СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО ВОЛОКНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА Российский патент 2011 года по МПК D01F9/12 D01F11/16 D01F9/16 D01F9/22 D01F11/10 

Изобретение относится к области получения высокопрочных углеродных волокон, преимущественно изготавливаемых из органического исходного материала (предшественника), путем его последовательной обработки при различных температурах в зависимости от этапа обработки.

Обычно углеродное волокно получают обработкой исходного материала (предшественника) преимущественно в три этапа: стабилизация (окисление) при температуре 120-280°С; карбонизация стабилизированного (окисленного) волокна в защитной среде, например в среде азота, аргона, при температуре 400-1500°С и, в зависимости от требований к волокну, графитация в инертной атмосфере при температуре 1600-3000°С. Из всех указанных этапов наиболее продолжительным и наиболее энергоемким является этап стабилизации - он может занимать до 80% всего времени получения углеродных волокон и продолжаться от 1-2 часов до суток в зависимости от требований к характеристикам волокна, получаемого на выходе.

Известен способ получения углеродного волокна, при котором предварительно окисленное волокно подвергают карбонизации и графитации путем воздействия на него микроволнового излучения. Для этого окисленное волокно направляют через зону обработки в волноводе, где оно подвергается воздействию микроволнового излучения (патент ЕП №1845179, кл. D01F 9/22, 2006 г.). По данному способу воздействию микроволнового излучения подвергаются волокна, предварительно прошедшие стадию окисления. После окисления волокно обладает способностью поглощать микроволновое излучение, что дает возможность проводить дальнейшую обработку волокна с использованием микроволн. Таким образом, в известном техническом решении обработке микроволновым излучением подвергают уже окисленное волокно. В то же время известно, что процесс окисления волокна является наиболее длительным этапом обработки при получении готового волокна. Несмотря на то, что процессы карбонизации и графитации волокна проводятся с использованием высокочастотных электромагнитных волн, существенно сокращающих длительность протекания этих этапов, в совокупности с этапом окисления процесс получения углеродного волокна является достаточно длительным и энергоемким.

Известен способ получения углеродного волокна, включающий окисление предшественника и последующую термическую обработку для карбонизации и графитации волокна (патент РФ №2343235, кл. D01F 9/22, 2009 г.). Способ предусматривает окисление при температуре 140-290°С исходного волокна-предшественника микроволновым излучением и для возможности протекания процесса окисления в устройстве создают условия неравновесной низкотемпературной плазмы. После окисления проводят двухэтапную термическую обработку при температуре в диапазоне 400-650°С в инертной среде или в вакууме и в диапазоне температур 1100-4500°С в инертной среде. Термическую обработку окисленного волокна проводят также микроволновым излучением либо в плазме, либо непосредственно за счет поглощения волокном микроволнового излучения. Использование микроволнового излучения существенно ускоряет все этапы обработки волокна. Недостаток способа заключается в том, что создание устойчивой плазмы и удержание ее в фиксированной зоне устройства усложняет процесс и устройство, в котором создается плазма для протекания процессов, предусмотренных для получения волокна. Кроме того в известном способе требуется вакуумирование рабочей зоны, снижение давления, использование нестационарной плазмы, что приводит к техническому усложнению и удорожанию известного способа.

Наиболее близким является способ получения углеродного волокна, включающий стабилизацию исходного волокна в кислороде, на воздухе или в озоне, при температуре 100-250°С, со скоростью подъема температуры 0,1-0,5°C/мин, и последующую поэтапную термическую обработку окисленного волокна для карбонизации в инертной среде при температуре 300-1500°С и/или графитации в диапазоне температур 400-2800°С. Карбонизация и/или графитация волокна проводится путем воздействия на волокно микроволновым излучением с частотой 900-30.000 MГц (патент США №4197282, кл. 423-447.4, 1978 г.). Недостаток способа заключается в том, что высокоскоростная обработка волокна микроволновым излучением проводится только после его предварительного окисления (стабилизации). Окисление же волокна проводится обычным широко известным способом путем его нагрева на воздухе или в другой окисляющей атмосфере в течение длительного времени. Для этого используются малопроизводительные печи, потребляющие значительное количество энергии. Для получения и поддержания требуемой внутри печи температуры необходимы большие объемы движущегося с высокой скоростью воздуха, что усложняет процесс окисления.

Технической задачей является повышение эффективности стабилизации волокон за счет снижения времени их обработки и связанного с этим снижения энергозатрат и повышение производительности процесса получения углеродного волокна. Дополнительной задачей является повышение производительности и эффективности способа получения углеродных волокон за счет повышения эффективности процессов карбонизации и стабилизации.

Согласно первому аспекту изобретения указанные задачи решаются в способе стабилизации углеродсодержащего волокна, в котором волокно, помещенное в газовую среду, подвергают обработке микроволновым излучением с одновременным нагревом газовой среды.

Авторами изобретения было неожиданно обнаружено, что нагрев среды, в которую помещают волокно на стадии стабилизации, способствует тому, что волокно-предшественник при воздействии на него микроволнового (MB) излучения способно его интенсивно поглощать. В результате существенно возрастает скорость процесса стабилизации и при этом может быть снижена его энергоемкость за счет снижения количества затрачиваемой на этом этапе энергии нагрева при небольших затратах энергии на генерацию микроволнового излучения.

На предшествующем уровне техники микроволновое излучение на стадии стабилизации либо не использовалось совсем, так как при обычных условиях оно волокном практически не поглощается и самостоятельного стабилизирующего (окисляющего) действия на волокно не оказывает, либо использовалось только в сочетании с ионизацией рабочей среды (например, с обработкой волокна в среде одноатомного кислорода вместо обычного молекулярного O₂, см. например, US 7534854, опубл. 19.05.2009). В последнем случае, однако, использование плазмы рассматривалось в качестве главного и существенного условия процесса стабилизации волокна-предшественника. Предполагалось, что именно наличие в плазме химически активных ионов (в т.ч. атомарного кислорода), обладающих большей способностью к диффузии внутрь волокна в сравнении с обычно используемыми окисляющими средами (молекулярный кислород, воздух), и является ключевой причиной ускорения процесса стабилизации (окисления).

Однако в противоположность этому авторами было обнаружено, что существенное ускорение процесса стабилизации может быть обеспечено и без ионизации рабочей среды, в котором помещено волокно, с использованием, например, таких обычных рабочих сред, как молекулярный кислород, воздух и пр., и что достигается сочетанием нагрева среды (без создания плазмы) с одновременной обработкой находящегося в этой среде волокна микроволновым излучением. Эта новая и неочевидная для специалиста совокупность приемов позволяет ускорить стабилизацию волокон не менее чем в 1,5-2 раза в сравнении с традиционными методами (прямой термической стабилизации без обработки микроволнами), что превышает показатели известных методов стабилизации волокон в микроволновой плазме. Одновременно новый способ позволяет ускорить стабилизацию волокон без использования дорогостоящих, энергозатратных и технически сложных приемов, какими являются, в частности, методы по созданию и удержанию плазмы в ограниченном объеме.

При использовании способа стабилизации по изобретению ускоренная стабилизация углеродсодержащих волокон наблюдается в широком интервале рабочих температур, при воздействии как импульсным, так и стационарным МВ-излучением различной мощности, что позволяет сделать вывод о возможности подбора специалистом требуемых режимов стабилизации волокон опытным путем с учетом сведений, приведенных здесь и далее при раскрытии настоящего изобретения.

В предпочтительном частном случае волокно помещают в рабочую камеру с расположенной внутри нее газовой средой, указанную камеру нагревают одновременно с обработкой волокна микроволновьм излучением

При этом нагрев газовой среды внутри рабочей камеры обеспечивают за счет нагрева стенок рабочей камеры до температуры T, где 50°С≤T≤500°С, предпочтительно 100°С≤T≤300°С.

В качестве газовой среды может без ограничения общности использоваться известная окисляющая кислородсодержащая среда (например, молекулярный кислород, воздух и пр.).

Для стабилизации волокна предпочтительно используют микроволновое излучение мощностью не менее 10 Вт.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения поставленные задачи решаются также в способе получения углеродного волокна, предусматривающем, по крайней мере, этапы стабилизации углеродсодержащего волокна с его последующей карбонизацией, в котором углеродсодержащее волокно-предшественник стабилизируют любым из вышеописанных способов.

Дополнительно стабилизированное волокно может подвергаться комбинированной обработке микроволновым излучением в нагреваемой среде на этапе карбонизации и/или на этапе графитации (при необходимости проведения графитации волокон). Нагрев среды на стадиях карбонизации и графитации ускоряет процесс превращения стабилизированного на первом этапе волокна, которое имеет еще недостаточную проводимость, в материал, который становится более электропроводными, лучше поглощает микроволновое излучение и вследствие этого быстрее карбонизируется и графитируется. Таким образом, все этапы получения волокна по заявленному способу могут проводиться с использованием микроволнового излучения, что дает возможность сделать процесс непрерывным, существенно увеличить скорость обработки волокна и соответственно снизить энергозатраты.

Заявленная группа изобретений может осуществляться следующим образом.

В качестве исходного волокна могут быть использованы натуральные или синтетические углеродсодержащие волокна, такие как полиакрилонитрил, вискоза и др. На первом этапе обработки - стабилизации - исходное волокно (предшественник) помещают в рабочую камеру, содержащую рабочую газовую среду, в качестве которой могут использоваться хорошо известные в данной области рабочие газы, например молекулярный кислород, воздух, озон и т.п. В камеру подводят микроволны так, чтобы они были направлены в зону обработки волокна. Для этих целей в качестве рабочей камеры могут быть использованы любые известные устройства, в которых микроволновое излучение воздействует на обрабатываемый материал, например волноводы, аппликаторы, резонансные и нерезонансные объемы и т.п.

Одновременно проводят нагрев рабочей камеры при помощи любых источников тепла, в качестве которых без ограничения общности могут использоваться электронагревательные устройства, например, электрическая спираль, индуктор, керамические ИК-излучатели и т.п. Один или несколько нагревателей (источники тепла) могут быть установлены снаружи рабочей камеры таким образом, чтобы выделяемое ими тепло было направлено на рабочую камеру. Осуществляемый таким образом нагрев стенок рабочей камеры приводит к нагреву расположенной внутри камеры газовой среды. Специалисту однако будет ясно, что в других вариантах реализации изобретения тепло может подводиться не через стенки камеры, а непосредственно к газовой среде внутри рабочей камеры (например, за счет установки внутри камеры ИК-излучателей, нагнетанием заранее разогретой газовой среды в рабочую камеру из внешних источников). Нагрев среды, в которую помещено волокно, приводит к поглощению части подводимого тепла самим обрабатываемым волокном в той его части, которая находится в зоне обработки.

На входе в рабочую камеру и на выходе из нее могут быть размещены средства протяжки волокна (например, натяжные ролики или валки), при помощи которых оно закрепляется и перемещается внутри рабочей камеры с заданной скоростью, обеспечивающей его нахождение в рабочей камере в течение времени, необходимого для протекания процессов стабилизации. В зависимости от конкретной конструкции рабочей камеры, расположения, выполнения и мощности источников тепла и источников микроволнового излучения скорость протяжки, количество подаваемого к рабочей камере тепла и мощность излучения могут подбираться специалистом опытным путем, рабочая частота может выбираться из известного диапазона 300-30000 МГц.

В частности, в опытах, проведенных авторами изобретения, нагрев стенок рабочей камеры (цилиндрического волновода длиной 1,5 м) осуществлялся в интервале температур 50-500°С, в зону обработки волокна подавалось микроволновое излучение мощностью 10-1000 Вт со стандартной промышленной частотой 2400 МГц. Для простоты фиксировалась именно средняя температура на стенках волновода, поскольку точное измерение температуры внутри рабочей камеры и тем более вблизи волокна (особенно при сравнительно высоких температурах) в присутствии в камере микроволнового излучения может вызывать определенные трудности. В результате опытов было установлено, что наилучшие результаты достигались при нагреве стенок рабочей камеры до температуры от 100°С до 300°С при мощности подаваемого в камеру микроволнового излучения от 10 Вт до 500 Вт. При температуре нагрева камеры меньше 100°С и при мощности излучения менее 10 Вт процесс стабилизации заметно замедлялся, хотя и не прекращался, и для достижения нужной степени окисления волокна приходилось снижать скорость протяжки и соответственно увеличивать время экспозиции волокна в камере. При нагреве камеры до температур выше 300°С, а также при увеличении мощности излучения выше 500 Вт существенных улучшений не наблюдалось.

После стабилизации обработанное волокно подвергают высокотемпературным процессам карбонизации и при необходимости графитации, которые могут в общем случае осуществляться любым известным способом. Например, карбонизацию могут проводить в интервале температур 400-1500°С в присутствии защитной среды (например, азота), с одновременной обработкой волокон микроволновым излучением, либо без таковой. В зависимости от требований, предъявляемых к волокну, от назначения углеродного волокна и т.п. процесс его изготовления может быть закончен на этапе карбонизации. Для получения волокна с более высокими механическими свойствами процесс заканчивают этапом графитации, на котором волокна подвергают термической обработке в инертной среде в интервале температур 1600-3000°С, при этом для интенсификации процесса карбонизированные волокна также могут при необходимости подвергаться обработке микроволновым излучением.

С учетом этого на всех этапах получения углеродного (карбонизированного или графитированного) волокна его обработка может осуществляться аналогичным образом - путем воздействия на волокно микроволновым излучением с нагревом используемой на соответствующем этапе среды. Соответственно, карбонизацию и/или графитацию волокон могут проводить в такой же рабочей камере, что и процесс стабилизации, а параметры воздействия (в т.ч. мощность излучения и температуру нагрева стенок рабочей камеры) могут подбирать опытным путем с учетом тех требований, которые предъявляются к процессу обработки, конечному продукту, возможностей производства и т.п. Все процессы могут быть также объединены в единый непрерывный производственный цикл, на вход которого подается волокно-предшественник, а на выходе получается углеродное волокно, что может рассматриваться в качестве дополнительного преимущества заявленного способа.

Таким образом, нагрев рабочей среды, в частности осуществляемый посредством нагрева рабочей камеры, в которой происходит обработка волокна, позволяет на стадии стабилизации волокна эффективно использовать микроволновую энергию, существенно повышает скорость получения углеродного волока, снижает расход электроэнергии и позволяет отказаться от габаритного металлоемкого оборудования, а на стадии карбонизации и графитации позволяет повысить скорость обработки волокна. При этом, как уже отмечалось выше, оптимальные параметры обработки могут быть без труда подобраны специалистом исходя из требований конкретной задачи получения углеродных волокон, типа и конструкции используемой установки.

В заключение следует отметить, что все вышеописанные примеры, включая конкретные данные о параметрах обработки волокон, полученные авторами в результате экспериментов, приведены только для пояснения, лучшего понимания сущности изобретения и не могут рассматриваться в качестве ограничивающих объем испрашиваемой правовой охраны, которая полностью определяется только прилагаемой формулой изобретения.

Изобретение относится к области получения высокопрочных углеродных волокон, преимущественно изготавливаемых из органического исходного материала (предшественника), в частности к способу стабилизации углеродсодержащего волокна и способу получения углеродного волокна. Способ стабилизации включает помещение углеродсодержащего волокна в газовую среду, обработку его микроволновым излучением с одновременным нагревом газовой среды. Волокно в частном случае помещают в рабочую камеру с расположенной внутри нее газовой средой, нагрев газовой среды осуществляют путем нагрева камеры (ее стенок) одновременно с обработкой волокна микроволновым излучением. Способ получения углеродного волокна включает в себя, по крайней мере, этапы стабилизации и карбонизации волокна. Стабилизацию предшественника осуществляют вышеописанным способом. После карбонизации волокна возможна его дополнительная графитация. Можно проводить комплексную обработку микроволновым излучением с одновременным нагревом среды, в которую волокно помещено для карбонизации/графитации. Изобретение обеспечивает снижение времени стабилизации волокон предшественников, что влечет за собой снижение энергозатрат и повышение производительности процесса получения углеродного волокна. 2 н. и 9 з.п. ф-лы.

1. Способ стабилизации углеродсодержащего волокна, в котором волокно, помещенное в газовую среду, подвергают обработке микроволновым излучением с одновременным нагревом газовой среды.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что волокно помещают в рабочую камеру с расположенной внутри нее газовой средой, указанную камеру нагревают одновременно с обработкой волокна микроволновым излучением.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что осуществляют нагрев стенок рабочей камеры до температуры Т, где 50°С≤T≤500°С.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что температуру Т нагрева стенок рабочей камеры выбирают из интервала 100°≤Т≤300°С.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что волокно помещают в окисляющую кислородсодержащую среду.

6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что для стабилизации волокна используют микроволновое излучение мощностью не менее 10 Вт.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что для стабилизации волокна используют микроволновое излучение мощностью не менее 10 Вт.

8. Способ получения углеродного волокна, предусматривающий, по крайней мере, этапы стабилизации углеродсодержащего волокна с его последующей карбонизацией, отличающийся тем, что углеродсодержащее волокно стабилизируют способом по любому из пп.1-7.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что при карбонизации стабилизированного волокна его помещают в газовую защитную среду и подвергают обработке микроволновым излучением с одновременным нагревом газовой защитной среды.

10. Способ по любому из пп.8-9, отличающийся тем, что после карбонизации волокно подвергают графитации.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что в процессе графитации карбонизированное волокно подвергают обработке микроволновым излучением в нагреваемой инертной среде.