмент.

Результат изобретения

Смоляная композиция для краски для катионного электроосаждения, в соответствии с настоящим изобретением, демонстрирует высокую стабильность водной дисперсии, равномерность покрытия и антибактериальные свойства, и проявляет превосходную пластичность, антикоррозионные свойства и способность образования пленки защитного покрытия, и улучшенную коррозионную стойкость окрашенного контура боковой поверхности, и поэтому особенно удобна для применения в качестве грунтовочного слоя в случае использования на транспортном средстве и в промышленности. Кроме того, ее можно получить, используя только лишь реактор без специального приспособления для диспергирования, и поэтому можно существенно снизить производственные расходы.

Конкретная поясняющая информация для осуществления изобретения

Смоляная композиция для окрашивания катионным электроосаждением настоящего изобретения ниже подробно описывается в соответствии с ее составляющими компонентами.

Базисная смола

Как правило, смоляная композиция для метода электроосаждения включает в себя базисную смолу и отверждающий смолу агент в качестве главных компонентов. Из них базисная смола представляет собой компонент, формирующий итоговое покрытие совместно с отверждющим смолу агентом, и при этом свойство итогового покрытия определяется в соответствии с химическими/физическими свойствами базисной смолы. В качестве базисной смолы предпочтительно используют соединения на основе эпоксидов, поскольку они обеспечивают итоговому покрытию хорошую коррозионную стойкость, адгезию, термостойкость и т.п. В случае смол для метода катионного электроосаждения, соединение на основе эпоксида реагирует с аминосоединением, создавая гидроксильную группу, необходимую для реакции с изоцианатной группой, диссоциирующей от отверждающего смолу агента в процессе нанесения покрытия. В силу того, что соединения на основе эпоксидов обладают чрезвычайно хорошей коррозионной стойкостью, они наиболее широко применяются для покрытия нижнего слоя, для которого необходима коррозионная стойкость. Однако, обычные соединения на основе эпоксидов обладают плохой пластичностью.

Базисная смола, применяемая в настоящем изобретении, содержит продукт реакции полисульфидного соединения с эпоксисоединением и продукт реакции аминосоединения с эпоксисоединением. Базисная смола настоящего изобретения содержит продукт реакции полисульфидного соединения и эпоксисоединения, и поэтому улучшает однородность и пластичность покрытия, образованного из смоляной композиции для катионного электроосаждения, в соответствии с настоящим изобретением.

В настоящем изобретении не существует ограничения для полисульфидного соединения, пригодного для получения базисной смолы. Предпочтительно, соединение, представленное нижеприведенной формулой 1, может применяться само по себе или в комбинации:

Формула 1

В вышеприведенной формуле 1 n представляет собой целое число от 0 до 50.

Эпоксисоединение, которое реагирует с ранее указанным полисульфидным соединением и с аминосоединением, описанным ниже, имеет по совокупности молекулярную массу, предпочтительно, от 100 до 2000, более предпочтительно, от 100 до 1500, и еще более предпочтительно, от 100 до 1000. Если эпоксисоединение имеет по совокупности молекулярную массу менее, чем 100, то пластичность и коррозионная стойкость могут быть неудовлетворительными. Если эпоксисоединение имеет по совокупности молекулярную массу более, чем 2000, то вследствие этого высокая вязкость может создавать трудности при погрузочно-разгрузочных операциях в процессе получения.

Без ограничения эпоксисоединение, предпочтительно одно или несколько, независимо друг от друга, выбирают из группы, состоящей из соединения нижеприведенной формулы 2; соединения нижеприведенной формулы 3; смеси соединений нижеприведенных формул 2 и 3, и продукта реакции одного или нескольких этих соединений с соединением нижеприведенной формулы 4.

Формула 2

Формула 3

Формула 4

В вышеприведенных формулах R1 представляет собой С_1-20 алкил, R2 представляет собой С_1-5 алкилен, R3 представляет собой С_17-35 простой эфир фенола, R4 представляет собой С_1-8 алкилен и арил обозначает ароматическое кольцо, такое как фенил или нафталин.

Более предпочтительно, соединения формул 2-8 представляют собой соединения нижеприведенных формул 5-7, соответственно:

Формула 5

Формула 6

Формула 7

В вышеприведенных формулах n представляет собой целое число от 0 до 6.

Без ограничения, продукт реакции полисульфидного соединения с эпоксисоединением может включать соединение нижеприведенной формулы 8 или 9:

Формула 8

Формула 9

В вышеприведенных формулах каждый R₁ независимо представляет собой С_1-20 алкил, каждый R₂ независимо представляет собой С_1-5 алкил, R₃ представляет собой С_17-35 простой эфир фенола, и n независимо представляет собой целое число от 0 до 50.

Более предпочтительно, когда продукт реакции полисульфидного соединения с эпоксисоединением включает соединение нижеприведенной формулы 10 или 11:

Формула 10

Формула 11

В вышеприведенных формулах каждый R₂ независимо представляет собой С_1-5 алкил, n представляет собой целое число от 0 до 50, и m представляет собой целое число от 0 до 6.

В базисной смоле соединения формул 8-11, независимо друг от друга, могут быть в форме комбинирования с другим полисульфидным соединением или эпоксисоединением.

В соответствии с примером осуществления настоящего изобретения реакцию полисульфидного соединения и эпоксисоединения можно представить нижеприведенной Схемой реакций 1

Схема реакций 1

+

+

В вышеприведенной схеме реакций R₁ представляет собой С_1-20 алкил, R₂ независимо представляет собой С_1-5 алкил, R₃ представляет собой С_17-35 простой эфир фенола, и n представляет собой целое число от 0 до 50.

Более конкретно, реакцию полисульфидного соединения и эпоксисоединения можно представить нижеприведенной Схемой реакций 2.

Схема реакций 2

+

+

В процессе получения базисной смолы для смоляной композиции для метода электроосаждения, аминосоединения, реагирующие с эпоксисоединениями, хорошо известны в этой области техники. Без ограничения, аминосоединение предпочтительно представляет собой одно или несколько соединений, независимо друг от друга выбираемых из группы, состоящей из HO-R5-NH-R5-OH и (CH₃)₂N-R5-NH₂, где каждый R5, независимо друг от друга, представляет собой С_1-8 алкил.

У соединений, формирующих базисную смолу, содержание сульфидного соединения составляет от 10 до 30% масс., предпочтительно, от 10 до 25% масс., и более предпочтительно, от 10 до 20% масс., из расчета от массы базисной смолы. Если содержание этого соединения менее чем 10% масс., то нет удовлетворительного улучшения однородности, пластичности и коррозионной стойкости покрытия. Если содержание этого соединения более чем 30% масс., то вязкость реакционной смеси возрастает и поэтому ее перегрузка становится затруднительной. У соединений, формирующих базисную смолу, содержание эпоксисоединения составляет от 40 до 80% масс., предпочтительно, от 50 до 80% масс. и более предпочтительно, от 60 до 80% масс., из расчета от массы базисной смолы. Если содержание этого соединения составляет менее чем 40% масс., то количество гидроксильных групп, необходимых для реакции с отверждающим смолу агентом, становится недостаточным, и поэтому свойство отвердевания и коррозионная стойкость покрытия снижаются. Если содержание этого соединения составляет более чем 80% масс., то вязкость реакционной смеси возрастает и поэтому ее перегрузка становится затруднительной, и пластичность, и влагостойкость покрытия снижаются. У соединений, формирующих базисную смолу, содержание аминосоединения составляет от 10 до 30% масс., предпочтительно, от 10 до 25% масс., и более предпочтительно, от 10 до 20% масс., из расчета от массы базисной смолы. Если содержание этого соединения меньше чем 10% масс., то количество гидроксильных групп, необходимых для реакции с отверждающим смолу агентом, становится недостаточным, и поэтому свойство отвердевания и коррозионная стойкость покрытия снижаются. Если содержание этого вещества более 30% масс., то вязкость реакционной смеси возрастает настолько сильно в процессе реакции, что существует риск гелеобразования.

У продуктов реакции, содержащихся в базисной смоле, содержание продуктов реакции сульфидного соединения с эпоксисоединением составляет от 30 до 70% масс., предпочтительно, от 30 до 50% масс., и более предпочтительно, от 30 до 40% масс., из расчета от массы базисной смолы. Если содержание этого продукта реакции менее 30% масс., то нет удовлетворительного улучшения пластичности и коррозионной стойкости покрытия. Если содержание этого продукта реакции более 70% масс., то вязкость реакционной смеси возрастает и поэтому ее перегрузка становится затруднительной. Содержание продукта реакции аминосоединения с эпоксисоединением составляет от 30 до 70% масс., предпочтительно, от 50 до 70% масс., и более предпочтительно, от 60 до 70% масс., из расчета от массы базисной смолы. Если содержание этого продукта реакции менее 30% масс., то затруднительно получить эффект улучшения однородности и пластичности покрытия из-за сульфида. Если содержание этого продукта реакции более 70% масс., то реакционная стабильность и стабильность при хранении итогового смоляного продукта для метода электроосаждения снижаются.

Количество базисной смолы, содержащейся в смоляной композиции для метода катионного электроосаждения, в соответствии с настоящим изобретением составляет, предпочтительно, от 30 до 80% масс., более предпочтительно, от 50 до 75% масс., и еще более предпочтительно, от 60 до 70% масс., из расчета от общей массы базисной смолы и отверждающего смолу агента. Если содержание этого продукта реакции менее 30% масс. из расчета от общей массы базисной смолы и отверждающего смолу агента, то однородность, пластичность и коррозионная стойкость покрытия снижаются. Если количество базисной смолы более 80% масс., то существуют проблемы со свойством затвердевания.

Отверждающий смолу агент

Отверждающий смолу агент реагирует с базисной смолой с образованием итогового покрытия. А именно, изоцианатные группы в отверждающем смолу агенте реагируют с гидроксильными группами базисной смолы при более высокой температуре, чем заданная температура для образования стабильного итогового покрытия. В связи с тем, что отверждающий смолу агент и базисную смолу получают в однородно смешанном состоянии, то применяют защищенный изоцианат, чтобы реакция между изоцианатными группами отверждающего смолу агента и гидроксильными группами базисной смолы не могла инициироваться при температуре более низкой, чем заданная температура. Отверждающий смолу агент образует покрытие совместно с базисной смолой и обеспечивает хорошее свойство отвердевания, коррозионную стойкость и влагостойкость покрытия.

Отверждающий смолу агент, применяемый в настоящем изобретении, содержит продукт реакции модифицированного полиольного соединения и защищенного полиизоцианатного соединения, причем модифицированное полиольное соединение получено из продукта реакции, подобной реакции Манниха, между фенольным соединением, алифатическим или ароматическим аминосоединением и формалином.

В настоящем изобретении "реакция, подобная реакции Манниха" обозначает реакцию дегидратации и конденсации между соединением, имеющим альдегидную группу, первичным или вторичным амином и фенольным соединением, отличающуюся от стандартной реакции Манниха между соединением, имеющим альдегидную группу, первичным или вторичным амином и соединением, имеющим карбонильную группу. Продукты, полученные посредством такой реакции, подобной реакции Манниха, и содержащие активный атом водорода в аминосоединении, широко применяются в качестве низкотемпературного отверждающего агента обычных эпоксидных красок. Известно, что в такой реакции, подобной реакции Манниха, продукт, содержащий активный атом водорода в аминосоединении содержится в эпоксидном отверждающем агенте, свойство подсушивания при комнатной температуре и при низкой температуре улучшается.

В настоящем изобретении, в отличие от стандартных продуктов реакции, подобной реакции Манниха, применяемых в обычных эпоксидных красках, модифицированный полиол, полученный посредством удаления активного водорода из аминосоединения и включения реакционоспособной гидроксильной группы посредством реакции присоединения после реакции, подобной реакции Манниха, применяют для отверждающего смолу агента в смоляной композиции для электроосаждения, с помощью которого индуцируется реакция уретана с изоцианатной группой, давая покрытие, обладающее хорошим свойством подсушивания, в результате приводящем к улучшению коррозионной стойкости.

Фенольное соединение, применяемое в реакции, подобной реакции Манниха, выбирают из группы, состоящей из фенольных соединений, таких как крезол, бутилфенол, октилфенол, нонилфенол и фенол, предпочтительно, из группы, состоящей из фенола, октилфенола и нонилфенола, и более предпочтительно, из группы, состоящей из фенола и нонилфенола. Одно или несколько этих соединений могут применяться в одиночку или в комбинации. Алифатическое или ароматическое аминосоединение, используемое в реакции, подобной реакции Манниха, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из этилендиамина, триметилендиамина, гексаметилендиамина, оксаметилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, пентаэтиленгексамина и метаксилендиамина. Одно или несколько этих соединений могут применяться в одиночку или в комбинации.

Количество фенольного соединения, применяемого в реакции, подобной реакции Манниха, составляет, предпочтительно от 10 до 30% масс., более предпочтительно, от 15 до 25% масс., и еще более предпочтительно, от 15 до 20% масс., из расчета на общую массу исходных веществ, загруженных для получения продукта реакции, подобной реакции Манниха. Если количество применяемого фенольного соединения менее 10% масс., из расчета на общую массу загруженных в реакцию исходных веществ, коррозионная стойкость может быть снижена. И наоборот, если количество более 30% масс., то вязкость и степень полимеризции могут возрасти слишком высоко. Количество алифатического или ароматического аминосоединения, применяемого в реакции, подобной реакции Манниха, предпочтительно составляет от 10 до 30% масс., более предпочтительно, от 15 до 25% масс., и еще более предпочтительно, от 20 до 25% масс., из расчета на общую массу исходных веществ, загруженных для получения продукта реакции, подобной реакции Манниха. Если количество алифатического или ароматического аминосоединения, используемого в реакции, подобной реакции Манниха, составляет менее 10% масс., из расчета на общую массу загруженных в реакцию исходных веществ, то могут оставаться непрореагировавшие вещества и поэтому свойства покрытия могут быть неудовлетворительными. И наоборот, если количество более 30% масс., то могут образоваться карбамидные функциональные группы и поэтому могут в процессе протекания реакции или после реакции получаться нерастворимые частички. Количество формалина, используемого в реакции, подобной реакции Манниха, составляет, предпочтительно, от 15 до 45% масс., более предпочтительно, от 20 до 40% масс., и еще более предпочтительно, от 25 до 35% масс., из расчета на общую массу исходных веществ, загруженных для получения продукта реакции, подобной реакции Манниха. Если количество формалина, используемого в реакции, подобной реакции Манниха, составляет менее 15% масс., из расчета на общую массу загруженных в реакцию исходных веществ, непрореагировавший амин может остаться в большом количестве. И наоборот, если количество более чем 45% масс., то вязкость может возрасти слишком высоко и поэтому может возникнуть риск гелеобразования.

Различные типы продуктов реакции, подобной реакции Манниха, могут быть получены в соответствии с фенольным соединением и алифатическим или ароматическим аминосоединением. Без ограничения, продукт реакции, подобной реакции Манниха, предпочтительно имеет структуру нижеприведенной формулы 12

Формула 12

В вышеприведенной формуле каждый R6 независимо друг от друга представляет собой замещенную или незамещенную орто-гидроксифенильную группу, полученную из крезола, бутилфенола, октилфенола, нонилфенола или фенола, и предпочтительно, из нонилфенола или фенола.

Количество продукта реакции, подобной реакции Манниха, применяемого для получения отверждающего смолу агента, составляет, предпочтительно, от 1 до 20% масс., более предпочтительно, от 5 до 15% масс., и еще более предпочтительно, от 5 до 10% масс., из расчета, что 100% составляет масса полученного в результате отверждающего смолу агента. Если количество продукта реакции, подобной реакции Манниха, составляет менее 1% масс., то может быть неудовлетворительным улучшение проведения отвердевания. Если количество продукта реакции, подобной реакции Манниха, более 20% масс., начальная стадия отвердевания может быть быстрой и поэтому может ухудшаться внешний вид.

Предпочтительно, когда модифицированный полиол, используемый для отверждающего смолу агента, представляет собой продукт реакции между продуктом реакции, подобной реакции Манниха, как описано выше, и соединением, предоставляющим гидроксильную группу, которое выбирается из содержащих гидроксильную группу аминов, эпоксисоединений и их смесей. Содержащий гидроксильную группу амин предпочтительно выбирают из группы, состоящей из моноэтаноламина, диэтаноламина, моноизопропаноламина, диизопропаноламина, моноэтилэтаноламина и монометилэтаноламина, и более предпочтительно, из группы, состоящей из этиленэтаноламина и метиленэтаноламина. Эпоксисоединение предпочтительно выбирают из группы, состоящей из фенилглицидилового эфира и бутилглицидилового эфира.

Количество соединения, дающего гидроксильную группу, применяемого в получении модифицированного полиола, составляет, предпочтительно, от 5 до 20 масс. частей, более предпочтительно, от 6 до 15 масс. частей, и еще более предпочтительно, от 7 до 10 масс. частей, из расчете, что 100 масс. частей составляет продукт реакции, подобной реакции Манниха. Если количество соединения, дающего гидроксильную группу составляет менее 5 масс. частей, из расчета, что 100 масс. частей составляет продукт реакции, подобной реакции Манниха, количество концевых гидроксильных групп недостаточно и поэтому последующая реакция с изоцианатной группой для отвердевания может не пройти. И наоборот, если количество более 20 масс. частей, то стабильность продукта реакции может быть снижена.

Модифицированный полиол, который представляет собой продукт реакции, подобной реакции Манниха, и соединение, дающее гидроксильную группу, предпочтительно имеют структуру нижеприведенной формулы 13, но не ограничиваются только таковой.

Формула 13

В вышеприведенной формуле каждый R6 представляет собой, независимо друг от друга, замещенную или незамещенную орто-гидроксифенильную группу, полученную из крезола, бутилфенола, октилфенола, нонилфенола или фенола, и предпочтительно, из нонилфенола или фенола, каждый R7 представляет собой, независимо друг от друга, остаточную группу, полученную из соединения, являющегося глицидиловым эфиром, и предпочтительно, из бутилглицидилового эфира или фенилглицидилового эфира, и R8 представляет собой остаточную группу, полученную из моноэтаноламина, диэтаноламина, моноизопропаноламина, диизопропаноламина, моноэтилэтаноламина или монометилэтаноламина, и, предпочтительно, из моноэтилэтаноламина или монометилэтаноламина.

В настоящем изобретении количество модифицированного полиольного соединения, используемое в получении отверждающего смолу агента, предпочтительно составляет от 1 до 20% масс., более предпочтительно, от 5 до 15% масс. и еще более предпочтительно, от 5 до 10% масс., из расчета на общую массу исходных веществ, загруженных в реакцию получения отверждающего смолу агента. Если количество модифицированного полиольного соединения составляет менее 1% масс. из расчета на общую массу исходных веществ, загруженных в реакцию получения отверждающего смолу агента, улучшение осуществления процесса отвердевания может оказаться недостаточным. Если количество более 20% масс., то вязкость слишком высока и начальная стадия отвердевания может быть быстрой и поэтому может ухудшаться внешний вид.

При получении отверждающего смолу агента в настоящем изобретении защищенный полиизоцианат, который способен реагировать с модифицированным полиольным соединением, можно выбрать без ограничения из стандартных защищенных полиизоцианатов, которые известны как применяемые в смоляных композициях для метода катионного электроосаждения. Без ограничения, защищенный полиизоцианат представляет собой продукт реакции алифатического или ароматического диизоцианата с гидроксилсодержащим акрилатным соединением или спиртовым соединением.

Алифатический или ароматический диизоцианат выбирают, предпочтительно, из группы, состоящей из 2,4-толуолдиизоцианата, 2,6-толуолдиизоцианата, дифенилметан-4,4'-диизоцианата, тетраметилен- и гексаметилен-диизоцианатов, и более предпочтительно, из группы, состоящей из 2,4-толуолдиизоцианата, 2,6-толуолдиизоцианата, дифенилметан-4,4'-диизоцианата, тетраметилен- и гексаметилен-диизоцианатов. Гидроксилсодержащее акрилатное соединение представляет собой, предпочтительно, 2-гидроксиэтилметакрилат. Спиртовое соединение представляет собой, предпочтительно, выбранное из группы, состоящей из монобутилового эфира этиленгликоля, монобутилового эфира диэтиленгликоля, триметилолпропана и пропиленгликоля.

В настоящем изобретении количество защищенного полиизоцианата, используемого при получении отверждающего смолу агента, составляет, предпочтительно, от 20 до 75% масс., более предпочтительно, от 25 до 60% масс., и еще более предпочтительно, от 30 до 40% масс., из расчета на общую массу исходных веществ, загруженных в реакцию получения отверждающего смолу агента. Если количество защищенного полиизоцианата составляет менее 20% масс. из расчета на общую массу исходных веществ, загруженных в реакцию получения отверждающего смолу агента, то может возникнуть проблема незатвердевания. Если количество более 75% масс., скорость затвердевания может возрасти, но коррозионная стойкость может понизиться.

Количество отверждающего смолу агента, содержащегося в смоляной композиции для катионного электроосаждения, в соответствии с настоящим изобретением, составляет, предпочтительно от 20 до 70% масс., более предпочтительно, от 25 до 50% масс., и еще более предпочтительно, от 30 до 40% масс., из расчета на общую массу базисной смолы и отверждающего смолу агента. Если количество отверждающего агента составляет менее 20% масс., из расчета на общую массу базисной смолы и отверждающего смолу агента, то температура затвердевания возрастает и коррозионная стойкость может понизиться из-за незатвердевания. Если количество отверждающего смолу агента составляет более 70% масс., то плотность затвердевания высокая и поэтому может ухудшаться внешний вид, и эпоксидного компонента недостаточено в основном компоненте, и поэтому может снижаться коррозионная стойкость.

Ароматическая сульфоновая кислота

В отличие от стандартных композиций для катионного электроосаждения, использующих общепринятую органическую кислоту, такую как муравьиная кислота, уксусная кислота и молочная кислота, в качестве нейтрализующего агента, смоляная композиция для катионного осаждения настоящего изобретения характеризуется тем, что включает в себя ароматическую сульфоновую кислоту в качестве нейтрализующего агента совместно с общепринятой органической кислотой, такой как муравьиная кислота, уксусная кислота и молочная кислота.

Ароматическая сульфоновая кислота, содержащаяся в смоляной композиции для катионного электроосаждения настоящего изобретения, может быть получена посредством реакции серной кислоты с ароматическим соединением, и, например, может иметь нижеприведенную структурную формулу, но не ограничивается только таковой.

В вышеприведенной формуле R может быть алкилом (количество атомов углерода: 1-4) или гидроксигруппой.

Ароматическая сульфоновая кислота, содержащаяся в смоляной композиции для катионного электроосаждения, настоящего изобретения представляет собой, предпочтительно, ксилолсульфокислоту нижеприведенной структурной формулы.

В соответствии с примером осуществления настоящего изобретения, в частности, ароматическую сульфоновую кислоту получают добавлением серной кислоты и ароматического соединения (например, ксилола) в реактор и проведением реакции дегидратации при температуре от 110 до 140°С, и затем удалением непрореагировавших органических компонентов из полученной в результате смеси при пониженном давлении, и добавлением туда же дистиллированной воды. Ароматическую сульфоновую кислоту, полученную этим методом, используют в смоляной композиции для электроосаждения совместно с общепринятой кислотой, такой как муравьиная кислота, молочная кислота, уксусная кислота и метансульфоновая кислота, с помощью которой стабильность смолы возрастает и получается эффект ингибирования бактерий за счет ее стерилизующего действия.

Количество ароматической сульфоновой кислоты, содержащееся в смоляной композиции для катионного электроосаждения, в соответствии с настоящим изобретением составляет, предпочтительно, от 0,1 до 5 масс. частей, более предпочтительно, от 0,3 до 3 масс. частей, и еще более предпочтительно, от 0,5 до 2 масс. частей, из расчета, что 100 масс. частей приходится на суммарную массу базисной смолы и отверждающего смолу агента. Если количество ароматической сульфоновой кислоты менее 0,1 масс. части, из расчета что 100 масс. частей приходится на суммарную массу базисной смолы и отверждающего смолу агента, стабильность водной дисперсии снижается и поэтому может происходить выпадение осадка. Если количество более 5 масс. частей, то вязкость становится слишком высокой из-за избыточной нейтрализации, и при этом может возникнуть проблема повторного растворения краски.

Вещество, обеспечивающее реологические свойства

Смоляная композиция для катионного электроосаждения настоящего изобретения также характеризуется тем, что включает вещество, обеспечивающее реологические свойства, содержащее уретановую функциональную группу, совместно с вышеуказанными компонентами. Вещество, обеспечивающее реологические свойства, используемое в настоящем изобретении, представляет собой водорастворимую, модифицированную уретаном аминоэпоксидную смолу, содержащую уретановую функциональную группу и образующую гелевые частички. Оно может использоваться с целью улучшения свойств окрашенного контура боковой поверхности обычной смолы для метода электроосаждения, и таким образом оно может улучшать коррозионную стойкость контура боковой поверхности. Это вещество, обеспечивающее реологические свойства, эффективно влияет на свойства смоляной композиции, которая легче утрачивается с контура боковой поверхности из-за чрезмерной пластичности и текучести в процессе отвердевания полисульфидным производным и органическими компонентами с высокой температурой кипения в составе смоляной композиции.

Несмотря на то что стандартные вещества, обеспечивающие реологические свойства, эффективно воздействуют на текучесть контура боковой поверхности, они обладают побочным эффектом образования низкокачественного по равномерности пленочного слоя на горизонтальной поверхности. При этом вещество, обеспечивающее реологические свойства, содержащее уретановую функциональную группу, применяемое в настоящем изобретении, эффективно воздействуют на текучесть контура боковой поверхности благодаря особенности гелевых частиц, и в то же время оно по химическим свойствам может сохранять однородность покрытия горизонтальной поверхности благодаря свойству пластичности, обеспечиваемому уретановой функциональной группой.

В соответствии с примером осуществления настоящего изобретения, вещество, обеспечивающее реологические свойства, содержащее уретановую функциональную группу, может быть получено способом реагирования полиэпоксидного аминосоединения, диизоцианата и амина, содержащего гидроксильную группу, с последующим проведением реакции присоединения полиамина, такого как диамин, и проведением, в случае необходимости, реакции нейтрализации с органической кислотой.

В качестве диизоцианата предпочтительно используют алифатический диизоцианат, такой как, гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, полиметиленполифенилендиизоцианат или их смесь, и наиболее предпочтительно используют полиметиленполифенилендиизоцианат.

В настоящем изобретении количество диизоцианата, применяемого в получении вещества, обеспечивающего реологические свойства, составляет, предпочтительно, от 1 до 10% масс., и более предпочтительно, от 2 до 5% масс., из расчета на общую массу исходных веществ, загруженных в реакцию получения вещества, обеспечивающего реологические свойства. Если количество диизоцианата составляет менее 1% масс. из расчета на общую массу исходных веществ, загруженных в реакцию получения вещества, обеспечивающего реологические свойства, то характеристика содержания уретана становится неудовлетворительной и свойства могут ухудшаться. Если количество более 10% масс., то адгезия может быть понижена.

В качестве полиэпоксидного аминосоединения, например, может применяться продукт реакции полиэпоксидной смолы, которая представляет собой продукт полимеризации полиола и полиэпоксида, и аминосоединения, такого как алкиламин и гидроксиамин.

В настоящем изобретении количество полиэпоксидного аминосоединения, используемого в получении вещества, обеспечивающего реологические свойства, составляет, предпочтительно, от 5 до 20% масс., и более предпочтительно, от 10 до 15% масс., из расчета на общую массу исходных веществ, загруженных в реакцию получения вещества, обеспечивающего реологические свойства. Если количество полиэпоксидного аминосоединения составляет менее 5% масс., из расчета на общую массу исходных веществ, загруженных в реакцию получения вещества, обеспечивающего реологические свойства, то при этом может возникнуть проблема стабильности водной дисперсии. Если количество более 20% масс., то может быть снижена способность подвергаться обработке из-за высокой вязкости.

В качестве полиамина, например, может применяться аминосоединение, такое как этилендиамин.

В настоящем изобретении количество полиамина, используемого при получении вещества, обеспечивающего реологические свойства, составляет, предпочтительно, от 0,1 до 5% масс., и более предпочтительно, от 0,5 до 1% масс., из расчета на общую массу исходных веществ, загруженных в реакцию получения вещества, обеспечивающего реологические свойства. Если количество полиамина менее 0,1% масс., из расчета на общую массу исходных веществ, загруженных в реакцию получения вещества, обеспечивающего реологические свойства, скорость гелеобразования может быть снижена и поэтому полученное в результате вещество, обеспечивающее реологические свойства, может не выполнять свои функции с должной эффективностью. Если количество более 5% масс., то может возникнуть проблема формирования геля в процессе реакции получения.

Количество вещества, обеспечивающего реологические свойства, содержащего уретановую функциональную группу, содержащегося в смоляной композиции для метода катионного электроосаждения, в соответствии с настоящим изобретением составляет, предпочтительно, от 1 до 10 масс. частей, более предпочтительно, от 2 до 8 масс. частей, и еще более предпочтительно, от 3 до 6 масс. частей, из расчета что 100 масс. частей приходится на суммарную массу базисной смолы и отверждающего смолу агента. Если количество вещества, обеспечивающего реологические свойства, содержащего уретановую функциональную группу, составляет менее 1 масс. части, из расчета что 100 масс. частей приходится на суммарную массу базисной смолы и отверждающего смолу агента, покрытие контура боковой поверхности может быть неудовлетворительным. Если количество более 10 масс. частей, то внешний вид краски может ухудшаться.

Настоящее изобретение объясняется более подробно с помощью нижеприведенных примеров и сравнительных примеров. При этом примеры предназначены только для иллюстрации настоящего изобретения и объем настоящего изобретения ими не ограничивается.

Примеры

Пример получения 1

В качестве соединения ароматической сульфокислоты, содержащегося в настоящей смоляной композиции для электроосаждения, было получено соединение, ксилолсульфоновая кислота, в соответствии с составом в нижеприведенной таблице 1, изложенным ниже способом.

Таблица 1
Получение соединения, представляющего собой ксилолсульфоновую кислоту Исходное вещество Масса (А) Серная кислота 45,3 г (В) Ксилол 17,9 г (С) Серная кислота 10,0 г (D) Удаляемая часть (включая воду) -23,2 г (Е) Дистиллированная вода 950,0 г Итого 1000,0 г

В 3-горлую, 2-литровую колбу, снабженную термометром, холодильником и механической мешалкой, загружали серную кислоту (А) и ксилол (В), как указано в таблице 1, и нагревали до 110°С, и затем выдерживали в течение 2 часов. Серную кислоту (С) медленно добавляли туда же и выдерживали при 125°С в течение 2 часов. При 125°С из реактора удаляли часть содержимого в количестве 23,2 г, включающую воду (D), и затем реактор охлаждали до 90°С. Дистиллированную воду (Е) добавляли туда же и выдерживали в течение 1 часа, и для остановки реакции реактор охлаждали до температуры ниже 60°С. Реакцию проводили с большой осторожностью, поскольку реакционная смесь имеет склонность к закипанию в течение времени проведения реакции. Полученный продукт содержал твердое вещество в количестве 5% масс.

Пример получения 2

Для настоящей смоляной композиции для метода электроосаждения получали вещество, обеспечивающее реологические свойства, содержащее уретановую функциональную группу, в соответствии с составом в нижеприведенной таблице 2, изложенным ниже способом.

Таблица 2
Получение соединения, обеспечивающего реологические свойства Исходное вещество Масса (А) Эпоксидная смола YD-128 115,2 г (В) Этоксилированный бисфенол-А 36,5 г (С) Ксилол 40,0 г (D) Бензилдиметиламин 1,6 г (Е) Удаляемая часть (включая воду) -40,0 г (F) Метоксипропанол 20,0 г (G) 4,4'-метиленбис(фенилдиизоцианат) 37,3 г (H) Диметилэтаноламин 6,4 г (I) Этилендиамин 3,1 г (J) Дистиллированная вода 780,0 г Итого 1000,1 г

В 3-горлую, 2-литровую колбу, снабженную термометром, холодильником и механической мешалкой, загружали YD-128 (А) и этоксилированный бисфенол-А (В), как указано в таблице 2, и нагревали до 140°С, и затем ксилол (С) и бензилдиметиламин (D) добавляли туда же, и выдерживали при 140°С в течение 4 часов. После охлаждения реактора до 120°С из реактора удаляли часть содержимого, включающего воду (Е), при пониженном давлении, и реактор дополнительно охлаждали до 100°С. Затем добавляли метоксипропанол (F) и реактор далее охлаждали до 80°С. Предварительно смешанные диизоцианат (G) и диметилэтаноламин (Н) медленно добавляли по каплям при 80°С в течение 1 часа, и затем выдерживали при 80°С в течение 1 часа. После охлаждения реактора до 60°С, смесь этилендиамина (I) и дистиллированной воды (J) медленно добавляли по каплям в течение 4 часов и выдерживали при температуре ниже 40°С в течение 1 часа до завершения реакции. Полученный продукт содержал твердое вещество в количестве 20% масс.

Пример получения 3

Для применения при получении отверждающего смолу агента, содержащегося в настоящей смоляной композиции для электроосаждения, получали модифицированное полиольное соединение в соответствии с составом в нижеприведенной таблице 3, изложенным ниже способом.

Таблица 3
Получение модифицированного полиольного соединения Исходное вещество Масса (А) Фенол 120,7 г (В) Метаксилендиамин 201,8 г (С) Формалин 162,0 г (D) Удаляемая часть (включая воду) -105,0 г (Е) Метилэтаноламин 82,9 г (F) Бутилглицидиловый эфир 237,6 г (G) Метоксипропанол 300,0 г Итого 1000,0 г

В 3-горлую, 2-литровую колбу, снабженную термометром, холодильником и механической мешалкой, загружали фенол (А) и метаксилендиамин (В), как указано в таблице 3, и нагревали до 70°С, и затем туда же медленно в течение 1 часа добавляли формалин (С), и выдерживали при 95°С в течение 2 часов. При 125°С из реактора удаляли часть содержимого в количестве 105 г, включающего воду (D), и затем реактор охлаждали до 90°С. Метилэтаноламин (Е) и бутилглицидиловый эфир (F) добавляли туда же, экзотермически нагревали до 125°С и выдерживали в течение 2 часов, и затем охлаждали до 110°С и разбавляли метоксипропанолом (G) для остановки реакции. Реакцию проводили с большой осторожностью, поскольку реакционная смесь имеет склонность к закипанию в течение времени проведения реакции. Полученный продукт содержал твердое вещество в количестве 70% масс.

Пример получения 4

Для настоящей смоляной композиции для электроосаждения был получен отверждающий смолу агент, в соответствии с составом в нижеприведенной таблице 4, изложенным ниже способом.

Таблица 4
Получение отверждающего смолу агента Исходное вещество Масса (А) 4,4'-Метилен-бис(фенилдиизоцианат) 459,1 г (В) Метилизобутилкетон 23,9 г (С) Бутилцеллозольв 314,9 г (D) Триметилолпропан 63,9 г (Е) Продукт примера получения 3 12,0 г (F) Метоксипропанол 126,2 г Итого 1000,0 г

В 3-горлую, 2-литровую колбу, снабженную термометром, холодильником и механической мешалкой, загружали изоцианат (А) и метилизобутилкетон (В), как указано в таблице 4, и нагревали до 45°С, и затем туда же медленно, по каплям в течение 2 часов добавляли бутилцеллозольв (С). Контролировали содержание изоцианата, и когда оно стало 5,0-5,5% в реактор добавляли триметилолпропан (D) и продукт примера получения 3 (Е). Реактор затем нагревали до 80°С и выдерживали в течение 30 минут. Контролировали содержание изоцианата, и когда оно стало ниже 0,2%, реакционную смесь оставляли охлаждаться до температуры ниже 80°С и разбавляли метоксипропанолом (F) для завершения реакции. В процессе проведения реакции контролировали реакционную температуру, чтобы она не превышала 85°С. Полученный продукт содержал твердое вещество в количестве 85% масс.

Пример 1

Настоящая смоляная композиция для катионного эдектроосаждения была получена в соответствии с составом в нижеприведенной таблице 5, изложенным ниже способом.

Таблица 5
Получение настоящей смоляной композиции для катионного эдектроосаждения Исходное вещество Масса (А) Кардура Е-10Р^*1 85,7 г (В) Полисульфид LP3^*2 58,2 г (С) Эпокси YD-128^*3 562,5 г (D) Бисфенол-А 94,5 г (Е) Метоксипропанол 40,0 г (F) Бензилдиметиламин 4,0 г (G) Метилэтаноламин 125,0 г (H) Продукт примера получения 4 560,3 г (I) Муравьиная кислота 37,3 г (J) Деионизированная вода 850,1 г (K) Продукт примера получения 2 200,0 г (L) Продукт примера получения 1 12,2 г (M) Деионизированная вода 1370,2 г Итого 4000,0 г ¹HEXION: Глицидиловый эфир неодекановой кислоты (молекулярная масса: 240)
²TORAY CHEMICAL: тиокол THIOKOL LP3
³KUKDO CHEMICAL: Бисфенол-A типа жидкой эпоксидной смолы (молекулярная масса: 380)

В отдельную 5-литровую колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, нагревателем и термометром, загружали Кардура Е-10Р (А) и полисульфид (В), как указано в таблице 5, и выдерживали при 80°С в течение 1 часа, и затем туда же добавляли YD-128 (С), бисфенол-A (D), метоксипропанол (Е) и бензилдиметиламин (F), и нагревали до 125°С. Реактор выдерживали при 125°С в течение 2 часов и охлаждали до 110°С. При 110°С добавляли метилэтаноламин (G), и температура экзотермически повышалась до 125°С, выдерживали в течение 1 часа и затем охлаждали до 110°С. При 110°С добавляли суспензию продукта примера получения 4 (Н) и выдерживали в течении 30 минут, и смешанные друг с другом муравьиную кислоту (I) и деионизированную воду (J) добавляли туда же. При охлаждении добавляли суспензию продукта примера получения 2 (К) и выдерживали при температуре ниже 50°С в течение 1 часа. На стадии образования водной дисперсии, если температура остается выше 50°С в течение длительного времени, то водная дисперсия становится хуже. Поэтому несколько раз добавляли охлаждающую воду с целью сохранить температуру 50°С или ниже. После выдерживания при температуре 50°С или ниже в течение 1 часа медленно добавляли при температуре ниже 40°С предварительно смешанные суспензию продукта примера получения 1 (L) и деионизированную воду (М), и выдерживали в течение 30 минут до завершения процесса получения. Полученный продукт содержал твердое вещество в количестве 36% масс.

Сравнительный пример 1

В качестве сравнительного примера получали смоляную композицию для катионного электроосаждения, не содержащую ксилолсульфоновую кислоту, в соответствии с составом в нижеприведенной таблице 6, изложенным ниже способом.

Таблица 6
Получение смоляной композиции для катионного эдектроосаждения, не содержащей ксилолсульфоновую кислоту Исходное вещество Масса (А) Кардура Е-10Р^*1 85,7 г (В) Полисульфид LP3^*2 58,2 г (С) Эпокси YD-128^*3 562,5 г (D) Бисфенол-А 94,5 г (Е) Метоксипропанол 40,0 г (F) Бензилдиметиламин 4,0 г (G) Метилэтаноламин 125,0 г (H) Продукт примера получения 4 560,3 г (I) Муравьиная кислота 40,7 г (J) Деионизированная вода 850,1 г (K) Продукт примера получения 2 200,0 г (L) Деионизированная вода 1379,0 г Итого 4000,0 г ¹HEXION: Глицидиловый эфир неодекановой кислоты (молекулярная масса: 240)
²TORAY CHEMICAL: тиокол THIOKOL LP3
³KUKDO CHEMICAL: Бисфенол-A типа жидкой эпоксидной смолы (молекулярная масса: 380)

В отдельную 5-литровую колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, нагревателем и термометром, загружали Кардура Е-10Р (А) и полисульфид (В), как указано в таблице 6, и выдерживали при 80°С в течение 1 часа, и затем туда же добавляли YD-128 (С), бисфенол-A (D), метоксипропанол (Е) и бензилдиметиламин (F), и нагревали до 125°С. Реактор выдерживали при 125°С в течение 2 часов и охлаждали до 110°С. При 110°С добавляли метилэтаноламин (G), и температура экзотермически повышалась до 125°С, выдерживали в течение 1 часа и затем охлаждали до 110°С. При 110°С добавляли суспензию продукта примера получения 4 (Н) и выдерживали в течении 30 минут, и смешанные друг с другом муравьиную кислоту (I) и деионизированную воду (J) добавляли туда же. При охлаждении добавляли суспензию продукта примера получения 2 (К) и выдерживали при температуре ниже 50°С в течение 1 часа. На стадии образования водной дисперсии, если температура остается выше 50°С в течение длительного времени, то водная дисперсия становится хуже. Поэтому несколько раз добавляли охлаждающую воду с целью сохранить температуру 50°С или ниже. После выдерживания при температуре 50°С или ниже в течение 1 часа медленно добавляли при температуре ниже 40°С деионизированную воду (L) и выдерживали в течение 30 минут до завершения процесса получения. Полученный продукт содержал твердое вещество в количестве 36% масс.

Сравнительный пример 2

В качестве другого сравнительного примера получали смоляную композицию для катионного электроосаждения, не содержащую ксилолсульфоновую кислоту и вещество, обеспечивающее реологические свойства, имеющее уретановую функциональную группу, в соответствии с составом в нижеприведенной таблице 7, изложенным ниже способом.

Таблица 7
Получение смоляной композиции для катионного эдектроосаждения, не содержащей ксилолсульфоновую кислоту и вещество, обеспечивающее реологические свойства, имеющее уретановую функциональную группу Исходное вещество Масса (А) Кардура Е-10Р^*1 85,7 г (В) Полисульфид LP3^*2 58,2 г (С) Эпокси YD-128^*3 562,5 г (D) Бисфенол-А 94,5 г (Е) Метоксипропанол 40,0 г (F) Бензилдиметиламин 4,0 г (G) Метилэтаноламин 125,0 г (H) Продукт примера получения 4 560,3 г (I) Муравьиная кислота 40,7 г (J) Деионизированная вода 850,1 г (K) Деионизированная вода 1579,0 г Итого 4000,0 г ¹HEXION: Глицидиловый эфир неодекановой кислоты (молекулярная масса: 240)
²TORAY CHEMICAL: тиокол THIOKOL LP3
³KUKDO CHEMICAL: Бисфенол-A типа жидкой эпоксидной смолы (молекулярная масса: 380)

В отдельную 5-литровую колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, нагревателем и термометром, загружали Кардура Е-10Р (А) и полисульфид (В), как указано в таблице 7, и выдерживали при 80°С в течение 1 часа, и затем туда же добавляли YD-128 (С), бисфенол-A (D), метоксипропанол (Е) и бензилдиметиламин (F), и нагревали до 125°С. Реактор выдерживали при 125°С в течение 2 часов и охлаждали до 110°С. При 110°С добавляли метилэтаноламин (G), и температура экзотермически повышалась до 125°С, выдерживали в течение 1 часа и затем охлаждали до 110°С. При 110°С добавляли суспензию продукта примера получения 4 (Н) и выдерживали в течении 30 минут, и смешанные друг с другом муравьиную кислоту (I) и деионизированную воду (J) добавляли туда же. При охлаждении медленно добавляли деионизированную воду (К) при температуре ниже 40°С. На стадии образования водной дисперсии, если температура остается выше 50°С в течение длительного времени, то водная дисперсия становится хуже. Поэтому несколько раз добавляли охлаждающую воду с целью сохранить температуру 40°С или ниже. После добавления деионизированной воды реакционную смесь выдерживали в течение 30 минут до завершения процесса получения. Полученный продукт содержал твердое вещество в количестве 36% масс.

Пример получения 5

Универсальный отверждающий агент для метода катионного электроосаждения получали в соответствии с составом в нижеприведенной таблице 8, изложенным ниже способом.

Таблица 8
Получение универсального отверждающего агента Исходное вещество Масса (А) 4,4'-Метилен-бис(фенилдиизоцианат) 484,7 г (В) Метилизобутилкетон 24,2 г (С) Бутилцеллозольв 288,9 г (D) Триметилолпропан 74,5 г (Е) Метоксипропанол 127,7 г Итого 1000,0 г

В 3-горлую, 2-литровую колбу, снабженную термометром, холодильником и механической мешалкой, загружали фенилдиизоцианат (А) и метилизобутилкетон (В), как указано в таблице 8, и нагревали до 45°С, и затем туда же медленно, по каплям в течение 2 часов добавляли бутилцеллозольв (С). Контролировали содержание изоцианата, и когда оно стало 5,0-5,5% в реактор добавляли триметилолпропан (D). Реактор затем нагревали до 80°С и выдерживали в течение 30 минут. Контролировали содержание изоцианата, и когда оно стало ниже 0,2%, реакционную смесь оставляли охлаждаться до температуры ниже 80°С и разбавляли метоксипропанолом (Е) для завершения реакции. Полученный продукт содержал твердое вещество в количестве 85% масс.

Сравнительный пример 3

В качестве другого сравнительного примера получали смоляную композицию для катионного электроосаждения, которая содержала универсальный отверждающий смолу агент, но не содержала ксилолсульфоновую кислоту и вещество, обеспечивающее реологические свойства, имеющее уретановую функциональную группу, в соответствии с составом в нижеприведенной таблице 9, изложенным ниже способом.

Таблица 9
Получение смоляной композиции для катионного электроосаждения, содержащей универсальный отверждающий смолу агент, но не содержащей ксилолсульфоновую кислоту и вещество, обеспечивающее реологические свойства, имеющее уретановую функциональную группу Исходное вещество Масса (А) YD-128^*1 534,8 г (В) PPG1000^*2 205,4 г (С) Бисфенол-А 106,3 г (D) Метоксипропанол 38,8 г (Е) Метилэтаноламин 105,7 г (F) Продукт примера получения 5 592,7 г (G) Муравьиная кислота 25,2 г (H) Деионизированная вода 1668,0 г (I) Деионизированная вода 723,1 г Итого 4000,0 г ¹KUKDO CHEMICAL: Бисфенол-A типа жидкой эпоксидной смолы (молекулярная масса: 380)
²KOREA POLYOL: Пропиленгликоль (молекулярная масса 1000)

В отдельную 5-литровую колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, нагревателем и термометром, загружали YD-128 (А) и PPG1000 (В), как указано в таблице 9, и выдерживали при 140°С в течение 3 часа, и затем туда же добавляли бисфенол-A (С) и метоксипропанол (D), и нагревали до 125°С. Реактор выдерживали при 125°С в течение 2 часов и охлаждали до 110°С. При 110°С добавляли диэтаноламин (Е), выдерживали в течение 30 минут и добавляли суспензию продукта примера получения 5 (F). При охлаждении до температуры ниже 100°С муравьиную кислоту (G) и деионизированную воду (Н) смешивали и добавляли туда же и, поддерживая охлаждение, медленно добавляли деионизированную воду (I) в течение 3 часов, для образования водной дисперсии из реакционной смеси. На стадии образования водной дисперсии, если температура остается выше 50°С в течение длительного времени, то стабильность водной дисперсии становится хуже. Поэтому несколько раз добавляли охлаждающую воду с целью сохранить температуру 50°С или ниже. После завершения процесса образования водной дисперсии полученную в результате смесь дегазировали путем введения азота в течение 10 минут с целью удаления пузырьков воздуха и стационарным выдерживанием в течение 2 часов. В вышеприведенной методике реакция после добавления амина была очень экзотермической, и такая экзотермическая характеристика учитывалась при понижении температуры или при ее поддержании. Полученный продукт содержал твердое вещество в количестве 36% масс.

Испытания свойств

Каждую диспергированную в воде смоляную композицию для электроосаждения, полученную в примере (П.) 1 и сравнительных примерах (С.П.) 1-3, смешивали со стандартной пигментной дисперсионной пастой для катионного электроосаждения в соотношении 4:1 и взбалтывали в течение 24 часов. Из полученной в результате смеси формировали покрывающий слой толщиной 20-25 мкм, используя выравниватель и осуществляли затвердевание. С затвердевшим образцом осуществляли различные испытания свойств покрытия. Результаты тестирования представлены в нижеприведенной таблице 10.

Таблица 10
Результаты тестирования свойств покрытия Свойства П.1 С.П.1 С.П.2 С.П.3 Примечания Стабильность водной дисперсии Хранение при высокой температуре¹ хорошо Выпадение осадка Выпадение осадка Выпадение осадка 60°С,
2 недели Хранение при низкой температуре² хорошо Вязкость растет Вязкость растет Вязкость растет 5°С,
2 недели Покрытие контура боковой поверхности Коррозионная стойкость³ 1 мм 1 мм 3 мм 4 мм Противокоррозионное покрытие контура боковой поверхности (протяженность односторонней корродирующей части от центра) Пленкообразование⁴ хорошо хорошо плохо плохо Покрытие контура боковой поверхности Кроющая способность Метод Форда [см] 24,3 см 23,2 см 23,5 см 19 см Предпочтение большему значению (макс. 25 см) Внешний вид Шероховатость (индекс шероховатости (Ra))⁵ 0,17 0,18 0,16 0,28 Более низкие значения обозначают лучшую однородность Механические свойства/ адгезия Прочность при ударе (3/8 дюйма, ударная сила)⁶ 1 кг×45 см 1 кг×40 см 1 кг×45 см 1 кг×40 см Предпочтение большему значению   Прочность при изгибе⁷ 8 мм 8 мм 8 мм 7 мм   Деформация при изгибе⁸ 1-2 мм 1-2 мм 2 мм 2 мм Предпочтение низкому значению Коррозионная стойкость, против ржавления Устойчивость при опрыскивании солевым раствором⁹ 0,3 0,4 0,3 0,6 500 часов 0,7 0,8 0,8 1,0 1000 часов ¹Хранение при высокой температуре: 400 мл образца помещали в пластмассовый флакон из поливинилхлорида объемом 500 мл и хранили в термостатированной камере при 60°С в течение 2 недель, и затем исследовали состояние образца.
²Хранение при низкой температуре: 400 мл образца помещали в пластмассовый флакон из поливинилхлорида объемом 500 мл и хранили в термостатированной камере при 5°С в течение 2 недель, и затем исследовали состояние образца.
³Коррозионная стойкость: В железном образце механически пробивали отверствия, покрывали слоем композиции методом электроосаждения и затем проверяли в тестирующем аппарате опрыскивания солевым раствором в течение 2 недель. После этого теста измеряли протяженность одностороннего участка, облупившегося из-за коррозии.
⁴Пленкообразование: после покрытия методом электроосаждения острого лезвия исследовали состояние покрытия с помощью электронного микроскопа.
⁵Шероховатость: определяли с помощью прибора Surtronic 3+ (TAYLOR-HOBSON)
⁶Прочность при ударе: определяли в соответствии с ASTM D2794
⁷Прочность при изгибе: определяли в соответствии с ISO 1520
⁸Деформация при изгибе: определяли в соответствии с ASTM D522
⁹Устойчивость при опрыскивании солевым раствором: определяли в соответствии с ASTM В117

Кроме того, для количественной оценки антибактериального эффекта покрытия, нанесенного методом электроосаждения, краски готовили с использованием диспергированных в воде смоляных композиций для электроосаждения, полученных в примере (П.) 1 и в сравнительных примерах (С.П.) 1-3. Тесты определения бактерий проводили для приготовленных красок и для водных смывов, полученных после промывки покрытия, нанесенного методом элекроосаждения. Результаты представлены в нижеприведенной таблице 11.

Таблица 11
Тест определения бактерий   П.1 С.П.1 С.П.2 С.П.3 Примечания Краска Хранение при комнатной температуре¹ Не образовались Не образовались Не образовались Не образовались 25°С,
1 неделя Хранение при высокой температуре² Не образовались Образовались Образовались Образовались 40°С,
1 неделя Водный смыв Хранение при комнатной температуре¹ Не образовались Образовались Образовались Образовались 25°С,
1 неделя Хранение при высокой температуре² Не образовались Образовались Образовались Образовались 40°С,
1 неделя ¹Хранение при комнатной температуре: Образец хранили в термостатированной камере при 25°С в течение 1 недели, и затем тестировали, используя Cult-dip Combi kit (MERCK)
²Хранение при высокой температуре: Образец хранили в термостатированной камере при 40°С в течение 1 недели, и затем тестировали, используя Cult-dip Combi kit (MERCK)

Результаты тестов в таблице 10 свидетельствуют о том, что в том случае, когда диспергированную в воде смоляную композицию для электроосаждения, в соответствии с настоящим изобретениенм, применяли для краски для метода катионного электроосаждения, то свойства покрытия были заметно улучшены в сравнении со сравнительным примером 3, который представлял собой продукт-прототип. Во-первых, с точки зрения стабильности водной дисперсии, продукт примера 1, содержащий ксилолсульфоновую кислоту, демонстрировал хорошую стабильность эксплуатационных характеристик после хранений при высокой температуре. Величина индекса шероховатости Ra представляет шероховатость покрытия, и более низкое значение Ra указывает на лучшую гладкость покрытия. В соответствии с таблицей 10, Ra в примере 1 был заметно ниже, чем тот же показатель в сравнительном примере 3, из чего можно заключить, что гладкость покрытия, образованного смоляной композицией для электроосаждения, в соответствии с настоящим изобретением, была существенно лучше в сравнении с тем же показателем продукта-прототипа. Предполагается, что лучшая гладкость покрытия была результатом пластичности за счет содержания полисульфидного соединения в базисной смоле в смоляной композиции для метода электроосаждения настоящего изобретения.

Более того, в сравнении с продуктом примера 1, включающим в себя вещество, обеспечивающее реологические свойства, содержащее уретановую функциональную группу, продукты сравнительных примеров 2 и 3, не содержащие такого вещества, обеспечивающего реологические свойства, демонстрировали относительную низкую коррозионную стойкость контура боковой поверхности и худшее пленкообразование. Кроме того, с точки зрения прочности при ударе и прочности при изгибе (Erichsen), для которых большие значения указывают на лучшую пластичность покрытия, пример 1 демонстрирует лучшие результаты, чем сравнительный пример 3. Также с точки зрения коррозионной устойчивости против ржавления покрытия, определяемого в тесте с солевым опрыскиванием, где более низкие значения указывают на лучшую коррозионную стойкость от ржавления, пример 1 демонстрирует лучшую коррозионную стойкость, чем сравнительный пример 3, как показано в таблице 10.

В заключение, из результатов тестирования свойств покрытия, нанесенного методом электроосаждения, сформированного из смоляной композиции для метода электроосаждения настоящего изобретения, подтверждается, что настоящее изобретение предоставляет лучшую стабильность водной дисперсии, лучшую равномерную гладкость, коррозионную стойкость и пластичность покрытия, и улучшенную коррозионную стойкость контура боковой поверхности одновременно, в сравнении с продуктом-прототипом.

Кроме того, как можно видеть из таблицы 11, в тесте определения бактерий для полученных красок и водных смывов, пример 1 демонстрирует ингибирующее воздействие на бактерии, в отличие от сравнительных примеров. Предполагается, что такое ингибирующее воздействие было обусловлено смоляной композицией для метода электроосаждения настоящего изобретения, содержащей ксилолсульфоновую кислоту. В связи с вышеизложенным, применение смоляной композиции для метода электроосаждения настоящего изобретения может предотвратить формирование дефектов, таких как трещины и контаминация, вызванных бактериями в промывной воде для серии изделий, которые используются на практике в процессах нанесения покрытия методом электроосаждения.

Изобретение относится к смоляной композиции для краски для катионного электроосаждения с высокой внутренней проницаемостью и может применяться в качестве грунтовочного слоя. Композиция содержит базисную смолу, содержащую продукты реакции полисульфидных соединений с эпоксисоединиями и продукты реакции аминосоединений и эпоксисоединений; отверждающий смолу агент, содержащий продукты реакции модифицированных полиольных соединений; ароматическую сульфоновую кислоту и вещество, обеспечивающее реологические свойства, содержащее уретановую функциональную группу. Композиция имеет высокую стабильность водной дисперсии, равномерность покрытия, антибактериальные свойства, пластичность и антикоррозионные свойства. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 11 табл.

1. Смоляная композиция для краски для катионного электроосаждения, содержащая
(1) от 30 до 80 мас.%, из расчета от общей массы базисной смолы и отверждающего смолу агента, базисной смолы, содержащей продукт реакции полисульфидного соединения и эпоксисоединения, и продукт реакции аминосоединения и эпоксисоединения;
(2) от 20 до 70 мас.%, из расчета на общую массу базисной смолы и отверждающего смолу агента, содержащий продукт реакции модифицированного полиольного соединения и защищенного полиизоцианатного соединения, где модифицированное полиольное соединение получено из продукта реакции, подобной реакции Манниха, между фенольным соединением, алифатическим или ароматическим аминосоединением и формалином;
(3) от 0,1 до 5 мас.ч. из расчета, что 100 мас.ч. приходится на суммарную массу базисной смолы и отверждающего смолу агента, ароматической сульфоновой кислоты; и
(4) от 1 до 10 мас.ч., из расчета что 100 мас.ч. приходится на суммарную массу базисной смолы и отверждающего смолу агента, соединения, обеспечивающего реологические свойства, содержащее уретановую функциональную группу, получают реакцией полиэпоксидного аминосоединения, диизоцианата и амина, содержащего гидроксильную группу, с последующим проведением реакции присоединения полиамина.

2. Смоляная композиция по п.1, в которой полисульфидное соединение представляет собой соединение, представленное нижеприведенной формулой 1

где n представляет собой целое число от 0 до 50.

3. Смоляная композиция по п.1, в которой продукт реакции полисульфидного соединения и эпоксисоединения представляет собой соединение, представленное формулой 10 или 11:

где каждый R2 независимо представляет собой С_1-5 алкилен, n представляет собой целое число от 0 до 50, и m представляет собой целое число от 0 до 6.

4. Смоляная композиция по п.1, в которой продукт реакции, подобной реакции Манниха, представляет собой соединение, представленное формулой 12:

где каждый R6 независимо представляет собой замещенную или незамещенную орто-гидроксифенильную группу, полученную из крезола, бутилфенола, октилфенола, нонилфенола или фенола.

5. Смоляная композиция по п.1, в которой модифицированное полиольное соединение, полученное из продукта реакции, подобной реакции Манниха, представляет собой соединение, представленное формулой 13

где каждый R6 независимо представляет собой замещенную или незамещенную орто-гидроксифенильную группу, полученную из крезола, бутилфенола, октилфенола, нонилфенола или фенола, каждый R7 независимо представляет собой остаточную группу, полученную из бутилглицидилового эфира или фенилглицидилового эфира, и R8 представляет собой остаточную группу, полученную из моноэтаноламина, диэтаноламина, моноизопропаноламина, диизопропаноламина, моноэтилэтаноламина или монометилэтаноламина.

6. Смоляная композиция по п.1, в которой ароматическая сульфоновая кислота представляет собой ксилолсульфоновую кислоту.

7. Смоляная композиция по п.1, в которой диизоцианат представляет собой гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, полиметиленполифенилендиизоцианат или их смесь.

8. Краска для метода катионного электроосаждения, содержащая смоляную композицию по любому из пп.1-7, и пигмент.