(3Z)-4-АРИЛ-ГИДРОКСИ-1-(1,3,3-ТРИМЕТИЛИНДОЛИН-2-ИЛИДЕН)БУТ-3-ЕН-2-ОНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C07D209/24 C09D5/22 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса 2-метилен-1,3,3-триметилиндолина (индол Фишера) и к способу их получения, которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве веществ для маркировки образцов и добавок для светоотражающих красок.

Известны различные решения защиты денежных документов, акций, чеков, кредитных карточек, удостоверений личности, паспортов с использованием специальных красок, в частности красок с изменяющимся эффектом, позволяющих, например, переходить от голубого к зеленому цвету в зависимости от наклона документа, или же красок, которые начинают светиться только при определенном облучении, например под действием ультрафиолетового излучения (см. патент США №4175776, МПК В42D 15/00, приоритет 27.11.78 г.). Однако ассортимент этих красок в настоящее время невелик.

Известно использование специальной краски, содержащей отражающую субстанцию и в случае необходимости алюминиевый порошок (см. патент США №4066280, МПК В42D 15/00, приоритет 03.01.78 г.). Недостатком применения этой краски является трудоемкость нанесения на документ, что приводит к ограничению зон ее использования относительно общей площади документа.

Из литературы известны ближайшие аналоги заявленных соединений - (2Z)-1-арил-3-гидрокси-5-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)пент-2-ен-1,4-дионы (3а, б), не обладающие флуоресцентными свойствами. Способ получения данных производных индола Фишера заключается во взаимодействии 5-арилфуран-2,3-дионов (1а, б) с 2-метилен-1,3,3-триметилиндолином (2) (В.В.Халтурина, С.Н.Шуров, А.Н.Масливец. ЖОрХ, 2009, 45, 958-959):

К недостаткам данного способа относится невозможность получения аналогичных соединений с боковой цепью из четырех атомов углерода.

Задачей изобретения является разработка способа синтеза неописанных в литературе (3Z)-4-арил-4-гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)бут-3-ен-2-онов (3а-г), проявляющих флуоресцентные свойства, а также расширение арсенала средств, используемых в качестве меток для защиты документов от копирования и добавок в светоотражающие краски.

Поставленная задача осуществляется путем кипячения 6-арил-2,2-диметил-4H-1,3-диоксин-4-онов (1а-г) с 2-метилен-1,3,3-триметилиндолином (2), взятыми в соотношении 1:1 по схеме:

Процесс ведут при температуре 108-110°С, а в качестве растворителя используют абсолютный толуол.

Вышеперечисленная совокупность существенных признаков позволяет получить следующий технический результат - простым способом из доступных веществ получены не описанные в литературе соединения класса 2-метилен-1,3,3-триметилиндолина (индол Фишера), которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве веществ для маркировки образцов и добавок для светоотражающих красок.

Из патентной и технической литературы не были выявлены способы получения (3Z)-4-арил-4-гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)бут-3-ен-2-онов, имеющие сходные признаки с заявляемым способом, а именно не использовались исходные продукты, растворители, в которых проходит реакция, и интервал температур, на основании чего можно сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию патентоспособности «новизна», «изобретательский уровень» и «промышленная применимость».

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (3Z)-4-Гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)-4-фенилбут-3-ен-2-он (3а).

Раствор 1.5 ммоль 2,2-диметил-6-фенил-4H-1,3-диоксин-4-она (1а) и 1.5 ммоль индола Фишера (2) в 20 мл абсолютного толуола кипятили 5 мин, охлаждали, выпавший осадок соединения (3а) отфильтровывали. Выход 92%, т.пл. 184-186°С.

Найдено, %: С 78.82; Н 6.75; N 4.20. C₂₁H₂₁NO₂.

Вычислено, %: С 78.97; Н 6.63; N 4.39.

Пример 2. (3Z)-4-Гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)-4-(4-толил)бут-3-ен-2-он (3б).

Раствор 1.5 ммоль 2,2-диметил-6-(4-толил)-4H-1,3-диоксин-4-она (1б) и 1.5 ммоль индола Фишера (2) в 20 мл абсолютного толуола кипятили 10 мин, охлаждали, выпавший осадок соединения (3б) отфильтровывали. Выход 89%, т.пл. 180-182°С.

Найдено, %: С 79.19; Н 6.95; N 4.03. С₂₂Н₂₃NO₂.

Вычислено, %: С 79.25; Н 6.95; N 4.20.

Пример 3. (3Z)-4-Гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)-4-(4-хлорфенил)бут-3-ен-2-он (3в).

Раствор 1.5 ммоль 2,2-диметил-6-(4-хлорфенил)-4H-1,3-диоксин-4-она (1в) и 1.5 ммоль индола Фишера (2) в 20 мл абсолютного толуола кипятили 10 мин, охлаждали, выпавший осадок соединения (3в) отфильтровывали. Выход 90%, т.пл. 172-173°С.

Найдено, %: С 71.17; Н 5.75; N 3.82. C₂₁H₂₀NO₂Cl.

Вычислено, %: С 71.28; Н 5.70; N 3.96.

Пример 4. (3Z)-4-Гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)-4-(4-этоксифенил)бут-3-ен-2-он (3г).

Раствор 1.5 ммоль 2,2-диметил-6-(4-этоксифенил)-4H-1,3-диоксин-4-она (1г) и 1.5 ммоль индола Фишера (2) в 20 мл абсолютного толуола кипятили 5 мин, охлаждали, выпавший осадок соединения (3г) отфильтровывали. Выход 88%, т.пл. 175-177°С.

Найдено, %: С 76.00; Н 7.13; N 3.67. С₂₃Н₂₅NО₃.

Вычислено, %: С 76.01; Н 6.93; N 3.85.

В ИК-спектрах (вазелиновое масло) соединений (3а-г) присутствуют полосы валентных колебаний енольной группы ОН, участвующей в образовании внутримолекулярной водородной связи (ВВС), в виде широкой полосы в области 3060-3085 см^-1, карбонильной группы в положении 2, участвующей в образовании ВВС, в виде широкой полосы в области 1605-1610 см^-1.

В спектрах ЯМР ¹Н соединений (3а-г) кроме сигналов протонов ароматических колец и связанных с ними групп присутствуют синглет шести протонов двух метальных групп в положении 3 индолинового фрагмента при в области 1.72-1.73 м.д., синглет трех протонов метильной группы в положении 1 индолинового фрагмента в области 3.29-3.32 м.д., синглет протона группы С³Н в области 5.37-5.42 м.д., синглет протона группы С¹Н в области 6.34-6.45 м.д., уширенный синглет протона енольной группы ОН в области 17.39-17.55 м.д., относящиеся к енольной форме А соединений (3а-г). Кроме того, в спектрах ЯМР ¹H растворов соединений (3а-г) в ДМСО-d₆ имеются минорные наборы сигналов дикетонной формы Б: сигналы протонов ароматических колец и связанных с ними групп, синглет шести протонов двух метильных групп в положении 3 индолинового фрагмента в области 1.26-1.57 м.д., синглет трех протонов метильной группы в положении 1 индолинового фрагмента в области 3.13-3.22 м.д., синглет двух протонов группы С³Н₂ в области 4.09-4.16 м.д., синглет протона группы С¹Н в области 6.09-6.19 м.д. Спектральные характеристики соединений (3а-г) свидетельствуют о их существовании в ДМСО-d₆ в виде смеси кетоенольной формы А и дикетонной формы Б в соотношении ~5:1.

Предлагаемый способ прост в осуществлении, одностадиен и позволяет получить неописанные в литературе (3Z)-4-арил-4-гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)бут-3-ен-2-оны с количественным выходом.

Пример 5. Соединения (3а-г) в твердом состоянии обладают устойчивой флуоресценцией (излучение в области желтого света при λ=580-595 нм) при облучении УФ-лампой λ 254 нм. Флуоресценция сохраняется при хранении образцов в обычных условиях в течение длительного времени.

Оптическая активность предлагаемых соединений позволяет использовать их в индивидуальном виде и в составах для нанесения флуоресцирующих меток, невидимых при обычном освещении, на денежных купюрах или документах, требующих защиты от кодирования.

В смеси с красителями они могут использоваться для изготовления флуоресцентных красок, свечение которых вызывается УФ и коротковолновым видимым излучением.

Из описания и практического применения настоящего изобретения специалистам будут очевидны и другие частные формы его выполнения. Данное описание и примеры рассматриваются как материал, иллюстрирующий изобретение, сущность которого и объем патентных притязаний определены в нижеследующей формуле изобретения совокупностью существенных признаков и их эквивалентами.

Изобретение относится к новым (3Z)-4-арил-4-гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)бут-3-ен-2-онам общей формулы

которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве веществ для маркировки образцов и добавок для светоотражающих красок. Описан способ их получения. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.

1. (3Z)-4-арил-4-гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)бут-3-ен-2-оны общей формулы

2. Способ получения (3Z)-4-арил-4-гидрокси-1-(1,3,3-триметилиндолин-2-илиден)бут-3-ен-2-онов общей формулы

характеризующийся тем, что 6-арил-2,2-диметил-4Н-1,3-диоксин-4-оны подвергают взаимодействию с 2-метилен-1,3,3-триметилиндолином в среде абсолютного толуола с последующим выделением целевого продукта.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 108-110°С.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют абсолютный толуол.